专利名称：聚酰亚胺树脂的制备及其在耐高温光纤涂料中的应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种耐高温聚酰亚胺树脂；此外，本发明还涉及其制备方法和在光纤涂料中的应用。
背景技术：
当今社会，光纤工业对耐高温涂料的要求正日益增长，这种耐高温光纤涂料可应用于汽车、飞行体、医学或某些军事等领域。目前，光纤涂料的制备按聚合历程的不同分为热固化和紫外光固化两大类。UV固化光纤涂料体系一般由低聚物、活性稀释单体、光引发剂及各种添加剂等组成。其中低聚物是UV固化光纤涂料的主体，它的性能基本上决定了涂料的主要性能。而通常采用环氧丙烯酸和聚氨酯丙烯酸酯等低聚物所配制的UV固化光纤涂料只能在低温下使用，远远满足不了光纤耐高温性能的要求。基于对耐高温光纤树脂的要求，我们设计并制备了具有优异的机械性能和突出的耐温性能的聚酰亚胺树脂，将其用于耐闻温光纤涂料中。聚酰亚胺是主链上含有酰亚 胺环的一类聚合物，是综合性能最佳的有机高分子材料之一。由于主链上含有芳香环，作为涂料的基体树脂，具有优异的机械性能和突出耐温性能。目前，聚酰亚胺型耐高温涂料主要是溶剂型的，即将改善了溶解性的聚酰亚胺溶解于极性溶剂中(如DMF)，涂布于器件表面，经干燥固化成膜。该固化膜在300°C环境温度下使用时，分子结构保持稳定，机械性能基本不变，有效保证光纤传输信息的稳定性。同时，通过对所使用原料和工艺条件进行设计和优化，所得固化膜耐热性能能达到400°C以上。因此，聚酰亚胺涂覆材料在耐高温光纤涂料领域具有较好的应用前景。
发明内容
针对现有环氧丙烯酸和聚氨酯丙烯酸酯等低聚物所配制的UV固化光纤涂料只能在低温下使用的缺点，本发明所要解决的技术问题是提供一种具有优异的机械性能和突出的耐温性能的聚酰亚胺树脂，并提出其制备方法和用途。为此，本发明提出了如下技术方案:
一种聚酰亚胺树脂的制备方法，所述方法包括以下步骤:
(O以四羧酸二酐类化合物与二胺类化合物为原料，40 60°C下在溶剂中反应，至酸值降到理论酸值，终止反应，得到酸酐开环后的聚酰亚胺酸中间体，其中四羧酸二酐类化合物与二胺类化合物的摩尔比为(0.50 1.5):1 ；
(2)将步骤(I)得到的聚酰亚胺酸中间体，在20(T50(TC，IOiTlOmin下，脱水成环，表干后，再在10(T40(TC烘箱内放置，2飞h除去溶剂，成膜。其中:步骤(I)中所述的溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N、N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种；所述的溶剂用量占反应体系总质量的10 70% ;所述的四羧酸二酐类化合物选自:均苯二酐、均苯四甲酸二酐、二苯甲酮四羧酸二酐、4，4’ -联苯醚二酐、苯醚二胺均苯酸酐、酮酐和六氟二酐中的至少一种；所述的二胺类化合物选自:4，4’_联苯醚二胺、4，4’ - 二氨基二苯甲酮、4，4’ - 二氨基二苯甲烷、己二胺、六氟二胺中的至少一种。优选的，本发明步骤(I)中以四羧酸二酐类化合物为原料反应，其中包括向溶剂中加入上述四羧酸二酐类化合物，加料方式为分批加料。优选的，步骤(2)中所述的成膜，方法为先高温快速表干后，再稍低温度下用较长时间彻底去除溶剂完全环化成膜。本发明还包括，用本发明的制备方法制备得到的聚酰亚胺树脂。对本发明的聚酰亚胺树脂测试其机械性能，固化度和失重性能，并对其高温稳定性进行长期跟踪。从而评价其使用性能。以下为性能测试:
机械性能:
用万能机械测试仪测试固化膜的机械性能，包括特定模量、断裂伸长率和断裂强度。结果如下表所示。本发明五个实施例制得的聚酰亚胺树脂固化膜的机械性能均能满足目前商用光纤涂料的性能要求。
权利要求
1.一种聚酰亚胺树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: (O以四羧酸二酐类化合物与二胺类化合物为原料，40 60°C下在溶剂中反应，至酸值降到理论酸值，终止反应，得到酸酐开环后的聚酰亚胺酸中间体，其中四羧酸二酐类化合物与二胺类化合物的摩尔比为0.50 1.5:1 ; (2)将步骤(I)得到的聚酰亚胺酸中间体，在20(T50(TC，IOiTlOmin下，脱水成环，表干后，再在10(T40(TC烘箱内放置，2飞h除去溶剂，成膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:其中步骤(I)中所述的溶剂为N, N-二甲基甲酰胺、N、N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种；所述的溶剂用量占反应体系总质量的10 70%。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:其中步骤(I)中所述的四羧酸二酐类化合物选自:均苯二酐、均苯四甲酸二酐、二苯甲酮四羧酸二酐、4，4’ -联苯醚二酐、苯醚二胺均苯酸酐、酮酐和六氟二酐中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:其中步骤(I)中所述的二胺类化合物选自:4，4’ -联苯醚二胺、4，4’ - 二氨基二苯甲酮、4，4’ - 二氨基二苯甲烷、己二胺、六氟二胺中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:其中步骤(I)中以四羧酸二酐类化合物为原料反应，包括向溶剂中加入上述四羧酸二酐类化合物的步骤，加料方式为分批加料。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:其中步骤(2)中所述的成膜，方法为先高温快速表干后，再稍低温度下用较长时间彻底去除溶剂完全环化成膜。
7.权利要求1 6中任一项所述的制备方法制备得到的聚酰亚胺树脂。
8.权利要求7所述的聚酰亚胺树脂在光纤或光缆涂覆中的应用。
9.权利要求8所述的应用，其特征在于，涂覆后生产的光纤，在较高使用温度下仍保持良好的传输性能，能满足高温环境使用要求。
10.权利要求8所述的应用，其特征在于，涂覆后生产的光缆，在较高使用温度下仍保持良好的传输性能，能满足高温环境使用要求。
全文摘要
本发明公开了聚酰亚胺树脂的制备及其在耐高温光纤涂料中的应用，所述制备包括以下步骤(1)以四羧酸二酐类化合物与二胺类化合物为原料，40～60℃下在溶剂中反应，至酸值降到理论酸值，终止反应，得到酸酐开环后的聚酰亚胺酸中间体，其中四羧酸二酐类化合物与二胺类化合物的摩尔比为0.50～1.51；(2)将步骤(1)得到的聚酰亚胺酸中间体，在200~500℃,10s~10min下，脱水成环，表干后，再在100~400℃烘箱内放置,2~6h除去溶剂，成膜。
文档编号C03C25/32GK103145985SQ20121052314
公开日2013年6月12日 申请日期2012年12月9日 优先权日2012年12月9日
发明者池萍, 于凯杰, 耿驥 申请人:上海飞凯光电材料股份有限公司