专利名称：一种双层织构化钴铁氧体－锆钛酸铅多铁性复合膜材料及制备方法
技术领域：
本发明属于复合磁电多铁性材料领域，具体提供一种双层织构化钴铁氧体一锆钛酸铅(CoFe2O4-Pb (ZrxTih) O3)多铁性复合膜材料以及制备方法。
背景技术：
磁电多铁性材料不仅具有铁电性和铁磁性，而且表现出二者之间的耦合，即磁场可以诱导电极化，同时，电场也可以引起磁信号的变化。磁电多铁性材料由于其特殊的性能，在未来的存储器件领域具有极其巨大的应用前景，如可以作为电写入、磁读出存储材料，以及实现多态存储等。自然界存在的单相磁电材料有如Cr203、BiFeO3^YMnO3等，但大多数单相材料由于居里点或奈尔点低于室温，或者是磁电耦合系数太小而无法投入实际的应用。目前能够获得大的磁电耦合系数的多铁性材料一般是复合材料，是将具有磁致伸缩性能的磁性材料(如CoFe2O4和NiFe2O4等)和具有压电性能的铁电材料(如BaTiO3和Pb (Zr, Ti) O3等)通过不同的方式复合而成。基于著名的乘积效应理论，磁电转换的过程分为两步:即在磁场的作用下磁致伸缩材料产生弹性形变，弹性形变导致压电材料端电压的变化，施加电场作用下亦然。复合材料形态一般有以下三种:1-3柱状结构、0-3颗粒复合结构和2-2叠层结构，由于铁电介质层的阻挡，2-2型复合材料可以从根本上消除多铁性复合材料中漏电流大的问题，但其铁电/铁磁相的有效耦合面积相对较小，因此探索得到大的磁电耦合系数显得十分必要。模板晶粒生长(Templa ted Grain Growth, TGG)是一种采用晶粒定向技术制备织构化陶瓷的方法。陶瓷材料的织构化可以提高材料的各向异性，使其具有类似于晶体的特性，运用TGG技术首先是要制备出模板晶粒，一般采用熔盐法等工艺合成片状或棒状等形状的模板晶粒，再将模板晶粒作为晶种混合到陶瓷浆料中，通过陶瓷生坯的成型过程，使模板晶粒规则排列，再通过高温烧结，制备出陶瓷晶粒沿模板晶粒择优生长的织构化陶瓷。
发明内容
本发明的目的在于提供制备一种双层织构化钴铁氧体一锆钛酸铅多铁性复合膜材料。本发明在已授权发明专利(CN200510122647.2)关于多层多铁性复合材料的基础上，提出使用TGG方法制备双层织构化多铁性复合材料，以在不改变材料种类的前提下大幅度提高材料的磁电耦合特性。本发明包括首先制备出具有模板定向排列的铁电层和铁磁层坯体，再将二者共烧制备出双层均具有织构化结构的织构化多铁性复合材料。至今还未有相关的技术方案被公布。
本发明的另一目的在于提供一种制备上述双层织构化钴铁氧体一锆钛酸铅多铁性复合膜材料的方法，具有应用范围广的特点。一种双层织构化钴铁氧体一锆钛酸铅多铁性复合膜材料，由织构化CoFe2O4膜层和织构化Pb (ZrxTih) O3膜层构成，0 < X彡0.52。制备所述双层织构化钴铁氧体一锆钛酸铅多铁性复合膜材料的方法，包括如下步骤:I)将CoFe2O4粉体、Pb (ZrxTi1JO3粉体分别溶解于溶剂中，添加消泡剂、分散剂和粘结剂进行改性，经过二步球磨工艺，制备出固含量为40wt% 70wt%的CoFe2O4流延前驱浆料和Pb (ZrxTih) O3流延前驱浆料，0 ^ X ^ 0.52 ；CoFe2O4粉体的平均粒径为0.8 1.5 y m，Pb (ZrxTi1J O3粉体平均粒径为1.0 1.5 u m, 二者均通过固相法合成(A.Rafferty, T.Prescott, D.Brabazon, Ceram.1nter., 34 (2008) 15-21; C.Galassi, E.Roncaro, C.Capiani, P.Pinasco, J.Eur.Ceram.Soc.，17(1997)367-71)；所述溶剂为乙醇与甲苯按照3:1的体积比混合的混合溶剂；所述消泡剂、分散剂和粘结剂分别为邻苯二甲酸二丁酯、磷酸三丁酯和聚乙烯缩丁醛。2)以棒状CoFe2O4单晶作为铁磁相模板晶粒，加入到CoFe2O4浆料中，搅拌，除泡，得到铁磁相混合浆料；类似的，片状SrTiO3单晶将作为铁电相模板晶粒，加入到Pb (ZrxTih)O3I料中，0 ^ X ^ 0.52，搅拌，除泡，得到铁电相混合浆料；模板晶粒与铁磁或者铁电浆料所采用的初始粉体的摩尔比为5% 10% ；
棒状CoFe2O4单晶，采用二步化学共沉淀法制备(制备技术基于文献:Z.T.Zhang, A.J.Rondinone, J.X.Ma, J.Shen, S.Dai, Adv.Mater., 17 (2005) 1415-9)，长度为5 15 y m,直径为0.5 2 y m ;片状SrTiO3单晶，采用熔盐法制备(制备技术基于文献:M.E.Ebrahimi, M.Allahverdi, A.Safari, J.Am.Ceram.Soc., 88 (2005) 2129-32),长度为 20 40 u m,宽度为5 15 u m,I ~ 2 u m ；3)通过流延成型工艺，分别使用CoFe2O4铁磁相混合浆料、Pb (ZrxTi1J O3铁电相混合浆料，制备CoFe2O4坯体、Pb (ZrxTih) O3坯体，这两种初始坯体的厚度均为30 50 y m。4)将CoFe2O4坯体、Pb (ZrxTi1J O3坯体叠层，经压片、排胶、共烧，得到织构化双层CoFe2O4-Pb (ZrxTi1J O3 多铁性复合膜。坯体叠层时是按铁磁坯体(CoFe2O4坯体)与铁电坯体(Pb (ZrxTi1J O3坯体)厚度比为0.2 0.4进行叠层，在5 IOMPa下压片10 15s，在280 300°C下排胶24 36h，在1000 1150°C下烧结2 4h。本发明的技术效果体现在:1、本发明应用流延成型工艺制备得到铁磁层CoFe2O4与铁电层Pb(ZrxTi1JC)3的2-2型织构化双层结构膜，工艺简单；2、运用模板晶粒生长技术，制备出沿固定晶向生长的织构化膜，通过叠层共烧，无须改变材料体系，但可显著提高材料的磁电耦合效应(正磁电耦合系数提高到非织构化材料相应值的2倍)。基于本发明，可以将该复合材料扩展为铁磁层CoFe2O4与铁电层Pb (ZrxTih) O3的交替堆积的织构化结构。
图I模板晶粒定向生长技术工艺示意图。图2模板棒状CoFe2O4晶粒的扫描电镜(SEM)图像。图3模板片状SrTiO3晶粒的扫描电镜(SEM)图像。图4双层CoFe2O4-Pb (ZrxTi1^x) O3织构化复合多铁性膜的电滞回线。 图5双层CoFe2O4-Pb (ZrxTi1^x) O3织构化复合多铁性膜的磁滞回线。
具体实施例方式本发明所使用模板晶粒定向生长技术的工艺示意图见图I。以下实施例所采用的CoFe2O4粉体和Pb (Zr。. 52Ti0.48) O3粉体均由固相法合成,球磨后平均粒径分别为O. 8 μ m和I. O μ m左右。CoFe2O4棒状晶粒由二次共沉淀法制得，长度为5 15 μ m，直径为0.5 2口111，见图2，SrTiO3片状晶粒由熔盐法制得，长度为20 40 μ m，宽度为5 15 μ m,厚度为I 2μηι,见图3。有机溶剂为乙醇/甲苯,体积比为3:1,消泡齐U、分散剂和粘结剂分别为邻苯二甲酸二丁酯、磷酸三丁酯和聚乙烯缩丁醛。实施例Iχ=0. 52时，得到双层CoFe2O4-Pb (Zr0.52Ti0.48) O3织构化复合多铁性膜I)浆料的配置称取CoFe2O4粉体，加入有机溶剂、分散剂和消泡剂，行星球磨4h，向其中加入粘结齐U，二次球磨3h，得到CoFe2O4流延前驱浆料，固含量为45wt% ；向其中加入摩尔比为5%的CoFe2O4棒状晶，磁力搅拌O. 5h，静置除泡O. 5h，得到CoFe2O4铁磁相混合浆料；称取Pb (Zra52Tia48) O3粉体，加入有机溶剂、分散剂和消泡剂，行星球磨4h，向其中加入粘结剂，二次球磨3h，得到Pb (ZrxTih) O3流延前驱浆料，固含量为65wt% ；向其中加入摩尔比为5%的片状SrTiO3单晶，磁力搅拌O. 5h，静置除泡O. 5h，得到Pb (Zra52Tia48) O3铁电相混合浆料。2)利用晶粒定向生长技术，将CoFe2O4铁磁相混合浆料、Pb (Zr0.52Ti0.48) O3铁电相混合浆料浆料注入流延成型设备，控制坯体厚度为40 μ m,分别流延出CoFe2O4和Pb (Zr0.52Ti0.48) O3的坯体，由于刮刀的作用，模板晶粒在坯体中按照流延方向排列。将坯体在室温下干燥12h，此时重新测量干燥后坯体的厚度，按照铁磁层/铁电层厚度比为O. 33将其叠层，在IOMPa下压片，保压时间为10s，此时样品总厚度为O. 8 2mm。将叠层的样品在烘箱中缓慢升温到280°C进行排胶，持续时间为24h。将样品取出，在高温烧结电炉中1150°C烧结2h，升温速率和降温速率控制为5°C /min，烧结过程中坯体中的粉体晶粒沿模板晶粒方向生长，烧结完得到本发明体。织构膜饱和极化强度SPs=40yC/cm2，参见图3，沿面内方向饱和磁化强度为Ms=260. lemu/cm3，参见图4，并且具有较大的磁电耦合特性。实施例2x=0时，得到双层CoFe2O4-PbTiO3织构化复合多铁性膜I)浆料的配置
称取CoFe2O4粉体，加入有机溶剂、分散剂和消泡剂，行星球磨5h，向其中加入粘结齐U，二次球磨4h，得到CoFe2O4流延前驱浆料，固含量为40wt%，向其中加入摩尔比为8%的CoFe2O4棒状晶，磁力搅拌0.5h，静置除泡0.5h，得到CoFe2O4铁磁相混合浆料；称取PbTiO3粉体，加入有机溶剂、分散剂和消泡剂，行星球磨5h，向其中加入粘结齐U，二次球磨4h，得到PbTiO3流延前驱浆料，固含量为70wt%，向其中加入摩尔比为8%的片状SrTiO3单晶，磁力搅拌0.5h，静置除泡0.5h，得到PbTiO3混合浆料；2 )利用晶粒定向生长技术，将CoFe2O4铁磁相混合浆料、PbTiO3铁电相混合浆料浆料注入流延成型设备，控制坯体厚度为30 u m,分别流延出CoFe2O4和PbTiO3的坯体，由于刮刀的作用，模板晶粒在坯体中按照流延方向排列。将坯体在室温下干燥15h，此时重新测量干燥后坯体的厚度，按照铁磁层/铁电层厚度比为0.4将其叠层，在SMPa下压片，保压时间为15s，此时样品总厚度为I 2mm。将叠层的样品在烘箱中缓慢升温到300°C进行排胶，持续时间为24h。将样品取出，在高温烧结电炉中11501:烧结211，升温速率和降温速率控制为5 0C /min。织构膜饱和极化强度为Ps=30 u C/cm2,沿面内方向饱和磁化强度为Ms=250.1 emu/cm3，并且具有明显的磁电耦合特性。实施例3x=0.3时，得到双层CoFe2O4-PbZrtl.3Ti0.703织构化复合多铁性膜I)浆料的配置:称取CoFe2O4粉体，加入有机溶剂、分散剂和消泡剂，行星球磨4.5h，向其中加入粘结剂，二次球磨3.5h，得到前驱浆料，固含量为42wt%，向其中加入摩尔比为7%的CoFe2O4棒状晶，磁力搅拌0.5h，静置除泡0.5h，得到CoFe2O4混合浆料。称取Pb(Zra3Tia7)O3粉体，加入有机溶剂、分散剂和消泡剂，行星球磨4.5h，向其中加入粘结剂，二次球磨3 .5h，得到前驱浆料，固含量为68wt%，向其中加入摩尔比为7%的片状SrTiO3单晶，磁力搅拌0.5h，静置除泡0.5h，得到Pb (Zra3Tia7)O3混合浆料。2)利用晶粒定向生长技术，将浆料注入流延成型设备，控制坯体厚度为35iim，分别流延出CoFe2O4和Pb(Zra3Tia7)O3的坯体，由于刮刀的作用，模板晶粒在坯体中按照流延方向排列。将坯体在室温下干燥12h，此时重新测量干燥后坯体的厚度，按照铁磁层/铁电层厚度比为0.3将其叠层，在9MPa下压片，保压时间为12s，此时样品总厚度为1.5 2.5mm。将叠层的样品在烘箱中缓慢升温到290°C进行排胶，持续时间为36h。将样品取出，在高温烧结电炉中1050°C烧结4h，升温速率和降温速率控制为5°C /min，烧结过程中坯体中的粉体晶粒沿模板晶粒方向生长，烧结完得到本发明体。织构膜饱和极化强度为Ps=33 u C/cm2,沿面内方向饱和磁化强度为Ms=242.3emu/cm3，并且具有明显的磁电耦合特性。实施例4x=0.3时，得到双层CoFe2O4-PbZrtl.3Ti0.703织构化复合多铁性膜3)浆料的配置:称取CoFe2O4粉体，加入有机溶剂、分散剂和消泡剂，行星球磨4.5h，向其中加入粘结剂，二次球磨3.5h，得到前驱浆料，固含量为70wt%，向其中加入摩尔比为10%的CoFe2O4棒状晶，磁力搅拌0.5h，静置除泡0.5h，得到CoFe2O4混合浆料。
称取Pb(Zra3Tia7)O3粉体，加入有机溶剂、分散剂和消泡剂，行星球磨4.5h，向其中加入粘结剂，二次球磨3.5h，得到前驱浆料，固含量为68wt%，向其中加入摩尔比为7%的片状SrTiO3单晶，磁力搅拌0.5h，静置除泡0.5h，得到Pb (Zra3Tia7)O3混合浆料。4)利用晶粒定向生长技术，将浆料注入流延成型设备，控制坯体厚度为50iim，分别流延出CoFe2O4和Pb(Zra3Tia7)O3的坯体，由于刮刀的作用，模板晶粒在坯体中按照流延方向排列。将坯体在室温下干燥12h，此时重新测量干燥后坯体的厚度，按照铁磁层/铁电层厚度比为0.3将其叠层，在5MPa下压片，保压时间为12s，此时样品总厚度为1.5 2.5mm。将叠层的样品在烘箱中缓慢升温到290°C进行排胶，持续时间为32h。将样品取出，在高温烧结电炉中1000°C烧结4h，升温速率和降温速率控制为5°C /min，烧结过程中坯体中的粉体晶粒沿模板晶粒方向生长，烧结完得到本发明体。织构膜饱和极化强度为Ps=33 U C/cm2,沿面内方向饱和磁化强度为Ms=242.3emu/cm3，并且具有明显的磁电 耦合特性。
权利要求
1.一种双层织构化钴铁氧体一锆钛酸铅多铁性复合膜材料，其特征在于由织构化CoFe2O4膜层和织构化Pb (ZrxTih) O3膜层构成，0≤ x≤0. 52。
2.权利要求I所述双层织构化钴铁氧体一锆钛酸铅多铁性复合膜材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤 1)将CoFe2O4粉体、Pb(ZrxTi1J O3粉体分别溶解于体积比为3 1的乙醇与甲苯的混合溶剂中，添加消泡剂邻苯二甲酸二丁酯、分散剂磷酸三丁酯和粘结剂聚乙烯缩丁醛进行改性，经过二步球磨工艺，制备出固含量为40wt% 70wt%的CoFe2O4流延前驱浆料和Pb (ZrxTi1J O3流延前驱浆料； 2)以棒状CoFe2O4单晶作为铁磁相模板晶粒，加入到CoFe2O4浆料中，搅拌，除泡，得到铁磁相混合浆料； 将片状SrTiO3单晶将作为铁电相模板晶粒，加入到Pb (ZrxTih) O3浆料中，搅拌，除泡，得到铁电相混合浆料； 3)通过流延成型工艺，分别使用CoFe2O4铁磁相混合浆料、Pb(ZrxTi1J O3铁电相混合浆料，制备CoFe2O4坯体、Pb (ZrxTih) O3坯体，这两种初始坯体的厚度均为30 50 y m ; 4)将CoFe2O4坯体、Pb(ZrxTih)O3-体叠层，经压片、排胶、共烧，得到织构化双层CoFe2O4-Pb (ZrxTi1J O3 多铁性复合膜。
3.根据权利要求2所述双层织构化钴铁氧体一锆钛酸铅多铁性复合膜材料的制备方法，其特征在于步骤(I) CoFe2O4粉体的平均粒径为0. 8 I. 5 ii m，Pb (ZrxTi1J O3粉体平均粒径为I. 0 I. 5iim。
4.根据权利要求2所述双层织构化钴铁氧体一锆钛酸铅多铁性复合膜材料的制备方法，其特征在于步骤(2)模板晶粒与铁磁或者铁电浆料所采用的初始粉体的摩尔比为5% 10% ;棒状CoFe2O4单晶长度为5 15 ii m，直径为0. 5 2 y m ;片状SrTiO3单晶，长度为20 40 y m,宽度为5 15 y m,厚度为I 2 y m。
5.根据权利要求2所述双层织构化钴铁氧体一锆钛酸铅多铁性复合膜材料的制备方法，其特征在于步骤(4)坯体叠层时是按铁磁坯体与铁电坯体坯体厚度比为0.2 0.4进行叠层，在5 IOMPa下压片10 15s，在280 300°C下排胶24 36h，在1000 1150°C下烧结2 4h。
全文摘要
本发明涉及一种双层织构化钴铁氧体－锆钛酸铅多铁性复合膜材料，由织构化CoFe2O4膜层和织构化Pb(ZrxTi1-x)O3膜层构成，0≤x≤0.52。制备方法是以CoFe2O4粉体、Pb(ZrxTi1-x)O3粉体为原料制备得到CoFe2O4流延前驱浆料和Pb(ZrxTi1-x)O3流延前驱浆料；将棒状CoFe2O4单晶加入到CoFe2O4前驱浆料中，得到铁磁相混合浆料；将片状SrTiO3单晶加入到Pb(ZrxTi1-x)O3前驱浆料中，得到铁电相混合浆料；通过流延成型工艺，分别制备CoFe2O4坯体、Pb(ZrxTi1-x)O3坯体，将两种坯体叠层，经压片、排胶、共烧，得到织构化双层CoFe2O4-Pb(ZrxTi1-x)O3多铁性复合膜。本发明工艺较简单，获得的铁磁/铁电双层共织构化结构，增强材料宏观性能以及提高材料界面特性。
文档编号C04B35/26GK103183504SQ20131009834
公开日2013年7月3日 申请日期2013年3月25日 优先权日2013年3月25日
发明者简刚, 邵辉, 胡庆贤, 芦笙 申请人:江苏科技大学