专利名称：黑色微晶玻璃及其制备方法
技术领域：
本发明属建筑材料技术领域。涉及的是一种建筑装饰材料及其制备方法，特别涉及的是一种黑色微晶玻璃以及这种黑色微晶玻璃的制备方法。
背景技术：
微晶玻璃又称玻璃陶瓷，是将特定组成的基础玻璃，在加热过程中通过控制晶化，而制得的一种含有大量微晶相及玻璃相的多晶固体材料。一般认为，晶体含量多有利于提高玻璃的机械强度、硬度以及耐磨性、化学稳定性。微晶玻璃既不同于陶瓷，也不同于玻璃，与陶瓷不同之处是在晶化过程中的晶相是从单一均匀玻璃相或已产生相分离的区域，通过成核和晶体生长而产生的致密材料；与玻璃不同之处在于微晶玻璃是微晶体和残余玻璃组成的复相材料，它既有玻璃的基本性能，又具有陶瓷的多晶特征，集中了玻璃和陶瓷的特点，综合了玻璃熔制工艺、陶瓷砖成形、晶化热处理工艺和石材抛光、切割工艺于一体，是一类独 特的新型材料。目前微晶玻璃已经形成了一种特别门类的材料，其品种繁多，性能各异，具有十分广泛的用途。微晶玻璃板材是微晶玻璃众多品种中的一种，它是一种新型高档建筑装饰材料，具有强度高、抗磨损、耐腐蚀、耐风化、不吸水、不退色、清洁维护方便、无放射性污染等理化特性以及色调均匀，光泽柔和晶莹，艳丽典雅，纹理清晰，表面致密无暇等优异的外观特点。作为建筑装饰材料中的“高端”产品，微晶玻璃板材各方面性能均优于天然石材，所以现在已经被广泛应用于建筑内外墙、地面及廊柱等高档装修工程中。最早对微晶玻璃的研究，就是从利用工业废料、矿渣和炉渣等开始的。1957年美国康宁玻璃厂首先研制出微晶玻璃，对微晶玻璃的发展具有历史性的贡献。I960年前苏联Kitaigocodski研制成功了矿渣微晶玻璃，1966年第I条辊压法微晶玻璃生产线建成并投产。20世纪70年代中期，日本电气硝子株式会社成功地用烧结法研制出了不同品种和规格的微晶玻璃。我国从20世纪80年代以来也开始加入微晶玻璃的研究行列，90年代初步入了工业化试验阶段，虽然，对烧结微晶玻璃装饰板材的研究开发起步较晚，但在较短的时间内取得了很大进步。微晶玻璃的制备技术根据其所用原料的种类、特性及对产品性能的要求而变化，主要有熔融法、烧结法、熔胶一凝胶法、压延法、二次成型工艺、强韧化技术等。对于尾矿废渣微晶玻璃而言，目前工业生产基本成熟的制备技术主要为熔融法、烧结法，国内以烧结法为主。熔融法是制备微晶玻璃的传统方法。该法将配合料在高温下熔制为玻璃后先直接成型、退火，然后在一定温度下进行核化和晶化，以获得晶粒细小且结构均匀致密的微晶玻璃制品。热处理制度的确定是该法的技术关键。热处理一般分两个过程进行，将退火的玻璃加热至晶核形成温度^*，并保温一定时间，使其形成大量的晶核，然后以一定的升温速率升温至晶体生长温度7胃，并保温一定时间，形成晶粒细小且结构均匀、致密的微晶玻璃。熔融法的优点为①可采用任何一种玻璃成形方法，如压延、压制、吹制、拉制等，便于生产性状复杂的制品和机械化生产；②制品无气孔，致密度高；③玻璃组成范围宽。熔融法存在的问题主要有①熔制温度过高，通常在1400— 1600°C，能耗大；②热处理制度在实际生产中难以控制；③晶化温度高，时间长。用烧结法生产微晶玻璃由H 宣波恩于20世纪60年代首先提出，并于20世纪70年代在日本实现工业化。烧结法是将熔制玻璃粒料与晶化分两次完成，即将配合料经高温熔制为玻璃后以水淬冷，使其粉碎为细小颗粒，成型后再采用与陶瓷烧结类似的方法，让玻璃粉在半熔融状态下致密化并成核析晶。烧结法的优点为①不需经过玻璃成形阶段，因此适于极高温熔制的玻璃以及难以形成玻璃的微晶玻璃的制备由于晶化与小块玻璃的粘结同时进行，因此不易炸裂，产品成品率高，而且晶化时间短，节能，产品厚度可调，可方便地生产出具有类似天然石材花纹的异型板材和各种曲面板，其颜色品种丰富，装饰效果理想，更适于工业化生产，厚度一般为18 — 22mm，适合于内外墙及地面装饰使用由于玻璃粉颗粒细小，表面积增加，因而比熔融法制得的玻璃更易于晶化，可不加或少加晶核剂。烧结法目前最大的问题是表面层致密化深度浅(2mm左右)，内部气孔难以排除，板材容易变形(尤其是大规格)。尽管国内外许多学者对上述问题进行了大量研究，但至今仍未得到彻底解决。目前，微晶玻璃板材的发展总趋势是工艺简单化、功能多样化、成本低廉化。在产品生产与研究中主要面临的问题是1)通过微晶玻璃成分研究，降低微晶玻璃烧成温度；2)降低单位面积产品的重量，以求降低成本，使微晶玻璃薄型化。而与其薄型化相关的烧成工艺、退火制度应当有相应的研究与调整。利用工业废渣和尾矿生产微晶玻璃，可以很好地解决工业废渣和尾矿堆存所带来的资源浪费问题和环境问题。随着基础理论研究的深入和制备工艺的改进，开发出成本低、能耗少、性能优良，功能多样的尾矿废渣微晶玻璃将是必然的发展趋势，利用工业尾渣(矿)制备微晶玻璃装饰材料，可以大大降低生产成本，同时对环境的保护以及实现建材工业可持续发展战略的目标有重要的意义和作用。随着国家对节能、减排的执行力度的加大，对铁渣、铜渣、钢渣、钛渣、铬渣等冶金废渣和钽铌矿渣、磷渣、复合矿渣、复合尾矿、粉煤灰、火山灰、煤矸石等固体废弃物利用研究与开发力度也越来越大。在各种矿渣以及粉煤灰、火山灰、煤矸石中含有大量氧化硅、氧化铝、氧化钙、氧化镁等成分，这些成分在建筑装饰微晶玻璃中都是非常有用的。如何利用以上工业矿渣，生产出附加值更高的装饰材料，有许多技术问题需要研究，也取得了一定的新成果。肖汉宁等工艺条件对钢铁废渣玻璃陶瓷显微结构的影响[J]。湖南大学学报，2001,28 (1) :135—139。通过对材料组成和结构的设计，获得了高炉渣和钢渣用量为55%—60%，以辉石类为主晶相，性能优良的微晶玻璃。贝丽娜铬渣微晶玻璃析晶行为的研究[J]。金属材料与冶金工程，2008，36 (2)
19一21。以铬渣为原料，采用熔融法制备了微晶玻璃，并研究了铬渣含量变化对微晶玻璃析晶行为的影响，为铬渣的综合利用提供了参考。肖兴成等钛渣微晶玻璃晶化工艺的研究[J]。玻璃与搪瓷，1999，27(1):7-11,以外加的P2O5和钛渣本身的TiO2组成复合晶核剂，研制出了以CaMg (SiO3) 2为主晶相、有较好力学性能和化学稳定性的钛渣微晶玻璃。
曹建新等利用黄磷炉渣制造微晶玻璃的实验研究[J].贵州工业大学学报自然科学版，2003，32 (1) :33— 36进行了以黄磷炉渣为主要原料，用烧结法制备微晶玻璃的试验研究。
王志强等酸洗硼镁渣微晶玻璃的研究[J].玻璃与搪瓷，1999,27(3):9-13. 60%的酸洗硼镁渣研制出了适于建筑装饰材料方面的微晶玻璃。刘瑄等.用金矿尾矿生产微晶玻璃研究[J].非金属矿，2007,30 (1):35— 36.以金尾矿为基本原料，采用烧结法制备微晶玻璃，工艺简单易控，尾矿最大利用率可达70%，制取的微晶玻璃性能良好。杨会智等铝土矿尾矿微晶玻璃研制[J].矿业研究与开发，2007，27 (6):48— 49，利用铝土矿，经1000°c烧结，获得了主晶相为硅灰石、晶粒呈针状、性能良好的微晶玻璃。匡敬忠等钨尾矿微晶玻璃的组成及制备[J]。矿产综合利用，2003(3):37—40以钨尾矿为主要原料，采用浇铸成型晶化法制备出了主晶相为β—娃灰石的尾矿微晶玻璃。中国专利申请03128180. χ公开了一种用粉煤灰制备的堇青石微晶玻璃及其制造方法，制造微晶玻璃的主要原料是粉煤灰，另外还须加入氧化铝粉末或碳酸镁或碱式碳 酸镁，或者菱镁矿或者水镁石或者氧化镁粉末和甲基纤维素粘结剂和水。中国专利申请03111105. χ公开了一种复合型粉煤灰建筑微晶玻璃制造方法，以粉煤灰为主要原料，另外添加成核剂、增韧剂、有色玻璃粉、无机颜料或蓄光型发光材料制造微晶玻璃。中国专利申请ZL200510046233. 6公开了以铁尾矿、粉煤灰和硼泥为原料利用烧结法工艺制备矿渣微晶玻璃，虽然不外加晶核剂，但微晶玻璃在烧结后存在一定的气孔缺陷，致密性较差。王勤利用热等离子体熔融垃圾焚烧飞灰制备微晶玻璃的实验研究[D]2009. 7 170-180.采用双阳极直流热等离子体熔融技术熔融飞灰垃圾、焚烧飞灰，利用飞灰所得熔渣配以其他添加剂进行了制备建筑微晶玻璃的研究，微晶玻璃中的晶颗粒尺寸分布在
O.05 — O. 4Mm的范围内。制得的微晶玻璃颜色丰富，有墨黑色、黑灰色、土黄色、储石色、褐红色和青色等。经过微晶化处理后，制得的微晶玻璃的机械性能和酸碱耐腐蚀性均优于其基础玻璃，可与花岗岩和大理石等高级天然石材相媲美。赵博研.微波法熔融制备污泥灰微晶玻璃的实验研究[D]. 2010. 6 :10-12.使用微波热解污泥灰为主要原料，进行了高掺量污泥灰微晶玻璃技术的试验研究，成功制得了以钙长石为主晶相结构均匀致密的微晶玻璃。微波法制得的微晶玻璃，具有更加均匀致密的晶体，理化性能更好。中国专利申请96115271. O “利用霞石制备微晶玻璃的工艺及设备”、中国专利申请200710011239. 9 “利用霞石微晶玻璃处理城市污水污泥的工艺及设备”及中国专利申请200910012207. χ “一种霞石微晶玻璃与金属粉末复合材料及其制备方法”所公开的内容是以霞石或霞石正长岩为主料，采用烧结法制备微晶玻璃或微晶玻璃与金属的复合材料。目前，利用选矿矿渣、工业废弃物，低成本制备单一色调建筑装饰微晶玻璃成为微晶玻璃主要的研究趋势，为实现这一目标，在微晶玻璃配方中引入了不同的选矿矿渣、工业废弃物，一定程度上降低了生产成本，提高了微晶玻璃的综合性能。至今为止，并未发现利用霓辉石矿渣作原料，采用烧结法生产纯正黑色建筑装饰微晶玻璃制品的报道。建筑装饰微晶玻璃主要化学成分是Si02、Ca0、Al203、Mg0、Ti02、Na20等。霓辉石矿渣含有SiO2 45%,Al20316%>R2011%,Fe20323%,其主要成分与建筑微晶玻璃成分十分接近，可以直接来代替玻璃原料生产微晶玻璃，这不仅可节约优质的玻璃原料，而且可减少排放，节约土地。
发明内容
本发明的目的是为了克服以上不足，提供一种低成本、发色纯正、性能优异的黑色微晶玻璃。本发明的另一目的是为了提供一种降低生产成本，减少环境污，保护生态环境的黑色微晶玻璃的制备方法。本发明的目的是这样来实现的
本发明黑色微晶玻璃，按重量份包括以下组分
霓辉石矿渣70— 90，
劣质石英5—20,
劣质石灰石5—10,上述的霓辉石矿渣按重量份由 SiO2 40—50,Al2O3 15—20,CaOO. 2—UMgOO. 1—0. 5,Fe20320—25、Ti02 O. 5—1. 5,K2O 2—4,Na2O 7—9, Co2O3 O. 3—1. 5,MnO2 O. 5 — I. 5 组成，其中Fe203、Ti02、Co203、Mn02有色金属氧化物重量份之和为21. 9—29. 5 ;劣质石英按重量份由 SiO2 78—86、A1203 12—18、Fe203l—2、TiO2O. 5—I. 5、K2O 0—0. 5,Na2O O — O. 5 组成;劣质石灰石按重量份由 SiO2 10—15,Al2O3 2— 5,Ca065— 76,Mg03— 6,Fe2033— 5,K2O 2—
3、Na2O O. 2—1 组成。本发明黑色微晶玻璃的制备方法，包括以下步骤
(O原料破碎分别将霓辉石矿渣、劣质石英、劣质石灰石破碎至粒度为O. 154mm的细粒，过100目筛待用；
(2)配料分别取过筛后的霓辉石矿渣、劣质石英、劣质石灰石，按重量份霓辉石矿渣劣质石英劣质石灰石=(70—90) (5—20) (5 —10)的配比配料；
(3)混料将配制好的料放入球磨机中干磨，干磨是利用氧化铝球石作为研磨介质，控制磨球、配制好的料的重量比为(2 — 2. 5) 1，研磨时间为O. 5h — 3h，形成混合料，混合料过200目筛；
(4)熔制将过筛后的混合料加入高温炉中进行熔制，加料温度1250—13001，熔化温度为1400— 1500°C，保温时间为60— 240min熔制成玻璃熔体；
(5)水淬将玻璃熔体水淬成O.1—0. 3mm的玻璃颗粒，热风吹干待用；
(6)成型将经水淬后的玻璃颗粒放入球磨机中干磨，控制磨球、玻璃颗粒料的重量比为(2 — 2. 5) 1，研磨时间为O. 5h — 3h，研磨成粒度小于O. 074mm的玻璃粉末，并将研磨后的玻璃粉末装入模具中，压制成型，成型压力为1500— 2000N ；
(7)烧结与晶化将压制成型的玻璃粉末置于高温炉内，以5—30°C/min的升温速率升温到800— 1000°C，恒温烧结100— 240min，然后以5 — 30°C /min的升温速率升温到850—1120°C，恒温析晶100— 240min，最后以20— 30°C /h的速率退火至600°C下自然冷却到室温，试样经切边、打磨、抛光制成黑色微晶玻璃。霞石(Mpheline)是一种新兴的(Na，K) (AlSiO4)硅酸铝钠非金属矿物，因在酸中能分解生成云霞状的硅胶，故名霞石。在世界30多个国家和地区都有分布。我国从已探明的矿床来看，储量丰富，分布广泛。在四川会理、南江、安徽金寨、云南个旧、湖北随州、山西临县、吉林永胜、河北周口店、河南安阳、皖西等地区都有霞石正长岩矿。自然界中霞石和霓辉石共存于碱性正长岩中，成为共生关系，一般霞石含量在15%以上的岩石为霞石正长岩。但大部分矿床含铁量在5%以上，若不做特殊处理必然会影响在陶瓷工业生产中的使用。霞石矿产品生产的关键技术是半成品合理分级和强磁选除铁，目的是把原矿中含铁量> 2%降到含铁量彡O. 2%以内，粒度在200 g —30目，才能适应玻璃、陶瓷等大工业生产的标准。霞石原矿经过破碎和棒磨后，再经过粒度分级,粒度>0. Imm的经过真空过滤、多级磁选，分别选出一级、二级、三级、四级霞石精粉，再进行霓辉石的磁选和分离，最后留下的尾矿废渣为霓辉石矿渣，霓辉石矿渣中含丰富的Fe203、TiO2, Co2O3> MnO2等有色金属氧化物之和为20— 30，霓辉石矿渣是一个标准的劣质原料。“劣质”的概念是指原料的组成中主要组分含量低，而铁、钛等杂质含量高，不符合国家标准，无法在透明玻璃或浅色陶瓷中应用。霓辉石为含铁硅酸盐(Na，Ca) (Fe+3，Fe+2，Mg，Al) [Si2O6]，霓辉石在霓霞正长岩矿中呈针状镶嵌在霞石矿物、正长石物之中。在霞石原矿中霓辉石含量为5 —10%。根据配位场理论，物质着色主要是由于电子在不同能级间跃迁及离子对光的吸收和散射所引起的。钴、铬、铁、镍、铜、锰等过渡金属元素，它们的离子最外层轨道为d轨道，是非球形对称轨道。当这些离子处于不同形状的配位场中时，配位负离子对各轨道的能量 改变，产生能级分裂，这样本来能级相同的四个d轨道在配位离子作用下变为不同能级，即产生了配位场效应，形成了尖晶石型稳定结构。电子在不同能级的d轨道之间跃迁，吸收一定波长的光，其跃迁能在lev — 4ev之间，刚好对应的光范围为可见光区。Ni2+、Fe3+、Cr3+、C03+等过渡金属离子最外层上含有未配对的电子，它们的基态和激发态能量比较接近，产生对可见光强烈的选择性吸收，其光谱吸收可以相互抑制其离子的光透过率，当它们的离子浓度配合调整合适时，它们的光谱曲线叠加后可互补可见光全部吸收而呈现黑色。当铬、钴、铁、镍、铜、锰形成的多种尖晶石晶体混合作用时，根据颜色的减色混合原理，当晶体比例适合的情况下，处于不同价态和配位场环境的各种离子外层电子跃迁基本上将可见光中7种单色光全部吸收，使样品呈现黑色。本发明用霓辉石矿渣作为主料制备黑色建筑装饰微晶玻璃。矿渣矿物组成以霓辉石、钠长石、正长石、条纹长石、磁铁矿、赤铁矿、萤石、磷灰石、榍石、黑云母、白云母等为主。霓辉石矿渣在成份上体现出贫硅、富铝、铁、钛、锰、钾、钠，且Fe2O3、TiO2、Co2O3、MnO2等有色金属氧化物之和为20— 30，在性质上表现出熔点较低、天然成瓷的特征。高温下，霓辉石矿渣既可替代长石起熔剂作用，有效降低混合料的低共融点，使玻璃的熔制温度降低，使陶瓷的烧结温度下降。另一方面，又提供高温合成尖晶石微晶所需的过渡性色素元素，不同色调的尖晶石通过颜色互补和叠加使微晶玻璃呈现黑色的作用。本发明采用过渡金属含量较高、Fe203> TiO2, Co203、MnO2等有色金属氧化物之和为
20—30、组成复杂、成本低廉的霓辉石矿洛，以其作为主料，添加常见的劣质玻璃原料(石英、石灰石)，提供一种低成本制备黑色建筑装饰微晶玻璃的方法；同时提供一种用霓辉石矿渣为主料，添加普通玻璃料，使用常规玻璃、陶瓷生产方法和生产设备制备发色纯正、性能优异、成本低廉的黑色建筑装饰微晶玻璃制品的工艺方法。本发明不改变现有工艺，不增加任何设备，其产品的技术指标和使用性能完全符合JC/T 872—2000建筑装饰用微晶玻璃行业标准。利用废弃的霓辉石矿渣及常见的玻璃原料作为配料来生产黑色微晶玻璃，与现有技术相比，本发明将原先难以利用的工业废料进行了有效处理，得到了具有较高的实用及经济价值的黑色建筑装饰微晶玻璃，改变了传统黑色微晶玻璃要引入价格昂贵的工业玻璃原料和着色颜料的做法，以较小的生产成本获得稳定的黑色建筑装饰微晶玻璃，解决了废料堆放占用大量土地、对周边环境造成污染的问题。本发明所用的配料为尾矿废弃物或劣质玻璃原料，来源广泛，成本低廉，实现了固体废弃物资源的再利用，实施效果理想。本发明的优点如下
(I)本发明所用的主要原料是废弃的霓辉石矿渣，该矿渣具有贫硅、铝，而钾、钠含量高，铁、钛杂质含量大，含Fe203、Ti02、Co203、Mn02等有色金属氧化物之和为20— 30的特点，不仅有助于节约天然资源，降低生产成本，还有利于环境保护。(2)利用的霓辉石矿渣，添加常见的玻璃原料，不额外引入任何色料，采用烧结法就能产生黑色建筑装饰微晶玻璃制品，为综合开发利用霓辉石矿渣开创了一条化害为利而又切实可行的途径。(4)采用烧结法，利用常规的设备即可生产，无需增加或改变任何附加设备。(5)制备的黑色微晶玻璃制品的显微硬度7. 51—8. 92，抗折强度150—171MPa，表 观体积密度为2. 65—2. 86g/cm3,耐酸性92— 98%，耐碱性90— 96%，性能优异，具有较高附加值。可作为建筑材料应用于建筑装饰行业，也可作为防腐陶瓷应用于化工设备防腐。对黑色霓辉石矿渣建筑装饰微晶玻璃样品进行了主要性能指标分析，结果见表1，对比发现，该建筑装饰微晶玻璃完全符合JC/T 872—2000行业标准，黑色纯正、发色稳定。表I 霓辉石矿渣黑色建筑装饰微晶玻璃样品的性能
权利要求
1.黑色微晶玻璃，按重量份包括以下组分 霓辉石矿渣70— 90， 劣质石英5—20, 劣质石灰石5—10, 上述的霓辉石矿渣按重量份数由SiO2 40— 50、Al2O3 15— 20、CaOO. 2— I、MgOO. I—.O.5、Fe20320—25、TiO2 O. 5—I. 5、K2O 2—4、Na2O 7—9、Co2O3 O. 3—I. 5、MnO2 O. 5—I. 5组成，其中Fe203、TiO2, Co2O3> MnO2有色金属氧化物重量份之和为21. 3—29. 5 ;劣质石英按重量份由 SiO2 78—86,Al2O3 12—18、Fe203l—2、Ti020 . 5—I. 5、K20 O—O. 5、Na2O 0—0.5组成；劣质石灰石按重量份由 SiO2 10—15, Al2O3 2—5、Ca065—76、Mg03—6、Fe2033—5、K2O 2—3、Na2O 0.2—I 组成。
2.黑色微晶玻璃的制备方法，包括以下步骤 (O原料破碎分别将霓辉石矿渣、劣质石英、劣质石灰石破碎至粒度为O. 154mm的细粒，过100目筛待用； (2)配料分别取过筛后的霓辉石矿渣、劣质石英、劣质石灰石，按重量份霓辉石矿渣劣质石英劣质石灰石=(70—90) (5—20) (5 —10)的配比配料； (3)混料将配制好的料放入球磨机中干磨，干磨是利用氧化铝球石作为研磨介质，控制磨球、配制好的料的重量比为(2 — 2. 5) 1，研磨时间为O. 5h — 3h，形成混合料，混合料过200目筛； (4)熔制将过筛后的混合料加入高温炉中进行溶制，加料温度1250—13001，熔化温度为1400— 1500°C，保温时间为60— 240min熔制成玻璃熔体； (5)水淬将玻璃熔体水淬成O. 1—0. 3mm的玻璃颗粒，热风吹干待用； (6)成型将经水淬后的玻璃颗粒放入球磨机中干磨，控制磨球、玻璃颗粒料的重量比为(2 — 2. 5) 1，研磨时间为0.5h — 3h，研磨成粒度小于0.074_的玻璃粉末，并将研磨后的玻璃粉末装入模具中，压制成型，成型压力为1500— 2000N ； (7)烧结与晶化将压制成型的玻璃粉末置于高温炉内，以5—30°C/min的升温速率升温到800— 1000°C，恒温烧结100— 240min，然后以5 — 30°C /min的升温速率升温到850—1120°C，恒温析晶100— 240min，最后以20— 30°C /h的速率退火至600°C下自然冷却到室温，试样经切边、打磨、抛光制成黑色微晶玻璃。
全文摘要
本发明黑色微晶玻璃，按重量份包括以下组分霓辉石矿渣70—90，劣质石英5—20，劣质石灰石5—10。本发明黑色微晶玻璃；发色纯正、性能优异。本发明还提供了降低生产成本，减少环境污染的黑色微晶玻璃的制备方法。
文档编号C03B32/02GK102875025SQ20121043913
公开日2013年1月16日 申请日期2012年11月7日 优先权日2012年11月7日
发明者苟文吉 申请人:会理县紫源矿业有限责任公司