促进剂组合物的制作方法
【专利摘要】本发明涉及用于制备含有硅酸盐水合物(C-S-H)和适合用作水硬性粘合剂的增塑剂的水溶性梳状聚合物的固体组合物的方法，其中进行以下加工步骤：a)将含有C-S-H的水性悬浮液与至少一种梳状聚合物接触，b)任选地通过用水稀释来凝固适合固含量的步骤a)的产物以及c)干燥步骤a)或b)的产物。还提供可获得的加工产物、其特别在含有水泥的建筑材料混合物中的用途、作为水泥制备中的助磨剂的用途以及相应的建筑材料混合物。
【专利说明】促进剂组合物
[0001]本发明涉及制备含有硅酸钙水合物和适合用作水硬性粘合剂的增塑剂的水溶性梳状聚合物的固体(优选粉状)组合物的方法，其中进行以下加工步骤:
[0002]a)将含有优选适合用作含(波特兰)水泥的粘合剂体系的凝固促进剂和固化促进剂的硅酸钙水合物的水性悬浮液与至少一种适合用作水硬性粘合剂的增塑剂的水溶性梳状聚合物混合，
[0003]b)任选地通过用水稀释将合适固含量的步骤a)的产物凝固，以及
[0004]c)优选在低于150°C的温度下，干燥步骤a)或b)的产物。
[0005]本发明涉及可由本发明的方法获得的组合物以及可由本发明方法获得的组合物作为包含以下物质的建筑材料混合物的固化促进剂的用途:(波特兰)水泥、熔渣砂(slagsand)、粉煤灰(fly ash)、砂尘、偏高岭土、天然火山灰、煅烧油页岩和/或招酸钙水泥,优选在主要包含(波特兰)水泥的建筑材料混合物中作为粘合剂的用途。本发明还涉及可由本发明方法获得的固体组合物作为制备水泥和建筑材料混合物中的助磨剂的用途，该建筑材料混合物含有可根据本发明方法获得的组合物以及(波特兰)水泥、熔渣砂、粉煤灰、矽尘、偏高岭土、天然火山灰、煅烧油页岩和/或铝酸钙水泥。
[0006]现有技术已知用于水泥基建筑材料混合物的粉状的固化促进剂由于其固体状态而主要适合用于干砂浆(dry mortar)混合物。该类促进剂的实例有硝酸钙、甲酸钙、氯化钙和碳酸锂。含有氯或硝酸的促进剂的不利之处在于它们对例如钢筋混凝土的耐腐蚀性有不利影响。由于国家标准，对其存在使用限制。尤其当使用钙盐时，固化建筑材料表面上的风化同样表现出问题(例如在甲酸钙的情况下)。
[0007]在许多应用中，在水泥基体系(例如在砂浆或混凝土)中实现更快的凝固加速和更高的早期强度是必要的。然而，上述类型的促进剂和其他市售的促进剂目前无法使本领域技术人员通过使用相对少量的促进剂——例如使用基于所使用的(波特兰)水泥的质量计的0.5%以下的促进剂——来实现该目标。
[0008]因此，在许多领域中急需实现较高的早期强度，而这一点通过使用现有技术中目前已知的促进剂，尤其是粉状的促进剂是不可行的。
[0009]近来，硅酸钙水合物(C-S-H)的悬浮液已用作含水泥建筑材料例如混凝土中的高效促进剂。相比于市售的促进剂，它们可实现显著更高的早期强度(6小时)。观察到最终强度(28天)基本没有下降。这类悬浮液记载于WO 2010026155A1中。WO 2010026155A1还表明该悬浮液可通过常规方法例如喷雾干来干燥。然而，出于实际原因，使用硅酸钙水合物(C-S-H)的含水悬浮液不可能配制主要包含(波特兰)水泥作为粘合剂或在水的存在下水力凝固的其他粘合剂体系的干砂浆混合物，因为悬浮液的水含量会导致不可接受的、至少是部分过早的粘合剂的水合作用。
[0010]对于非干砂浆应用例如混凝土，在含水泥的干砂浆混合物【技术领域】中极大地需要适合的，尤其是干燥的，优选粉状的高效促进剂，从而即使在干砂浆体系中也可使早期强度(6小时之后)显著增加，优选最终强度(28天后的强度)没有下降。在混凝土领域，干燥或粉状添加剂不是绝对必要的，但是通过避免非必需的水运输可获得成本优势。如果可能，还应该阻止固化建筑材料表面的风化。
[0011]因此，本发明的一个目的是提供克服现有技术的上述缺点的促进剂。具体地，该促进剂应可有效地增加早期强度，同时在干砂浆混合物的情况下获得与水敏性粘合剂或在水的存在下水力凝固的粘合剂(例如(波特兰)水泥)良好的相容性。特别地，本发明的一个目的是建筑材料混合物的最终强度(28天之后)不受到不利的影响，同时早期强度反而增加。
[0012]本发明的目的通过制备含有硅酸钙水合物和适合用作水硬性粘合剂的增塑剂的水溶性梳状聚合物的固体(优选粉状)组合物的方法实现，其中进行以下加工步骤:
[0013]a)将优选适合用作含(波特兰)水泥的粘合剂体系的凝固促进剂和固化促进剂的含硅酸钙水合物的水性悬浮液与至少一种适合用作水硬性粘合剂的增塑剂的水溶性梳状聚合物相接触，
[0014]b)任选地通过用水稀释将合适固含量的步骤a)的产物凝固，以及
[0015] c)优选在低于150°C的温度下，干燥步骤a)或b)的产物。
[0016]此外，该目的通过可由本发明的方法获得的组合物实现。该目还通过可由本发明方法获得的组合物作为含以下物质的建筑材料混合物中的固化促进剂的用途而实现:(波特兰)水泥、熔渣砂、粉煤灰、矽尘、偏高岭土、天然火山灰、煅烧油页岩和/或铝酸钙水泥，优选通过可由本发明方法获得的组合物作为在包含(波特兰)水泥和基于硫酸钙的粘合剂的建筑材料混合物中的固化促进剂的用途，特别优选通过可由本发明方法获得的组合物作为在主要包含(波特兰)水泥作为粘合剂的建筑材料混合物中的固化促进剂的用途。
[0017]该目的还通过包含可由本发明方法获得的组合物和(波特兰)水泥、熔渣砂、粉煤灰、矽尘、偏高岭土、天然火山灰、煅烧油页岩和/或铝酸钙水泥的建筑材料混合物而实现，优选通过包含可由本发明方法获得的组合物、(波特兰)水泥和基于硫酸钙的粘合剂的建筑材料混合物而实现，特别优选通过包含可由本发明方法获得的组合物且主要含有(波特兰)水泥作为粘合剂的建筑材料混合物而实现。该目的还通过可由本发明方法获得的固体组合物作为水泥制备中的助磨剂的用途而实现。
[0018]出乎意料地现已发现，在本发明的方法中，进行步骤a)“将优选适合用作含(波特兰)水泥的粘合剂体系的凝固促进剂和固化促进剂的含硅酸钙水合物的水性悬浮液与至少一种适合用作水硬性粘合剂的增塑剂的水溶性梳状聚合物混合”能够使得在干燥步骤c)后获得的固体组合物作为促进剂的效力极大幅度的提高。特别出乎意料地是进行步骤a)是重要的，不管上述含硅酸盐水合物的悬浮液是否包含例如根据WO 2010026155A1的教导的适合用作水硬性粘合剂的增塑剂的水溶性梳状聚合物。
[0019]在加工步骤a)中使用的梳状聚合物作为一种酸用于干燥含硅酸盐水合物的悬浮液。所述干燥助剂——水溶性且适合用作水硬性粘合剂的增塑剂的梳状聚合物——可使制备本发明的固体组合物成为可能，该固体组合物作为促进剂特别有效。进行加工步骤a)由此尤其阻止了固体组合物的促进效力的下降，该固体组合物可由干燥步骤c)获得并且含有硅酸钙水合物和适合用作水硬性粘合剂的增塑剂的水溶性梳状聚合物。在WO2010026155A1中既没有记载也没有暗示该加工步骤或与其相关联的效果。
[0020]可由本方法获得的本发明组合物优选以固体状态存在，特别优选以粉状存在。可由本方法获得的本发明组合物优选为促进剂组合物且优选适合用作为含(波特兰)水泥的粘合剂体系的凝固促进剂和固化促进剂。本发明的固体组合物中水的比例应优选小于15重量％，特别优选小于10重量％。上述比例的水可包括仍在固体组合物中存在的游离水以及在硅酸钙水合物中结合的水。粉末的含水量优选通过在干燥箱中在60°C下干燥至恒重来测定，将所得到的重量差值视为水的比例。
[0021]优选存在一种无机组分和一种有机组分。所述无机组分可优选考虑为改性的，优选细碎的硅酸钙水合物(C-S-H)，其可含有异质离子(foreign ion)例如镁和铝。所述无机组分硅酸钙水合物(C-S-H)的组成在大多数情况下可由下式描述:
[0022]a CaO, SiO2, b Al2O3, c H2O, d x20, e WO
[0023]其中
[0024]X为碱金属，
[0025]W为碱土金属，W优选为与钙不同的碱土金属，
[0026]
【权利要求】
1.用于制备含有硅酸钙水合物和适合用作水硬性粘合剂的增塑剂的水溶性梳状聚合物的固体，优选粉状固体组合物的方法，其中进行以下加工步骤: a)将优选适合用作含有(波特兰)水泥的粘合剂体系的凝固促进剂和固化促进剂的含有硅酸钙水合物的水性悬浮液与至少一种适合用作水硬性粘合剂的增塑剂的水溶性梳状聚合物混合， b)任选地通过用水稀释将合适固含量的步骤a)的产物凝固以及 c)优选在低于150°C的温度下，特别优选在低于100°C，特别在低于80°C的温度下并且最优选在15°C _80°C的温度范围内，干燥步骤a)或b)的产物。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于可由所述方法获得的固体组合物的一种或多种(共)聚物与硅酸钙水合物的重量比为1/100-100/1，优选1/10-50/1，特别优选1/5-20/1。
3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于方法步骤a)中使用的含有硅酸钙水合物的水性悬浮液通过水溶性钙化合物与水溶性硅酸盐化合物在含有适合用作水硬性粘合剂的增塑剂的水溶性梳状聚合物的水溶液的存在下反应获得，或者其特征在于方法步骤a)中使用的硅酸钙水合物的水性悬浮液通过钙化合物一优选钙盐，特别是水溶性钙盐一与含二氧化硅的化合物在碱性条件下、在含有适合用作水硬性粘合剂的增塑剂的水溶性梳状聚合物的水溶液的存在下反应获得。
4.根据权利要求1或2的方法，其特征在于方法步骤a)中使用的含有硅酸钙水合物的水性悬浮液通过水溶性钙化合物与水溶性硅酸盐化合物在具有羧酸基团和/或羧酸酯基团和磺酸基团和/或磺化基团的(共)聚合物水溶液存在下反应获得，其中(共)聚合物中羧酸基团和/或羧酸酯基团与磺酸基团和/或磺酸酯基团的摩尔数比为1/20-20/1，优选1/5-5/1，特别优选1/2-2/1，或者特征在于方法步骤a)中使用的硅酸钙水合物的水性悬浮液通过钙化合物——优选钙盐，特别是水`溶性钙盐——与含二氧化硅的化合物在碱性条件下、在具有羧酸基团和/或羧酸酯基团和磺酸基团和/或磺化基团的(共)聚合物水溶液存在下反应获得，其中(共)聚合物中羧酸基团和/或羧酸酯基团与磺酸基团和/或磺酸酯基团的摩尔数比为1/20-20/1，优选1/5-5/1，特别优选1/2-2/1。
5.根据权利要求1-4任一项的方法，其特征在于方法步骤a)中使用的适合用作水硬性粘合剂的增塑剂的水溶性梳状聚合物作为共聚物存在，该共聚物包含醚官能团，优选以通式(AO)n的聚亚烷基二醇的形式，其中A基团彼此独立地为具有2-4个碳原子的亚烷基基团，O为氧且η为2-350，优选10 - 200，特别是50-150的整数，还包含在主链上具有酸官能团的侧链。
6.根据权利要求1-5任一项的方法，其特征在于使用的适合用作水硬性粘合剂的增塑剂的水溶性梳状聚合物作为共聚物存在，该共聚物通过在酸单体和聚醚大分子单体的存在下以如此的方式进行自由基聚合来制备，以使总计为至少45mol%,优选至少80mol%的共聚物的所有结构单元通过酸单体和聚醚大分子单体的共聚制备。
7.根据权利要求6的方法，其特征在于所述自由基聚合给出以下的共聚物，其具有可通过酸单体的共聚获得且对应于通式(Ia)、(Ib)、(Ic)和/或(Id)之一的结构单元:
(Ia)
8.根据权利要求6或7的方法，其特征在于所述自由基聚合给出以下的共聚物，其含有可通过聚醚大分子单体的共聚获得且对应于通式(IIa)、(IIb)、(IIc)和/或(IId)之一的结构单元:
9.根据权利要求1-8任一项的方法，其特征在于方法步骤a)中使用的适合用作水硬性粘合剂的增塑剂的水溶性梳状聚合物的羧基和/或羧酸酯基团的摩尔数与梳状聚合物的总摩尔质量的平均比值为 l/200-l/1500mol/(g/mol)，优选 l/300_l/700mol/(g/mol)，特别优选 l/300-l/400mol/ (g/mol)。
10.根据权利要求1-9任一项的方法，其特征在于干燥方法C)为喷雾干燥。`
11.可通过权利要求1-10方法之一获得的组合物。
12.根据权利要求11的组合物作为建筑材料混合物中的固化促进剂的用途，该建筑材料混合物包含(波特兰)水泥、熔渣砂、粉煤灰、矽尘、偏高岭土、天然火山灰、煅烧油页岩和/或铝酸钙水泥；优选根据权利要求11的组合物作为建筑材料混合物中的固化促进剂的用途，该建筑材料混合物包含(波特兰)水泥和基于硫酸钙的粘合剂；特别优选根据权利要求11的组合物作为建筑材料混合物中的固化促进剂的用途，该建筑材料混合物主要包含(波特兰)水泥作为粘合剂。
13.根据权利要求11的组合物作为水泥制备中的助磨剂的用途。
14.含有根据权利要求11的组合物和(波特兰)水泥、熔渣砂、粉煤灰、矽尘、偏高岭土、天然火山灰、煅烧油页岩和/或铝酸钙水泥的建筑材料混合物；优选含有根据权利要求11的组合物以及(波特兰)水泥和基于硫酸钙粘合剂的建筑材料混合物；特别优选含有根据权利要求11的组合物和主要的(波特兰)水泥作为粘合剂的建筑材料混合物。
【文档编号】C04B41/50GK103492341SQ201280018823
【公开日】2014年1月1日 申请日期:2012年3月23日 优先权日:2011年4月21日
【发明者】M·比希勒, C·黑塞 申请人:建筑研究和技术有限公司