专利名称：大面积陶瓷多孔承烧板及其制备方法
技术领域：
属于陶瓷制 备工艺领域，涉及一种大面积陶瓷多孔承烧板制备技术，尤其是采用注浆成型法制备大面积陶瓷多孔承烧板的方法。
背景技术：
陶瓷承烧板是由氧化铝、氧化锆等原料经高温烧结制成的一种特种耐火材料，具有优良的抗化学侵蚀特性和耐高温特性，能够耐受各种金属氧化物/非金属氧化物熔液侵蚀，强度高，抗热震性优异，广泛应用于陶瓷电容器、敏感元件、磁性材料、片式电感等电子元器件行业。常见的陶瓷承烧板的制备工艺主要有干压成型(例如参见CN101767991A)、流延成型(例如参见CN100519475C)等。干压成型法具有生产效率高，生产的制品强度高的优点，缺点是成型产品的形状和面积受限于使用的模具而有较大限制，模具造价高，坯体内部致密性不一致，组织结构的均匀性相对较差等。流延成型法则由于它不能一次流延太厚，一般用于制备薄片陶瓷材料(例如0.2-1.0mm)，若要获得比较厚的陶瓷素胚需要多层热压叠加，增加了制备的成本。注浆成型是一种常用的陶瓷成型方法，其适用性强，不需复杂的机械设备，成型技术容易掌握，生产成本低，坯体结构均匀，往往只要简单的石膏模就可成型制出任意复杂外形和大型注件，例如通常用于制造形状复杂、不规则的、体积大且尺寸要求不严的器物，包括一般日用陶瓷类的花瓶、汤碗、菜盘、茶壶，卫生洁具类的坐便器、洗面盆，等各种形状的瓷器。然而注浆成型往往采用石膏模，占用场地面积大、模具损耗大，此外注件含水量高，密度小，收缩大，烧成时容易变形，所以一般认为不适合用于制备大面积陶瓷承烧板，尤其是大面积陶瓷多孔承烧板。此外，目前未见报道采用注浆成型用于制备大面积陶瓷承烧板。
发明内容
面对现有技术存在的问题，本发明选择低成本的玻璃(玻璃板和玻璃条)作为定型材料，通过注浆成型可以一次制备出任何需要的厚度的陶瓷素胚，而且本发明通过对原料粉体进行预处理可望改善其在后期烧结过程中的烧结收缩率，进而制作大面积陶瓷多孔承烧板。首先，本发明提 供一种大面积陶瓷多孔承烧板的制备方法，其中，采用氧化铝和/或氧化锆作为原料粉体，包括:对所述原料粉体进行预烧处理；以原料粉体重量为基准按重量百分比依次加入40 70%的溶剂、2 10%的分散剂、2 12%的塑性剂和5 25%的粘结剂，球磨混合制成浆料；采用平面玻璃基板和位于其上依次抵接围成框形的三根以上的玻璃条为模具，将所述浆料注入所述框内，干燥后得素坯；以及修整所述陶瓷素坯以使其边缘平整，在高温炉中烧结得到所述大面积陶瓷多孔承烧板。本发明采用注浆成型的方法来制备大面积陶瓷多孔承烧板，成本低，坯体内部结构均一。采用玻璃板和位于其上依次抵接围成框形的三根以上的玻璃条为模具，模具灵活性较大，不会有石膏模占地面积大导致的问题，而且，根据需要，可任意选择玻璃条的长度、厚度、根数以制备不同厚度、形状、尺寸的陶瓷多孔承烧板。此外，本发明通过对原料粉体进行预烧处理，这样其在后期烧结过程中可实现较低的烧结收缩率，制得的承烧板孔隙率较闻。本发明中，所述三根以上的玻璃条之间无需采用粘粘剂来粘住，所述玻璃条与之间也无需采用粘粘剂来粘住。这样，在不进行注浆成型时可容易地收起成型模具，占地成本低，而且通过灵活地调整玻璃条根数，同一玻璃条可以用于制备不同形状的陶瓷多孔承烧板。优选地，将所述原料粉体放入高温炉中，以I 5°C /分钟的速率升温，预烧到1000 1400°C，保温2 4小时进行预烧处理。较佳地，述溶剂可采用丁酮和乙醇混合溶剂，其中丁酮和乙醇的重量可比为1:2。较佳地，所述分散剂可采用三乙醇胺；所述塑性剂可采用邻苯二甲酸二丁酯和聚乙烯醇200，其中邻苯二甲酸二丁酯和聚乙烯醇200的摩尔比可为1:1 ;所述粘结剂可采用聚乙烯醇缩丁醛。较佳地，所述球磨可采用行星式球磨机在50Nz以下，以100 530转/分的转速下球磨3 10小时。较佳地，所述原料粉体加入所述溶剂和分散剂进行一次球磨，再加入所述塑性剂和粘结剂进行二次球磨。这样，可以使浆料尤其均一。较佳地，可以I 10°C /分钟的速率升温，在500 600°C和1500 1600°C分别
保温2 6h，使排塑和烧 结一次完成。又，优选地，所述平面玻璃基板上可铺有离型膜。这样，干燥后的素坯可以更容易地起膜。本发明还提供一种通过上述方法制备的大面积陶瓷多孔承烧板，所述大面积陶瓷多孔承烧板的烧结收缩率为15%以下，孔隙率为50 60%。本发明制得的大面积陶瓷多孔承烧板收缩率低，孔隙率高，可望广泛应用于陶瓷电容器、敏感元件、磁性材料、片式电感等电子元器件行业。例如将本发明制得的多孔承烧板用做平板式固体氧化物燃料电池膜片烧结用压板(在烧结膜片前，在多孔承烧板浸溃适量的硝酸镍，以抑制烧结过程中电池膜片中的氧化镍的扩散)。
图1示意性示出由玻璃条形成方框的示例；
图2示出本发明制得的素坯在烧结前的照片；
图3示出本发明制得的素坯经烧结后制得承烧板的照片；
图4示意性示出本发明制得的承烧板与电池膜片形成的三明治结构用于燃料电池素坯的烧结；
图5示出本发明制得的承烧板用于烧结电池后的电池和承烧板的照片。
具体实施例方式以下，参照附图，并结合下述实施方式进一步说明本发明。应理解这些实施方式和实施例仅用于说明发明，而不用于限制发明。〈模具的制备〉
本发明采用平面玻璃作为注浆成型模具的基板，平面玻璃的尺寸可根据要制备的陶瓷素坯的尺寸确定，大于陶瓷素坯的尺寸即可。在玻璃基板上优选地铺上离型膜，这样方便后期素坯的起膜。根据要制备的陶瓷素坯的尺寸、厚度和形状来采用若干根玻璃条，以使其依次抵接在平面玻璃板上形成框形，形成注浆空间。例如要制备厚度为15mm，尺寸为24X24平方厘米的陶瓷素还，可选用4根厚度为15_、长度为25cm,宽度为4cm的玻璃条依次抵接形成正方形(参见图1)。应理解玻璃条的根数不限于4根，而只要是能围成框形的三根以上的玻璃条即可，围成的形状也不限于正方形(方框)，可以是长方形，还可以是例如用三根玻璃条形成三角形或五根玻璃条形成五边形等。玻璃基板和玻璃条可以反复使用，而且同一根玻璃条可与其他玻璃条配合用于形成不同形状框形。而且玻璃条之间、玻璃条和玻璃板直接不需要采用粘粘剂等来固定。这样，玻璃板和玻璃条在不使用时，可以容易地收起，不会增加占地成本。 <原料粉体的预处理>
本发明采用氧化铝、氧化锆或其任意比例混合物作为原料粉体，其中氧化锆可为电熔稳定氧化锆，例如电熔钇稳定氧化锆、电熔钙稳定氧`化锆。原料粉体用于制备浆料前先进行预烧处理，以便使其在后期烧结过程中可获得较低的收缩率，改善制得的承烧板的孔隙率，以得到多孔承烧板。预烧处理的工艺参数可为:在高温炉(例如马弗炉、坩埚等)中，以I 50C/分钟的速率升温，预烧到1000 1400°C，优选1200°C，保温2 4小时进行预烧处理。<浆料的制备>
将经预烧处理的原料粉体依次与溶剂、分散剂、塑性剂和粘结剂等有机添加剂混合，球磨混合均匀。以原料粉体的用量为基础，可依次加入例如50wt%的溶剂、2 10wt%的分散剂、2 12wt%的塑性剂和5 25wt%的粘结剂。溶剂可采用丁酮和乙醇(按2:1重量比)混合溶剂，分散剂可采用三乙醇胺，塑性剂可采用摩尔比为1:1的邻苯二甲酸二丁酯和聚乙烯醇200，粘结剂可采用聚乙烯醇缩丁醛。应理解，这些有机添加剂仅是示例性的，可以采用其它合适的有机添加剂。球磨可采用行星式球磨机在0-50NZ (0-530转/分)可控条件下再球磨2 10小时混匀。优选的是，可以将经预烧处理的原料粉体先与溶剂和分散剂混合，进行一次球磨(I 4小时)，然后再加入塑性剂和粘结剂等再进行球磨(二次球磨2 7小时)。<注浆成型>
将将上述混匀的浆料经10-40目筛网过筛和真空除气处理后，即可倒入上述由玻璃条和玻璃基板形成的框形模具里，待部分干燥后取走四周的玻璃条，完全干燥后素坯起膜。< 烧结 >
切掉素坯边缘不平整部分，放入两片玻璃板中压放得平整的素坯，其实物照片可参见图2，然后放入高温炉(例如马弗炉)中以I 10°C /min的速率升温，在500 600°C和1500 1700°C分别保温2 6h，使排塑和烧结一次完成。降温后检验压板质量，其实物照片参见图3。烧结好的多孔承烧板通过排水法进行孔隙率测试，测试得到孔隙率为50 60%，能满足固体氧化物燃料电池烧结用压板的要求。
将上述制备好的承烧板浸溃适量的硝酸镍，然后煅烧。处理后的承烧板用来烧结固体氧化物燃料电池膜片。这样，在烧结膜片前，在多孔承烧板浸溃适量的硝酸镍，以抑制烧结过程中电池膜片中的氧化镍的扩散。将电池膜片置于上下两片多孔的承烧板中间(三明治结构，参见图4)，升温烧结，就能得到需要的燃料电池片，电池膜片烧结后的电池和承烧板的实物照片参见图5，左边为电池，右边为承烧板。本发明具有如下优点:
1、工艺简单，参数可调可控；不需要大型设备，可根据需要，很方便地通过改变玻璃条的宽度和厚度来调整陶瓷压板的面积和厚度；
2、效率高，制作成本低，可实行批量生产；
3、制得的陶瓷多孔承烧板平整度高，其面积、厚度及气孔率可根据需要调整，可广泛作为片式陶瓷烧成所需的垫板和盖板；
4、可用于其他类似用途，比如，浸溃部分氧化镍后可以用作平板式固体氧化物燃料电池膜片烧结用的垫板和盖板，以减少烧结过程中的镍的扩散，目前已研制出平整的符合固体氧化物燃料电池使用要求的陶瓷压板。下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的试剂、投料量、处理温度、时间等也仅是合适 范围中的一个示例，即、本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值，又，下面的实施例以氧化铝为原料粉体进行说明，但应理解氧化锆、或氧化锆和氧化铝混合粉体，或其他类似陶瓷粉体也是适用的。实施例1
玻璃方框的制备:切割一批玻璃条，在水平的平板玻璃上平放一段离型膜，将四根玻璃条围成一个压板需要的尺寸立体方框，置于此离型膜上，玻璃条和玻璃条之间不需要用胶水或其他的东西粘住，对应的玻璃方框示意图如图1所示。实施例2
陶瓷粉体预烧:称取1000克氧化铝粉体放入坩埚中，以2V /min升温到1200°C，在此温度保温3小时，以3°C /min降温到600°C再自然降温到室温，得到需要的陶瓷粉体。实施例3
大面积多孔陶瓷承烧板素坯制备:称取380克预烧好的陶瓷粉体，配上50被％丁酮和乙醇(按1:2重量比)混合溶剂，5wt%三乙醇胺分散剂，用行星式球磨机在50Nz (399转/分)可控条件下球磨I小时混匀。然后再配上3wt%的摩尔比为1:1的邻苯二甲酸二丁酯和聚乙烯醇200塑性剂，5wt%聚乙烯醇缩丁醛粘结剂，再用行星式球磨机在50Nz (399转/分)可控条件下再球磨2小时混匀。经20目筛网过筛和真空除气处理后，倒入实施例1所述的玻璃方框内制成多孔陶瓷承烧板素坯。实施例4
大面积多孔陶瓷承烧板的烧成:将干燥后的素坯膜以l°c /min速率升温至600°C保温2h，然后以3°C /min的速率升温至1600°C保温4h，再以5°C /min速率降温至600°C后自然降温，使排塑和烧结一次完成。图2为干燥后的素坯膜，图3为烧成后的承烧板照片。
实施例5
多孔陶瓷承烧板烧结收缩率及孔隙率测试 陶瓷承烧板烧结收缩率如下:
权利要求
1.种大面积陶瓷多孔承烧板的制备方法，其特征在于，采用氧化铝和/或氧化锆作为原料粉体，包括: 对所述原料粉体进行预烧处理； 以原料粉体重量为基准按重量百分比依次加入40 70%的溶剂、2 10%的分散剂、2 12%的塑性剂和5 25%的粘结剂，球磨混合制成浆料； 采用平面玻璃基板和位于其上依次抵接围成框形的三根以上的玻璃条为模具，将所述浆料注入所述框内，干燥后得素坯；以及 修整所述陶瓷素坯以 使其边缘平整，在高温炉中烧结得到所述大面积陶瓷多孔承烧板。
2.据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述三根以上的玻璃条之间无需采用粘粘剂来粘住，所述玻璃条与之间无需采用粘粘剂来粘住。
3.据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，将所述原料粉体放入高温炉中，以I 5°C /分钟的速率升温，预烧到1000 1400°C，保温2 4小时进行预烧处理。
4.据权利要求1 3中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂采用丁酮和乙醇混合溶剂，其中丁酮和乙醇的重量比为1:2。
5.据权利要求1 4中任一项所述的制备方法,其特征在于， 所述分散剂采用三乙醇胺；所述塑性剂采用邻苯二甲酸二丁酯和聚乙烯醇200，其中邻苯二甲酸二丁酯和聚乙烯醇200的摩尔比为1:1 ;所述粘结剂采用聚乙烯醇缩丁醛。
6.据权利要求1 5中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述球磨采用行星式球磨机在50Nz以下，以100 530转/分的转速下球磨3 10小时。
7.据权利要求1 6中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述原料粉体加入所述溶剂和分散剂进行一次球磨，再加入所述塑性剂和粘结剂进行二次球磨。
8.据权利要求1 7中任一项所述的制备方法，其特征在于，以I 10°C/分钟的速率升温，在500 600°C和1500 1600°C分别保温2 6小时，使排塑和烧结一次完成。
9.据权利要求1 8中任一项所述的制备方法，所述平面玻璃基板上铺有离型膜。
10.种根据权利要求1 10中任一项所述的制备方法制备的大面积陶瓷多孔承烧板，其特征在于，所述大面积陶瓷多孔承烧板的烧结收缩率为15%以下，孔隙率为50 60%。
全文摘要
本发明涉及一种大面积陶瓷多孔承烧板及其制备方法，所述制备方法采用氧化铝和/或氧化锆作为原料粉体，包括对所述原料粉体进行预烧处理；以原料粉体重量为基准按重量百分比依次加入40~70%的溶剂、2～10%的分散剂、2～12%的塑性剂和5～25%的粘结剂，球磨混合制成浆料；采用平面玻璃基板和位于其上依次抵接围成框形的三根以上的玻璃条为模具，将所述浆料注入所述框内，干燥后得素坯；以及修整所述陶瓷素坯以使其边缘平整，在高温炉中烧结得到所述大面积陶瓷多孔承烧板。
文档编号C04B35/48GK103086737SQ20131005790
公开日2013年5月8日 申请日期2013年2月25日 优先权日2013年2月25日
发明者钱继勤, 聂怀文, 史坚, 王绍荣 申请人:中国科学院上海硅酸盐研究所