专利名称：一种煤沥青结合剂及其制备方法
技术领域：
本发明属于改性煤浙青技术领域，具体涉及一种低毒、高结焦值的煤浙青结合剂及其制备方法。
背景技术：
我国自上世纪80年代初开始研制镁碳砖，现在已经成为世界上最大的镁碳砖生产国。目前我国镁碳砖生产普遍采用常温下混炼、成型和烘烤的制砖工艺，主要适用于以酚醛树脂作为结合剂的生产方法。在我国，一般都使用含碳量为12% 20%的以酚醛树脂结合的镁碳砖。在欧洲国家，多采用浙青结合的镁碳砖，含碳量一般在10%左右。我国煤焦油资源丰富，年产量达175万吨，占世界焦油资源的10%，且价格便宜，用它加工制取结合剂也是焦油深加工利用的一种途径，可以提高焦油加工的经济效益。 另外，通过对镁碳砖用的煤焦油生产特殊树脂结合剂的技术应加以研究，可使制砖工艺简化，中国现在每年镁碳砖产量接近100万吨，每年可节约2万以上的标准煤，按照镁碳砖结合剂用量5%计算，可以消耗煤浙青5-10万吨。但是目前国内应用的煤浙青镁碳砖结合剂，普遍存在煤焦油中3树脂含量低、残碳率低、软化点低和有害物含量大等缺点。在生产镁碳砖所用的结合剂中，煤焦油浙青是一种热塑性材料，具有与石墨、氧化镁亲和力大，炭化后残碳率高，成本低的特点，过去曾大量使用；但是焦油浙青中含有致癌的芳香烃，尤其是苯并芘含量高，由于环境意识的加强，现在焦油浙青的使用量在减少。石油浙青使用时需要加热成型，虽然它的苯并芘含量只有焦油浙青的1/15，但是它的残碳率很低。合成树脂是由苯酚和甲醛反应制得，在常温下能和耐火材料颗粒很好的混合，炭化后残碳率较高，当前生产镁碳砖用量非常大；但它炭化后形成的玻璃态网络结构，导致耐火材料的抗热震稳定性和抗氧化性都不理想，另外树脂中残余甲醛的毒性也引起广泛关注，因此目前应用的各种结合剂存在各种各样的不足，研发综合性能优异的高性能环保结合剂是目前国内外镁炭耐火材料的研究重点和前沿。专利CN91110720介绍了一种含炭耐火材料用结合剂，涉及的是一种含炭耐火材料用结合剂，主要组分包括煤浙青、芳香烃溶剂(蒽油、洗油、煤焦油)、合成树脂(酚醛树月旨、呋喃树脂)、醇类溶剂(工业酒精、乙二醇、杂醇油)、交联剂(硫黄、六次甲基四胺、氯化锌、三氯化铝、有机过氧化物)。这种结合剂成本低、残炭量高，用其结合的含炭耐火材料强度高，特别是大大地提高了以浙青为主要成分结合剂结合制品在100 500°C时热态强度。这种结合剂本质上是采用酚醛树脂或呋喃树脂对煤浙青进行改性，没有解决毒性问题和结焦值较低。专利ZL200910006656. 3介绍了一种镁质含碳耐火材料用结合剂，涉及的结合剂组成为酚醛树脂100份，芳香族聚酯，煤焦油浙青的重量为酚醛树脂或聚酰氨树脂重量的15 30% ;煤焦油蒸馏的蒽油产品的重量为煤焦油浙青的50-60% ;溶剂为上述重量和的17-32% ;它的主要特点是生产成本大幅度降低，有明显的经济效益和社会效益，该结合剂的性能指标达到了现有结合剂的标准，而且固体含量和残碳量明显高于现有的耐火材料结合剂，使得耐火材料的性能指标也有所提高。然而该结合剂本质上是采用少量的煤浙青对酚醛树脂进行改性，还是属于目前应用最广泛的酚醛树脂系列的产品，因此存在毒性问题和高温强度较低的问题。专利ZL01107356.X介绍了一种适用于新型抗氧化镁碳砖工艺的结合剂，组成成分包括浙青、二氧化硅、三氧化二铝、蒽油、其他微量碳化元素添加剂，原料易得且成本低，使镁碳砖抗氧化性能效果好，但是该专利没有提出提高煤浙青结焦值和降低毒性的方法，即没有对影响煤浙青应用的两个关键问题提出解决方案
发明内容
本发明的目的是为了解决上述的煤浙青结合剂结焦值的较低和毒性较高的技术问题而提出了一种环保型的煤浙青结合剂及其制备方法，所得的煤浙青结合剂特别适用于替代目前以酚醛树脂为结合剂的镁碳砖生产。本发明的技术方案
一种煤浙青结合剂，按重量份数计算，其原料组成及含量如下
煤浙青100份
聚醚多元醇10-30份
不饱和脂肪酸10-50份
增粘树脂10-30份
增溶剂10-30份
催化剂1-10份
所述的煤浙青为中温煤浙青、中温改质煤浙青或高温煤浙青；
所述的聚醚多元醇为木质素聚醚多元醇，粘度为7000-10000CP，羟值为300-400mgK0H/g ；
所述的不饱和脂肪酸为油酸或硬脂酸；
所述的增粘树脂为松香树脂、萜烯树脂或古马隆树脂；
所述的增溶剂为沸点180-200°C的芳烃油；
所述的催化剂为甲基丙烯酰胺甲基丙磺酸。上述的一种煤浙青结合剂的制备方法，步骤如下
在反应釜中先将煤浙青和增溶剂混合加热至180°C至煤浙青完全溶解，然后依次加入聚醚多元醇、不饱和脂肪酸和增粘树脂和催化剂，混合均匀后保温6h即得煤浙青结合剂。上述所得的煤浙青结合剂的结焦值为45 56%，单位煤浙青结合剂中苯并芘含量为 230 380mg/kg。上述的一种煤浙青结合剂用于镁碳砖生产，用于镁碳砖生产后所得的镁碳砖其常温抗压强度为35 42MPa，高温抗折强度为9 13MPa。本发明的内容详述如下
在本发明中，所用的煤浙青包括中温煤浙青、中温改质浙青和高温煤浙青，中温浙青，环球法软化点为75-95°C,结焦值一般为40-50%,高温浙青(硬浙青),环球法软化点为95-120°C，结焦值一般为60%，普通煤浙青的改质技术是指浙青经热聚合处理得到的优质煤浙青。低温浙青因为里面的轻组分太多，采用目前的配方无法大幅度的提高结焦值，因此在本发明中不采用。煤浙青是一种成分极为复杂的有机混合物，多数为3环以上的多环芳烃，还包含0、N、S等元素的杂环化合物以及少量直径很小的炭粒。特别是煤浙青中含有以苯并芘为代表的一类多环芳烃致癌物质，对人体和环境都有一定的毒害，所以需要进行脱毒和抑制处理，既达到护人体健康和防止环境染也提高了煤浙青的使用价值，满足各领域需求的目的。在本发明中，所述的聚醚多元醇为木质素聚醚多元醇，木质素聚醚多元醇是以造纸废液提取的碱木质素为原料合成的一种高官能度、低成本的聚氨酯硬泡用聚醚多元醇，由于具有高羟值可以和酚醛树脂的羟甲基发生反应，具有增韧和增加抗压强度的双重作用。其制备方法在文献(曼尼希反应合成碱木质素胺基多元醇的研究，现代化工，2011，31:260-263)上是已知的，具体是采用碱木质素、二乙醇胺和甲醛按照摩尔比1:2:1进行曼尼希反应，得到多羟基的中间体，进一步与环氧丙烷和环氧乙烷进行加聚反应，得到所需的木质素聚醚多元醇，本发明所采用的木质素聚醚多元醇粘度为7000-10000CP，羟值300-400mgK0H/g，木质素聚醚多元醇在煤浙青的改性中是作为交联剂提高结焦值的作用，同时与多芳环化合物反应降低毒性。在本发明中，所述的不饱和脂肪酸为油酸或硬脂酸，是一类表面活性降粘增塑剂，可充分改善煤浙青的高温流变性能，采用添加表面活性增塑剂，可以改善煤浙青的流变性能和浙青塑性。添加少量表面活性增塑剂就能显著地降低煤浙青的表面张力和黏度，提高煤浙青对炭质物料的浸润和渗透能力，改善制砖质量，提高糊料塑性，还可降低混捏温度和缩短混捏时间，减少摩擦阻力，改善成型条件，提高生坯成品率、体积密度和内在质量，常用的煤浙青表面活性增塑剂包括硬脂酸和油酸，其结构一端是活性极化基团羧基(亲水基)，而另一端则是非活性的亲油烃基(憎水基)。当表面活性剂溶于煤浙青中，根据极性相似相弓丨、极性相异相斥原理，其亲油基与浙青非极性分子相吸引而结合投入浙青，亲水基与浙青非极性分子相排斥而离开浙青，为了克服这种不稳定状态，表面活性剂就只有占据到浙青液体表面，将亲水基伸向外面，而亲油基深入浙青中，结果表面活性剂分子吸附在两相界面上，浙青表面的一些分子被表面活性剂分子取代，产生“表面过剩”，使两相间的界面张力降低，从而使煤浙青的缔合度降低，从而显著降低了煤浙青的表面张力和粘度。由于表面活性增塑剂对炭质物料表面有化学吸附作用，使炭质物料与煤浙青粘结剂之间的亲和力增强，因而有利于提高炭制品的性能。固体炭质物料经过增塑处理后，煤浙青与炭质物料的粘结状况大为改善，糊料也具有良好的挤压特性。在本发明中，所述的增粘树脂，具体为松香树脂、萜烯树脂和古马隆树脂之任一种，这些增粘树脂一方面分子结构上都有活性官能团如不饱和键和羧基，另外具有芳香环结构因此它们与煤浙青具有良好的相容性，一方面能够增加煤浙青的极性，提高煤浙青对无机粉料和粒料的结合强度，另一方面目前的研究表明这些树脂能够在一定条件下与煤浙青的多环芳烃发生聚合反应，能够显著降低煤浙青的毒性，对结焦值没有降低，因此在本发明中煤浙青中添加一定量的增粘树脂，可以提高镁碳砖的低温结合强度，在催化剂作用下，经过180°C保温一段时间后毒性成分显著降低，结焦值提高。在本发明中，所述的增溶剂为高沸点的芳香烃构成的溶剂，特别是环保芳烃油，即不含多环芳烃或稠环芳烃的芳烃油，一般按照沸点不同分成不同的牌号，本发明中需要的是沸点在200°C左右的高沸点环保芳烃油，添加量10-30份，不会对煤浙青的结焦值产生显著的降低，同时能够显著降低煤浙青的粘度，有利于与煤碳砖粉料的结合。在本发明中，所述的催化剂为甲基丙烯酰胺甲基丙磺酸，这种催化剂一方面含有磺酸基团，呈现较强的酸性，另一方面含有高活性的不饱和双键，能够与其他含不饱和双键的化合物发生聚合，因此在本发明中既是煤浙青热聚合催化剂，又能够参与反应，同时改善煤浙青的极性和粘接强度。本发明的有益效果
本发明的一种煤浙青结合剂，由于采用了聚醚多元醇即木质素聚醚多元醇做交联剂，因此提高了煤浙青结合剂的结焦值。本发明的煤浙青结合剂，由于含有增粘树脂，因此用于镁碳砖生产时可以提高与镁碳砖的低温结合强度，进一步，在催化剂作用下，经过180°C保温一段时间后毒性成分显著降低，结焦值进一步提高。进一步，本发明的煤浙青结合剂，由于含有增粘树脂，因此用于镁碳砖生产时可进一步的提高与镁碳砖的结合强度，并进一步降低毒性，最终本发明所得的煤浙青结合剂的结焦值为45 56%，单位煤浙青结合剂中苯并芘含量为230 380mg/kg，用于镁碳砖生产 后所得的镁碳砖其常温抗压强度为35 42MPa，高温抗折强度为9 13 MPa。
具体实施例方式下面通过实施例给出了对本发明更详细的说明，有助于理解本发明。然而，不应将此解释为对本发明范围的限制。本发明各实施例中所用的各种原料的规格及生产厂家信息如下
中温煤浙青、中温改质煤浙青及高温煤浙青上海焦化厂
木质素聚醚多元醇根据文献(曼尼希反应合成碱木质素胺基多元醇的研究，现代化工，2011,31:260-263)上的制备方法，采用碱木质素、二乙醇胺和甲醛按照摩尔比1:2:1进行曼尼希反应，得到多羟基的中间体，进一步与环氧丙烷和环氧乙烷进行加聚反应，得到粘度为7000-10000CP，羟值300-400mgK0H/的木质素聚醚多元醇；
油酸或硬脂酸国药化学试剂有限公司；
松香树脂、萜烯树脂及古马隆树脂工业级，上海金宝化学有限公司；
200#环保溶剂油工业级，吴江市环保溶剂有限公司；
甲基丙烯酰胺甲基丙磺酸工业级，寿光润德化工有限公司。实施例I
一种煤浙青结合剂，按重量份数计算，其原料组成及含量如下
煤浙青100份
聚醚多元醇10份
不饱和脂肪酸10份
增粘树脂10份
增溶剂10份
催化剂I份
所述的煤浙青为中温煤浙青；
所述的聚醚多元醇为木质素聚醚多元醇，粘度为7000-10000CP，羟值为300-400mgK0H/g ；
所述的不饱和脂肪酸为油酸；所述的增粘树脂为松香树脂；
所述的增溶剂为200#环保溶剂油；
所述的催化剂为甲基丙烯酰胺甲基丙磺酸。上述的一种煤浙青结合剂的制备方法，步骤如下
然后，在反应釜中先将中温煤浙青和增溶剂混合加热至180°C至煤浙青完全溶解，然后依次加入聚醚多元醇、不饱和脂肪酸和增粘树脂和催化剂，混合均匀后保温6h即得煤浙青结合剂。根据GB/T8727-2008《煤浙青类产品结焦值的测定方法》，采用马弗炉(1600°C箱式电阻炉，山东龙口市电炉制造厂)对上述所得煤浙青结合剂的结焦值进行测定，其结焦值为56%。
根据《煤浙青化学反应脱毒》(大连理工大学硕士论文，2009年)报道，采用紫外分光光度计(Lambda 750S, Perkin Elmer, Inc.)对上述所得煤浙青结合剂进行测定,单位煤浙青结合剂中苯并花含量为380mg/kg。根据GB/T22589-2008《镁碳砖》所规定的测定方法，采用耐火材料抗压抗折试验机(M0R-50，中钢集团洛阳耐火材料研究院有限公司)测定镁碳砖的常温抗压强度为42MPa，高温抗折强度为13MPa。实施例2
一种煤浙青结合剂，按重量份数计算，其原料组成及含量如下
煤浙青100份
聚醚多元醇30份
不饱和脂肪酸50份
增粘树脂30份
增溶剂30份
催化剂10份
所述的煤浙青为中温改质煤浙青；
所述的聚醚多元醇为木质素聚醚多元醇，粘度为7000-10000CP，羟值为300-400mgK0H/g ；
所述的不饱和脂肪酸为硬脂酸；
所述的增粘树脂为古马隆树脂；
所述的增溶剂为200#环保溶剂油；
所述的催化剂为甲基丙烯酰胺甲基丙磺酸。上述的一种煤浙青结合剂的制备方法，步骤如下
在反应釜中先将中温煤浙青和增溶剂混合加热至180°C至煤浙青完全溶解，然后依次加入聚醚多元醇、不饱和脂肪酸和增粘树脂和催化剂，混合均匀后保温6h即得煤浙青结合剂。根据GB/T8727-2008《煤浙青类产品结焦值的测定方法》，采用马弗炉(1600°C箱式电阻炉，山东龙口市电炉制造厂)对上述所得煤浙青结合剂的结焦值进行测定，其结焦值为45%。根据《煤浙青化学反应脱毒》(大连理工大学硕士论文，2009年)报道采用紫外分光光度计(Lambda 750S, Perkin Elmer, Inc.)对上述所得煤浙青结合剂进行测定,单位煤浙青结合剂中苯并花含量为230mg/kg。根据GB/T22589-2008《镁碳砖》所规定的测定方法，采用耐火材料抗压抗折试验机(M0R-50，中钢集团洛阳耐火材料研究院有限公司)测定镁碳砖常温抗压强度为35MPa，高温抗折强度为9MPa。实施例3
一种煤浙青结合剂，按重量份数计算，其原料组成及含量如下
煤浙青100份
聚醚多元醇20份
不饱和脂肪酸30份
增粘树脂20份
增溶剂20份
催化剂5份
所述的煤浙青为高温煤浙青；
所述的聚醚多元醇为木质素聚醚多元醇，粘度为7000-10000CP，羟值为300-400mgK0H/g ；
所述的不饱和脂肪酸为油酸；
所述的增粘树脂为萜烯树脂；
所述的增溶剂为200#环保溶剂油；
所述的催化剂为甲基丙烯酰胺甲基丙磺酸。上述的一种煤浙青结合剂的制备方法，步骤如下
然后，在反应釜中先将中温煤浙青和增溶剂混合加热至180°C至煤浙青完全溶解，然后依次加入聚醚多元醇、不饱和脂肪酸和增粘树脂和催化剂，混合均匀后保温6h即得煤浙青结合剂。根据GB/T8727-2008《煤浙青类产品结焦值的测定方法》，采用马弗炉(1600°C箱式电阻炉，山东龙口市电炉制造厂)对上述所得煤浙青结合剂的结焦值进行测定，其结焦值为53%。根据《煤浙青化学反应脱毒》(大连理工大学硕士论文，2009年)报道采用紫外分光光度计(Lambda 750S, Perkin Elmer, Inc.)对上述所得煤浙青结合剂进行测定,单位煤浙青结合剂中苯并花含量为300mg/kg。根据GB/T22589-2008《镁碳砖》所规定的测定方法，采用耐火材料抗压抗折试验机(M0R-50，中钢集团洛阳耐火材料研究院有限公司)测定镁碳砖常温抗压强度为38MPa，高温抗折强度为llMPa。以上所述内容仅为本发明构思下的基本说明，而依据本发明的技术方案所作的任何等效变换，均应属于本发明的保护范围。
权利要求
1.一种煤浙青结合剂的制备方法，其特征在于按重量份数计算，其原料组成及含量如下 煤浙青100份 聚醚多元醇10-30份 不饱和脂肪酸10-50份 增粘树脂10-30份 增溶剂10-30份 催化剂1-10份 所述的煤浙青为中温煤浙青、中温改质煤浙青或高温煤浙青； 所述的聚醚多元醇为木质素聚醚多元醇，羟值为300-400mgK0H/g ； 所述的不饱和脂肪酸为油酸或硬脂酸； 所述的增粘树脂为松香树脂、萜烯树脂或古马隆树脂； 所述的增溶剂为沸点180-200°C的芳烃油； 所述的催化剂为甲基丙烯酰胺甲基丙磺酸。
2.如权利要求I所述的一种煤浙青结合剂，其特征在于按重量份数计算，其原料组成及含量如下 煤浙青100份 聚醚多元醇10份 不饱和脂肪酸10份 增粘树脂10份增溶剂10份催化剂I份 所述的煤浙青为中温煤浙青； 所述的聚醚多元醇为木质素聚醚多元醇，羟值为400mgK0H/g ； 所述的不饱和脂肪酸为油酸； 所述的增粘树脂为松香树脂； 所述的增溶剂为200#环保溶剂油； 所述的催化剂为甲基丙烯酰胺甲基丙磺酸。
3.如权利要求I所述的一种煤浙青结合剂，其特征在于按重量份数计算，其原料组成及含量如下 煤浙青100份 聚醚多元醇30份 不饱和脂肪酸50份 增粘树脂30份增溶剂30份催化剂10份 所述的煤浙青为中温改质煤浙青； 所述的聚醚多元醇为木质素聚醚多元醇，粘度为7000-10000CP，羟值为300mgK0H/g ； 所述的不饱和脂肪酸为硬脂酸；所述的增粘树脂为古马隆树脂； 所述的增溶剂为200#环保溶剂油； 所述的催化剂为甲基丙烯酰胺甲基丙磺酸。
4.如权利要求I所述的一种煤浙青结合剂，其特征在于按重量份数计算，其原料组成及含量如下 煤浙青100份 聚醚多元醇20份 不饱和脂肪酸30份 增粘树脂20份增溶剂20份催化剂5份 所述的煤浙青为高温煤浙青； 所述的聚醚多元醇为木质素聚醚多元醇，羟值为350 mgKOH/g ； 所述的不饱和脂肪酸为油酸； 所述的增粘树脂为萜烯树脂； 所述的增溶剂为200#环保溶剂油； 所述的催化剂为甲基丙烯酰胺甲基丙磺酸。
5.如权利要求1、2、3或4所述的一种煤浙青结合剂，其特征在于所述的木质素聚醚多元醇通过如下方法制备 即采用碱木质素、二乙醇胺和甲醛按照摩尔比1:2:1进行曼尼希反应，得到多羟基的中间体，进一步与环氧丙烷和环氧乙烷进行加聚反应，得到粘度为7000-10000CP，羟值300-400mgK0H/g的木质素聚醚多元醇。
6.如权利要求1、2、3或4所述的一种煤浙青结合剂的制备方法，其特征在于具体的制备方法如下 在反应釜中先将煤浙青和增溶剂混合加热至180°C至煤浙青完全溶解，然后依次加入聚醚多元醇、不饱和脂肪酸和增粘树脂和催化剂，混合均匀后保温6h即得煤浙青结合剂。
7.如权利要求1、2、3或4所述的一种煤浙青结合剂用于镁碳砖的生产。
全文摘要
本发明提供了一种煤沥青结合剂及其制备方法。所述煤沥青结合剂按重量份数计算，由100份煤沥青，10-30份聚醚多元醇，10-50份不饱和脂肪酸，10-30份增粘树脂，10-30份增溶剂，1-10份催化剂组成。其制备方法是在反应釜中先将煤沥青和增溶剂混合加热至180℃沥青完全溶解，然后依次加入聚酯多元醇、不饱和脂肪酸和增粘树脂和催化剂，混合均匀后保温6h即得煤沥青结合剂。本发明所制备的煤沥青结合剂具有较高的结焦值和低毒性、低气味，可以显著提高镁碳砖的高温结合强度。
文档编号C04B35/66GK102976773SQ20121048107
公开日2013年3月20日 申请日期2012年11月23日 优先权日2012年11月23日
发明者高群, 欧阳春发, 赵玲娣, 王礼玮 申请人:上海柯瑞冶金炉料有限公司, 上海应用技术学院