专利名称：莫来石回收制剂和莫来石的回收方法
技术领域：
本发明涉及一种莫来石回收制剂和莫来石的回收方法。
背景技术：
随着我国钢铁冶金、水泥、陶瓷等工业的迅速发展，耐火材料的消耗大大增加。2004年据对全国30个省市自治区136家耐火材料企业统计，全国耐火材料产量1867. 51万吨，粗钢产量达2. 7亿吨，耐火材料的消耗量已达800 900万吨，耐/钢比29 33kg/吨钢。钢铁生产厂家消耗最大量的耐火材料，其炼钢炉炉衬、精炼炉炉衬、传送炉炉衬和热处理炉炉衬每年消耗耐火材料产量的60%以上(炼钢厂用过的耐火材料的回收再利用，徐庆斌，国外耐火材料，1999，10 :3)。与此同时，也造成了耐火材料资源及耐火材料的大量消耗，每年由此而产生的废旧耐火材料高达300多万吨(浅谈耐火材料的综合利用，孙杰璨等，山 东冶金，2006，28(1) :48)。大量的用后耐火材料被废弃，造成了严重的资源浪费和环境污染。现有研究已经表明，这些用后耐火材料中的大部分具有再利用价值。例如炼钢炉满炉龄后，炼钢炉就报废了，其中作为炉衬砖的莫来石型耐火材料含有大量莫来石，价值很高。如果回收其中的莫来石可以产生很高的经济效益，同时也能减少环境污染。由此，用后废弃耐火材料的循环利用工作显得越来越重要，然而现有研究尚处于起步阶段。现有报道对用后耐火材料的回收利用有以下几种，均是直接将废料粉碎后进行再加工。I、把镁碳系和镁铝碳系的炼钢精炼炉废砖，经粉碎、整粒和等比混合后，代替部分轻烧白云石，作为70t精炼炉精炼合金结构钢的造填料使用。(炼钢精炼炉废砖的有效利用，岑永权，上海金属，1996，01)。2、用硅酸铝质耐火材料废料制备性能优良的工业陶瓷，制备一系列三氧化二铝含量从45%至85%的氧化铝基瓷球(用硅酸铝质耐火材料废料制备氧化铝基陶瓷的技术及机理研究，钟莲云，武汉理工大学博士论文，2006 )。3、以用后废弃铝镁碳砖和废弃镁碳砖为主要原料，加入石墨，进行再生铝镁碳砖和镁碳砖；(用后耐火材料的再生利用，田守信.耐火材料，2002，(6) :339)。4、以用后镁碳砖、铝灰、铝钛渣和铝铬渣为原料，添加二氧化钛，氧化铬合成镁铝尖石(用后耐火材料合成镁铝尖晶石的研究，于朋朋，钢铁冶金，2012)。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中对于耐火材料的回收方法存在均是直接使用耐火材料废料进行加工制备再生产品，而由于废料组成不确定局限了再生产品的种类和性能，并且其中的价值较高的耐火材料并没有得到有效利用的缺陷，而提供了一种能够直接将废料中的莫来石彻底分离出来，得到干净的莫来石，产品用途不受限制的莫来石回收制剂和莫来石的回收方法。
本发明提供一种莫来石回收制剂包括碱剂A和酸剂B，碱剂A与酸剂B不存在于同一组分中；所述的碱剂A为含有5°/Γ27%的NaOH的水溶液；酸剂B为水溶液制剂，含有质量百分浓度4. 5% 15%的HCl，100 IOOOppm的水解聚马来酸酐，和O. 5 5kg/m3的NH4Cl。本发明中，所述的莫来石回收制剂较佳的为碱剂A为质量百分浓度为15% NaOH的水溶液；酸剂B含有质量百分浓度为7%的!1(1、0. 5kg/m3的NH4Cl,和500ppm水解聚马来酸酐。本发明的碱剂A的溶质较佳的由5% 27%的NaOH组成。本发明的酸剂B的溶质较佳的由4. 5% 15%的HCl，100 IOOOppm的水解聚马来酸酐，和O. 5 5kg/m3的NH4Cl组成。本发明中，所述NaOH、HCl和NH4Cl为本领域常规试剂，均市售可得。 本发明中，所述的水解聚马来酸酐为本领域常规所说，是一种低分子量聚电解质，一般相对分子量为40(Γ800，外观为浅黄色至棕红色透明液体，符合国家标准GB/T10535-1997中的指标，固含量一般为50%，如青岛天兰电力实业有限公司的水解聚马来酸酐，其产品规格为固形物含量> 48%，平均分子量> 450。本发明所述的碱剂Α、酸剂B中分别还可含有常规添加的各种其他添加剂，只要其不显著影响本发明莫来石回收制剂效果即可，如多聚磷酸钠Na5P3Oltl、磷酸氢二铵、Η3Ρ04等。本发明的莫来石回收制剂的制备方法按本领域常规将碱剂A和酸剂B各自分别按成分用量均匀混合即可。本发明还提供一种莫来石的回收方法包括如下步骤方式一为将经粉碎和磁选除铁后的废莫来石耐火材料的颗粒，先在前述莫来石回收制剂的碱剂A中浸泡，水洗，之后在前述莫来石回收制剂的酸剂B中浸泡，之后清洗即可；或者，方式二为将经粉碎和磁选除铁后的废莫来石耐火材料的颗粒，先在前述莫来石回收制剂的酸剂B中浸泡，水洗，之后在前述莫来石回收制剂的碱剂A中浸泡，之后清洗即可。本发明中，所述的废莫来石耐火材料为本领域常规所说主要成分为莫来石的耐火材料，一般来自废弃的高炉、炼钢炉、铁水包或钢水包。本发明中，所述的粉碎为本领域常规操作，一般通过粉碎机操作，较佳的粉碎后的颗粒粒径为< 2cm。粉碎后，按常规清水洗掉粉末状粘结层。本发明中，所述的磁选除铁为本领域常规操作，一般通过磁选机操作。本发明中，所述的经粉碎和磁选除铁后的废莫来石耐火材料的颗粒一般按照本领域常规清洗除去粉末粘土。本发明中，所述的莫来石回收制剂的碱剂A的用量较佳的为O. 5 5. Okg溶液/kg废莫来石耐火材料。本发明中，在前述莫来石回收制剂的碱剂A中浸泡为本领域常规操作，较佳的浸泡条件为40°C 90°C浸泡2 24小时。本发明中，所述的莫来石回收制剂的酸剂B的用量较佳的为I. 8 2. 5kg溶液/kg废莫来石耐火材料。本发明中，在前述莫来石回收制剂的酸剂B中浸泡为本领域常规操作，较佳的浸泡条件为浸泡2 24小时。一般常温浸泡，所述的常温一般为0°C 40°C。本发明中，所述的水洗、清洗为本领域常规操作，一般水洗搅拌即可。本发明中，所述的清洗之后按照本领常规进行干燥，获得干燥终产品。 本发明中，所述的碱剂A和酸剂B均可重复利用，重复利用时适当补充消耗的组分即可。本发明所用试剂和原料均市售可得。在符合本领域常识的基础上，本发明中上述的各技术特征的优选条件可以任意组合得到本发明较佳实例。本发明的积极进步效果在于本发明方法能够直接将废莫来石耐火材料中的莫来 石彻底分离出来，得到干净的莫来石，产品用途不受限制，可用于电解铝、耐火材料、磨料等厂家；并且其回收成本低，效益极为可观。
具体实施例方式下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。下述实施例中，所用水解聚马来酸酐购自电力实业有限公司的，产品规格为固形物含量> 48%，平均分子量> 450。酸剂B浸泡均在常温下操作。实施例I废莫来石耐火材料的预处理将废莫来石耐火材料粉碎后得颗粒粒径< 2cm，磁选除铁，清洗除去粉末粘土即得废莫来石耐火材料的颗粒。实施例2莫来石回收制剂碱剂A :质量百分浓度为15% NaOH的水溶液莫来石回收制剂酸剂B为水溶液制剂含有质量百分浓度为7% HCl、O. 5kg/m3的NH4Cl,和500ppm水解聚马来酸酐。制备方法为将碱剂A和酸剂B各自分别按成分用量均匀混合即可。莫来石的回收方法将实施例I的废莫来石耐火材料的颗粒100kg，浸泡于200kg的上述碱剂A中，浸泡50°C下保持20小时后，水洗干净后，再浸泡于200kg的上述酸剂B中，浸泡24小时，再经搅拌水洗得到3/4耐火材料颗粒的粘结层松散脱落，余下颗粒有少量粘结层残余，得到莫来石61kg。实施例3莫来石回收制剂碱剂A :质量百分浓度为27% NaOH的水溶液莫来石回收制剂酸剂B为水溶液制剂含有质量百分浓度为15% HCl、5kg/m3NH4Cl，和IOOppm水解聚马来酸酐。莫来石的回收方法将实施例I的废莫来石耐火材料的颗粒150kg，浸泡于200kg的上述碱剂A中，浸泡90°C下保持2小时后，水洗干净后，再浸泡于200kg的上述酸剂B中，浸泡2小时，再经搅拌水洗，约1/2耐火材料颗粒的粘结层松散脱落，余下颗粒中约2/3有部分粘结层残余，其它有少量粘结层残余。实施例4
莫来石回收制剂碱剂A :质量百分浓度为5% NaOH的水溶液莫来石回收制剂酸剂B为水溶液制剂含有质量百分浓度为10% HCl、5kg/m3NH4Cl，和IOOOppm水解聚马来酸酐。莫来石的回收方法将实施例I的废莫来石耐火材料的颗粒100kg，浸泡于200kg的上述碱剂A中，浸泡50°C下保持10小时后，水洗干净后，再浸泡于200kg的上述酸剂B中，浸泡10小时，再经搅拌水洗，约4/7耐火材料颗粒的粘结层松散脱落，余下颗粒有部分或少量粘结层残余。实施例5莫来石回收制剂碱剂A :质量百分浓度为15% NaOH的水溶液莫来石回收制剂酸剂B为水溶液制剂含有质量百分浓度为7% HC1、0. 5kg/ m3NH4Cl，和500ppm水解聚马来酸酐。莫来石的回收方法将实施例I的废莫来石耐火材料的颗粒100kg，浸泡于200kg的上述酸剂B中，浸泡24小时，水洗干净后，再浸泡于200kg的上述碱剂A中，浸泡60°C下保持10小时后，再经搅拌水洗得到约3/4耐火材料颗粒的粘结层松散脱落，余下颗粒有部分粘结层残余。实施例6莫来石回收制剂碱剂A :质量百分浓度为15% NaOH的水溶液莫来石回收制剂酸剂B为水溶液制剂含有质量百分浓度为4. 5% HCl、质量百分浓度1%H3P04、0. 5kg/m3的NH4Cl,和500ppm水解聚马来酸酐。制备方法为将碱剂A和酸剂B各自分别按成分用量均匀混合即可。莫来石的回收方法将实施例I的废莫来石耐火材料的颗粒100kg，浸泡于50kg的上述碱剂A中，浸泡40°C下保持24小时后，水洗干净后，再浸泡于250kg的上述酸剂B中，浸泡24小时，再经搅拌水洗得到约1/2耐火材料颗粒的粘结层松散脱落，余下颗粒有少量粘结层残余。实施例7莫来石回收制剂碱剂A :质量百分浓度为15% NaOH的水溶液莫来石回收制剂酸剂B为水溶液制剂含有质量百分浓度为7% HCl、质量百分浓度1%的多聚磷酸钠Na5P301(l、0. 5kg/m3的NH4Cl,和500ppm水解聚马来酸酐。制备方法为将碱剂A和酸剂B各自分别按成分用量均匀混合即可。莫来石的回收方法将实施例I的废莫来石耐火材料的颗粒100kg，浸泡于180kg的上述酸剂B中，浸泡24小时，水洗干净后，再浸泡于500kg的上述碱剂A中，浸泡50°C下保持20小时后，再经搅拌水洗得到3/4耐火材料颗粒的粘结层松散脱落，余下颗粒有少量粘结层残余。对比例1-4对比例1-4制剂分别为质量百分浓度为5%，10%, 15%，20%硫酸溶液。分别将实施例I的废莫来石耐火材料的颗粒100kg，浸泡于200kg的对比例1_4的制剂中，浸泡I周时间，各种类型的粘结层均无脱离，无法得到干净的莫来石。对比例5对比例5制剂为质量百分浓度为5%盐酸水溶液。
将实施例I的废莫来石耐火材料的颗粒100kg，浸泡于200kg的对比例5的制剂中，浸泡48小时，仅约1/6耐火材料颗粒的粘结层松散脱落，无法得到干净的莫来石。对比例6对比例6制剂为质量百分浓度为15% HC1、8. 5%H3P04、IOOOppm水解聚马来酸酐和
O.5kg/m3的NH4Cl的水溶液。将实施例I的废莫来石耐火材料的颗粒100kg，浸泡于200kg的对比例6的制剂中，浸泡48小时，近1/2耐火材料颗粒的粘结层松散脱落，得到干净的莫来石，然而余下一半颗粒有较多粘结层残余，效果较差。·
权利要求
1.一种莫来石回收制剂，其特征在于，其包括碱剂A和酸剂B，碱剂A与酸剂B不存在于同一组分中；所述的碱剂A为含有5°/Γ27%的NaOH的水溶液；酸剂B为水溶液制剂，含有质量百分浓度4. 5% 15%的HC1，100 IOOOppm的水解聚马来酸酐，和O. 5 5kg/m3的NH4Cl。
2.如权利要求I所述的莫来石回收制剂，其特征在于，所述的莫来石回收制剂为碱剂A为质量百分浓度为15% NaOH的水溶液；酸剂B含有质量百分浓度为7%的HCl、0. 5kg/m3的NH4Cl,和500ppm水解聚马来酸酐。
3.如权利要求I所述的莫来石回收制剂，其特征在于，所述的莫来石回收制剂为碱剂A的溶质由5% 27%的NaOH组成；酸剂B的溶质由4. 5% 15%的HCl，100 IOOOppm的水解聚马来酸酐，和O. 5 5kg/m3的NH4Cl组成。
4.如权利要求Γ3任一项所述的莫来石回收制剂，其特征在于，所述的水解聚马来酸酐为青岛天兰电力实业有限公司的水解聚马来酸酐。
5.一种莫来石的回收方法，其特征在于，其包括如下步骤 方式一为将经粉碎和磁选除铁后的废莫来石耐火材料的颗粒，先在如权利要求1-4任一项所述的莫来石回收制剂的碱剂A中浸泡，水洗，之后在如权利要求1-4任一项所述的莫来石回收制剂的酸剂B中浸泡，之后清洗即可； 或者，方式二为将经粉碎和磁选除铁后的废莫来石耐火材料的颗粒，先在如权利要求1-4任一项所述的莫来石回收制剂的酸剂B中浸泡，水洗，之后在如权利要求1-4任一项所述的莫来石回收制剂的碱剂A中浸泡，之后清洗即可。
6.如权利要求5所述的莫来石的回收方法，其特征在于，所述的粉碎后的颗粒粒径为 2cm。
7.如权利要求5所述的莫来石的回收方法，其特征在于，所述的莫来石回收制剂的碱剂A的用量为O. 5 5. Okg溶液/kg废莫来石耐火材料；在所述的碱剂A中浸泡的条件为40°C 90°C浸泡2 24小时。
8.如权利要求5所述的莫来石的回收方法，其特征在于，所述的莫来石回收制剂的酸剂B的用量为I. 8 2. 5kg溶液/kg废莫来石耐火材料；在所述的酸剂B中浸泡的条件为浸泡2 24小时。
全文摘要
本发明公开了莫来石回收制剂和莫来石的回收方法。该制剂包括碱剂A和酸剂B，碱剂A与酸剂B不存在于同一组分中；所述的碱剂A为含有5%~27%的NaOH的水溶液；酸剂B为水溶液制剂，含有质量百分浓度4.5%～15%的HCl，100～1000ppm水解聚马来酸酐，和0.5～5kg/m3的NH4Cl。该回收方法包括如下步骤将废莫来石耐火材料的颗粒，先在碱剂A中浸泡，水洗，之后在酸剂B中浸泡，之后清洗即可；或者，将废莫来石耐火材料的颗粒，先在酸剂B中浸泡，水洗，之后在碱剂A中浸泡，之后清洗即可。该回收方法能够直接将废料中的莫来石彻底分离出来，得到干净的莫来石，产品用途不受限制。
文档编号C04B35/185GK102875136SQ20121043655
公开日2013年1月16日 申请日期2012年11月5日 优先权日2012年11月5日
发明者周敏 申请人:上海师范大学