无碱玻璃的制造方法
【专利摘要】本发明提供适合于制造应变点高、粘性低并且具有低失透性、特别是容易浮法成形的无碱玻璃的方法。一种无碱玻璃的制造方法，将玻璃原料投入到熔窑中，加热至1400～1800℃的温度而形成熔融玻璃，然后，将该熔融玻璃通过浮法成形为板状，所述制造方法中，在所述熔窑中的加热中，将通过燃烧器的燃烧火焰进行的加热与通过以浸渍到所述熔窑内的熔融玻璃中的方式配置的加热电极进行的该熔融玻璃的通电加热组合使用，在将所述熔融玻璃的1400℃下的电阻率设为Rg(Ωcm)且将构成所述熔窑的耐火物的1400℃下的电阻率设为Rb(Ωcm)时，以使Rb＞Rg的方式选择所述玻璃原料和所述耐火物。
【专利说明】无碱玻璃的制造方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及适合作为各种显示器用基板玻璃和光掩模用基板玻璃的无碱玻璃的制造方法。
[0002]以下，本说明书中，在提及“无碱”的情况下，是指碱金属氧化物(Li20、Na2O, K2O)的含量为2000ppm以下。
【背景技术】
[0003]以往，对于各种显示器用基板玻璃、特别是在表面上形成金属或氧化物薄膜等的基板玻璃而言，要求以下所示的特性。
[0004](I)含有碱金属氧化物时， 碱金属离子会向薄膜中扩散而使膜特性劣化，因此，碱金属氧化物的含量极低，具体而言，碱金属氧化物的含量为2000ppm以下。
[0005](2)在薄膜形成工序中暴露于高温时，为了将玻璃的变形和伴随玻璃的结构稳定化产生的收缩(热收缩)抑制在最小限度，应变点要高。
[0006](3)要对半导体形成中使用的各种化学品具有充分的化学耐久性。特别是要对用于蚀刻SiOx或SiNx的缓冲氢氟酸(BHF，氢氟酸与氟化铵的混合液)和ITO的蚀刻中使用的含有盐酸的药液、金属电极的蚀刻中使用的各种酸(硝酸、硫酸等)、抗蚀剂剥离液的碱具有耐久性。
[0007](4)内部和表面要没有缺陷(气泡、波筋、夹杂物、麻点、伤痕等)。
[0008]在上述要求的基础上，近年来处于如下所述的情况。
[0009](5)要求显示器轻量化，并且期望玻璃本身也是密度小的玻璃。
[0010](6)要求显示器轻量化，并且期望基板玻璃薄板化。
[0011](7)除了迄今为止的非晶硅(a-Si)型液晶显示器以外，已经开始制作热处理温度稍高的多晶硅(P-Si)型液晶显示器(a-S1:约350°C— p-S1:350~550°C )。
[0012](8)为了加快制作液晶显示器的热处理的升温和降温速度而提高生产率或者提高耐热冲击性，要求玻璃的平均热膨胀系数小的玻璃。
[0013]另一方面，随着蚀刻向干蚀刻发展，对耐BHF性的要求减弱。对于到目前为止的玻璃而言，为了使耐BHF性良好，多使用含有6~10摩尔％的B2O3的玻璃。但是，B2O3存在使应变点降低的倾向。作为不含B2O3或B2O3含量少的无碱玻璃的例子，有如下所述的玻璃。
[0014]专利文献I中公开了含有O~5重量％的B2O3的玻璃，专利文献2中公开了含有O~5摩尔％的B2O3的玻璃，专利文献3中公开了含有O~8摩尔％的B2O3的玻璃。
[0015]但是，专利文献I中记载的玻璃含有11摩尔％以上的CaO，因此失透温度高，并且含有大量CaO的原料即石灰石中的杂质磷，在玻璃基板上制作的晶体管可能会产生漏电流。
[0016]另外，专利文献2中记载的玻璃含有15摩尔％以上的SrO，因此，50~300°C下的平均热膨胀系数超过50 X IO-V0C。
[0017]另外，专利文献3中记载的玻璃分为“含有55~67重量％的SiO2且含有6~14重量％的Al2O3的玻璃”(a组)和“含有49~58重量％的SiO2且含有16~23重量％的Al2O3的玻璃”(b组)，但a组中SiO2的含量高，因此存在作为SiO2原料的硅砂未完全熔化于熔液中而以未熔化硅砂的形式残留的问题，b组中Al2O3的含量高，因此存在失透温度显著增高的问题。
[0018] 为了解决专利文献I~3中记载的玻璃所存在的问题，提出了专利文献4中记载的无碱玻璃。专利文献4中记载的无碱玻璃的应变点高，能够通过浮法进行成形，被认为适于显示器用基板、光掩模用基板等用途。
[0019]用于显示器用基板、光掩模用基板等用途的无碱玻璃，具体而言，无碱玻璃组成的板玻璃可以通过如下步骤得到:以达到目标成分的方式将各成分的原料进行调制，将其连续投入到熔窑中，加热至规定的温度进行熔化。将该熔融玻璃成形为规定的板厚，退火后进行切割。
[0020]在应变点高的玻璃的情况下，在原料的熔化时需要加热至1400~1800°C这样的高温。作为原料的熔化时的加热手段，通常利用通过配置在熔窑的上方的燃烧器的燃烧火焰进行的加热，加热至规定的温度，在加热至1400~1800°C这样的高温的情况下，有可能侵蚀构成熔窑的耐火物。在发生耐火物的侵蚀时，耐火物的成分熔入到熔融玻璃中，导致所制造的玻璃的品质降低，因此成为问题。
[0021]如上所述，作为原料的熔化时的加热手段，通常通过配置在熔窑的上方的燃烧器的燃烧火焰加热至规定的温度，作为追加加热手段，有如下方法:以浸溃到熔窑内的熔融玻璃中的方式设置加热电极，对该加热电极施加直流电压或交流电压，由此，对熔窑内的熔融玻璃进行通电加热(参考专利文献5~6)。这样的通过燃烧器的燃烧火焰进行的加热与熔融玻璃的通电加热的组合使用在抑制构成熔窑的耐火物的侵蚀的方面是有效的。特别是在熔融玻璃与上部空间的界面附近容易引起构成熔窑的耐火物的侵蚀。因此，组合使用仅对熔融玻璃进行加热的通电加热而不提高上部空间的气氛温度在抑制耐火物的侵蚀的方面是有效的。
[0022]现有技术文献
[0023]专利文献
[0024]专利文献1:日本特开昭62-113735号公报
[0025]专利文献2:日本特开平5-232458号公报
[0026]专利文献3:日本特开平8-109037号公报
[0027]专利文献4:日本特开平10-45422号公报
[0028]专利文献5:日本特开2005-132713号公报
[0029]专利文献6:日本特表2009-523697号公报
【发明内容】
[0030]发明所要解决的问题
[0031]但是，虽然有固相结晶法作为高品质的p-Si TFT的制造方法，但为了实施该方法，要求进一步提闻应变点。
[0032]另外，从玻璃制造工艺、特别是熔化、成形的要求出发，需要进一步降低玻璃的粘性，并且具有低失透性。[0033]但是，对无碱玻璃进行通电加热的情况下，需要注意以下方面。
[0034]与钠钙玻璃这样的碱玻璃相比，无碱玻璃的碱金属氧化物的含量低，因此，在熔融玻璃中存在的碱金属离子也少，因此，与钠钙玻璃这样的碱玻璃相比，在通电加热时电流难以流通。因此，电流不仅有可能从设置在熔窑上的加热电极流过熔融玻璃，而且还有可能从设置在熔窑上的加热电极流过构成熔窑的耐火物。
[0035]电流从构成熔窑的耐火物流过时，无法将投入的全部电量用于熔融玻璃的通电加热，因此，从投入的电量的利用效率的观点出发是不优选的。另外，电流从构成熔窑的耐火物流过时，电流也从熔窑周边的金属构件(例如，金属框)流过，存在触电的危险性。另外，也有可能引起耐火物的通电加热，使耐火物的温度升高而熔损。
[0036]本发明的目的在于解决上述缺点，提供适合制造应变点高、粘性低且具有低失透性、特别是容易浮法成形的无碱玻璃的方法。 [0037]用于解决问题的手段
[0038]本发明提供一种无碱玻璃的制造方法，以成为玻璃组成(I)或(2)的方式制备玻璃原料，投入到熔窑中，加热至1400~1800°C的温度而形成熔融玻璃，然后，将该熔融玻璃成形为板状，所述制造方法中，
[0039]在所述熔窑中的加热中，将通过燃烧器的燃烧火焰进行的加热与通过以浸溃到所述熔窑内的熔融玻璃中的方式配置的加热电极进行的该熔融玻璃的通电加热组合使用，
[0040]在将所述熔融玻璃的1400°C下的电阻率设为Rg ( Ω cm)且将构成所述熔窑的耐火物的1400°C下的电阻率设为Rb ( Ω cm)时，以使Rb > Rg的方式选择所述玻璃原料和所述耐火物。
[0041]玻璃组成(I):以基于氧化物的摩尔％计为:
[0042]
SiO2 66~69%、
Al2O3 12~15%、
B2O3 O ~1.5%、
MgO 6-9.5%.CaO7 ~9%、
SrO0.5-3%,
BaOO~1%、
ZrO2 0-2%,并且
[0043]含有200~2000ppm的碱金属氧化物，
[0044]MgO+CaO+SrO+BaO 为 I6 ~I8.2 %，
[0045]MgO/ (MgO+CaO+SrO+BaO)为 0.35 以上，
[0046]MgO/ (MgO+CaO)为 0.40 以上且小于 0.52，
[0047]MgO/ (MgO+SrO)为 0.45 以上，
[0048]在设为碱金属氧化物R2O [ppm]、B2O3 [ % ]时，满足 600 ≤ R2CHB2O3X 10000/(9.14 X EXP (0.0045 X R2O))。[0049]玻璃组成⑵:以基于氧化物的摩尔％计为:
[0050]
【权利要求】
1.一种无碱玻璃的制造方法，以成为下述玻璃组成的方式制备玻璃原料，投入到熔窑中，加热至1400~1800°C的温度而形成熔融玻璃，然后，将该熔融玻璃成形为板状，所述制造方法中， 在所述熔窑中的加热中，将通过燃烧器的燃烧火焰进行的加热与通过以浸溃到所述熔窑内的熔融玻璃中的方式配置的加热电极进行的该熔融玻璃的通电加热组合使用， 在将所述熔融玻璃的1400°C下的电阻率设为Rg(Qcm)且将构成所述熔窑的耐火物的1400°C下的电阻率设为Rb(Qcm)时，以使Rb > Rg的方式选择所述玻璃原料和所述耐火物， 所述玻璃组成以基于氧化物的摩尔％计为:
2.一种无碱玻璃的制造方法，以成为下述玻璃组成的方式制备玻璃原料，投入到熔窑中，加热至1400~1800°C的温度而形成熔融玻璃，然后，将该熔融玻璃成形为板状，所述制造方法中， 在所述熔窑中的加热中，将通过燃烧器的燃烧火焰进行的加热与通过以浸溃到所述熔窑内的熔融玻璃中的方式配置的加热电极进行的该熔融玻璃的通电加热组合使用， 在将所述熔融玻璃的1400°C下的电阻率设为Rg(Qcm)且将构成所述熔窑的耐火物的1400°C下的电阻率设为Rb(Qcm)时，以使Rb > Rg的方式选择所述玻璃原料和所述耐火物， 所述玻璃组成以基于氧化物的摩尔％计为:SiO266~69%、
Al2O312~15%、
B2O30~1.5%、
MgO6-9.5%,
CaO7-9%,
SrO0.5-3%,
BaO0-1% >ZrO20-2%,并且 含有600~2000ppm的碱金属氧化物，
MgO+CaO+SrO+BaO 为 16 ~18.2%，
MgO/ (MgO+CaO+SrO+BaO)为 0.35 以上，
MgO/ (MgO+CaO)为 0.40 以上且小于 0.52， MgO/(MgO+SrO)为 0.45 以上。
3.如权利要求1或2所述的无碱玻璃的制造方法，其中，以所述Rb与所述Rg之比(Rb/Rg)满足下述式的方式选择所述玻璃原料和所述耐火物，
Rb/Rg > 1.00。
4.如权利要求1~3中任一项所述的无碱玻璃的制造方法，其中，在将由燃烧器的燃烧火焰产生的加热量与由熔窑内的熔融玻璃的通电加热产生的加热量的合计设为Ttl(JA)时，由通电加热产生的加热量T (J/h)满足下述式，
0.1OXT0 ≤ T ≤ 0.40 X V
5.如权利要求1~4中任一项所述的无碱玻璃的制造方法，其中，构成所述熔窑的耐火物为高氧化锆质熔融铸造耐火物，所述高氧化锆质熔融铸造耐火物中，作为该耐火物的化学成分，以质量％计含有85~91%的Zr02、7.0~11.2%的SiO2'0.85~3.0%的Al2O3'0.05~1.0%的卩205、0.05~1.0% ^ B2O3以及总量为0.01~0.12%的K2O和Na2O，并且含有含量为Na2O的含量以上的K2O。
6.如权利要求1~5中任一项所述的无碱玻璃的制造方法，其中，以使局部电流密度达到0.01~2.0A/cm2、电极间的电位差达到100~500V的方式对所述加热电极施加频率30~80Hz的交流电压。
7.如权利要求1~6中任一项所述的无碱玻璃的制造方法，其中，作为所述玻璃原料中的SiO2的硅源，使用中值粒径D5tl为20 μ m~60 μ m、粒径2 μ m以下的粒子的比例为0.3体积％以下且粒径100 μ m以上的粒子的比例为2.5体积％以下的硅砂。
8.如权利要求1~6中任一项所述的无碱玻璃的制造方法，其中，作为所述玻璃原料中的Mg0、Ca0、SrO及BaO的碱土金属源，使用在碱土金属源100摩尔％ (换算成MO，其中，M为碱土金属元素，下同)中含有5~100摩尔％ (换算成MO)碱土金属的氢氧化物的碱土金属源。
9.如权利要求1~6中任一项所述的无碱玻璃的制造方法，其中，作为所述玻璃原料中的SiO2的硅源，使用中值粒径D5tl为20 μ m~60 μ m、粒径2 μ m以下的粒子的比例为0.3体积％以下且粒径100 μ m以上的粒子的比例为2.5体积％以下的硅砂，作为所述玻璃原料中的MgO、CaO、SrO及BaO的碱土金属源，使用在碱土金属源100摩尔％ (换算成MO，其中，M为碱土金属元素，下同)中含有5~100摩尔％ (换算成MO)碱土金属的氢氧化物的碱土金 属源。
【文档编号】C03C3/093GK103987666SQ201280060288
【公开日】2014年8月13日 申请日期:2012年11月30日 优先权日:2011年12月6日
【发明者】德永博文, 小池章夫, 西泽学, 辻村知之 申请人:旭硝子株式会社