专利名称：一种可服役于高电场的铋铁系多铁性薄膜的合成的制作方法
技术领域：
本发明涉及的是在FTO (掺氟的SnO2)导电玻璃衬底上，通过溶胶-凝胶工艺制得的可服役于高电场(2300kV/cm)的铋铁系多铁性薄膜，属于无机非金属多铁性薄膜材料制备技术领域。
背景技术：
随着器件向着微型集成化的发展，使得多功能薄膜材料的研究广受关注，铁酸铋(BiFeO3，简写为:BF0，下同)是一种典型的钙钛矿型_多铁性材料，即同时具有铁电性、铁磁性或铁弹性。其多功能性通过铁电、铁磁、铁弹性之间的协同作用得以实现。可用于开发磁一电、光一电多自由度互控的存储器、传感器、探测器等，多功能光、电子器件，广泛应用于航天、汽车工业、生物医学、信息等技术领域。然而，影响其主要应用的是它们具有较大的漏电流。为了提高薄膜的绝缘性，研究者进行了大量的尝试性研究。其中上世纪60年代提出的BiFeO3-PbTiO3 (简写为:BF0-PT，下同)固溶体系，具有较高的绝缘性和强铁电性，可以作为用于上述提及的微型多功能器件的薄膜候选材料。其中组分为0.7BF0-0.3PT(即铁酸铋-钛酸铅的摩尔比:0.7 (BFO): 0.3 (PT)构成，下同)薄膜，具有优化的铁电、介电性能，而且0.7BF0-0.3PT薄膜材料的含铅量较低，属于相对环境友好的材料。然而，
0.7BF0-0.3PT薄膜无法表现出可测试的多铁性能，主要是因为它基本丧失了铁磁性的表达，而其绝缘性在IOOnm左右厚度时也远不够理想。
本试验根据BFO-PT材料本身的相结构特征，利用溶胶-凝胶法制备薄膜的特点，通过将小比例的ZnO溶胶复合进0.7BF0-0.3PT溶胶的途径，来改造BFO-PT前驱体，进而达到设计并提升该铋铁系薄膜多铁性能的目的。本发明主要是利用了溶胶凝胶法的计量配比容易控制、实施方便、周期短等优点。通过多次尝试找到一特定计量下特定性能的提高或改善。这种方法工艺简单，容易形成大面积的均匀膜，适合制备多组分薄膜材料。对于特定的薄膜材料，在溶胶的前驱体配置过程中，存在特定的计量配比，否则难以制备具有预期性能的薄膜材料。本发明采用FTO (掺氟的SnO2)-导电玻璃作为衬底，衬底便于粗略观察复合薄膜的外貌状态，从而大致了解制备过程中的各个环节对该复合薄膜的影响，如烘烤及预结晶温度太高是否会导致薄膜开裂等问题。这与常用的不透明Si/Pt衬底比较，可在一定程度上减少工作量。
本发明以溶胶-凝胶方法制备的铋铁系薄膜材料，具集铁电、铁磁性能于一体的多铁性能，为一种高度绝缘的多铁性薄膜材料，可在2300kV/cm的高电场下服役工作。
发明内容
本发明的目的是在FT0(掺氟的SnO2)导电玻璃上，通过溶胶凝胶工艺过程中对溶胶前驱体配置工艺的设计，在大气环境中制备出结晶性良好，高度绝缘的铋铁系多铁性薄膜材料。此工作设计与合成一种具有高度绝缘的铋铁系多铁性薄膜材料，其具有以下的工艺和步骤:
a.FTO导电玻璃衬底的预处理:
用丙酮按同一方向轻轻擦洗衬底表面，再经过丙酮、无水乙醇3次超声振荡，每次至少5分钟，酒精浸泡12h，最后用去离子水清洗，烘干备用；
b.铁酸铋-钛酸铅(0.7BF0-0.3PT)溶胶的制备:
(I)用分析天平称取一定量的钛酸正四丁酯置于圆底烧瓶中，加入适量的乙二醇甲醚；然后称取一定 量醋酸铅加入上述溶液中，并于60°C下油浴搅拌至澄清；之后加入一定量摩尔比的混合液，即为混合液摩尔比:水:冰醋酸:乙二醇甲醚=(0.2 I): (0.4 2): (0.2^1);配置得到钛酸铅的前驱体溶液；
(2)将油浴温度调节至90°C，持续搅拌前驱体溶液2小时后取下放置常温；加入一定比例甲酰胺；搅拌均匀后按照0.7BF0-0.3PT的比例，分别称取一定量的五水硝酸铋和九水硝酸铁，先后加入，然后室温搅拌至完全溶解，最后用滴定管加入一定比例的冰醋酸，搅拌24h，形成铁酸铋-钛酸铅(0.7B.FO-0.3PT)溶胶，静置12_48h后待用；
c.氧化锌(ZnO)溶胶的制备:
用分析天平称取一定量的二水合乙酸锌，加入适量的乙二醇甲醚；然后再加入与金属锌离子等物质的量的稳定剂乙醇胺，充分搅拌后，再经过60度水浴加热半小时，最后在常温下搅拌3小时，形成氧化锌(ZnO)溶胶，静置24h备用。d.复合溶胶的制备:
按一定(BFO-PT): ZnO的摩尔比，S卩(BFO-PT): ZnO= (9 36): (0.5 2)，将适量的氧化锌(ZnO)溶胶加入铁酸铋-钛酸铅(0.7BF0-0.3PT)溶胶中，适当温度下，在磁力搅拌器上充分搅拌24h，静置后备用。e.复合溶胶涂覆及退火处理:
将b中的0.7BF0-0.3PT溶胶与d中的复合溶胶，涂覆在FTO导电玻璃上，并进行退火处理，分别得到薄膜样品，标号为:S0与SI。具体过程如下:
使用SC-1B型台式匀胶机，将制备的前驱体溶胶，以速度1000转/分钟，时间5秒；3000转/分钟，25秒，使之旋涂在FTO导电玻璃衬底上，然后再BP-2B型烘胶台上240°C烘干，接着在KG-2-ZE型快速光热炉中，在两个不同的温度，不同的时段，即300°C/2分钟、500°C/5分钟条件下进行预结晶，得到一层薄膜；重复以上步骤，得到一定厚度的薄膜；最后定温定时在马弗炉中600°C退火半小时，使其完全晶化。上述过程中，以纯粹的BFO-PT溶胶合成的SO薄膜样品，测试反映，无典型的多铁性能，而本发明以复合溶胶合成的Si薄膜材料，主相属铋铁系氧化物，却具有多铁性能，可服役于2300kV/cm的高电场。本发明特点是利用溶胶-凝胶方法制备薄膜，在BFO-PT溶胶前驱体的配置过程中，设计性地弓I入了小比例的ZnO溶胶。
图1，铋铁系SO样品及多铁性SI样品的X射线衍射图。图2，铋铁系SO样品及多铁性SI样品的铁电PUND性能图。图3，铋铁系SO样品及多铁性SI样品的电阻率R-V曲线图。图4，铋铁系SO样品及多铁性SI样品的磁性能图。图5，铋铁系SO样品及多铁性SI样品的类MM (Metal-1nsulator-Metal，类金属-绝缘体-金属)结构示意图；1- FTO导电玻璃衬底；2- SO或SI薄膜样品；3-Pt上电极。
具体实施方式
实施例本发明的具体实施过程和步骤结合
如下:
I.首先对FTO导电玻璃衬底(I)进行预处理:用丙酮、酒精分别超声清洗以后再用去离子水冲洗，吹干备用。II.配制 0.2 mol/L 的 0.7BiFe03_0.3PbTi0s 溶胶 20 ml:
1.用分析天平称取钛酸正四丁酯0.5858克置于圆底烧瓶中，加入乙二醇甲醚15ml ；然后称取醋酸铅0.6159克加入上述溶液中，并于60 油浴中搅拌至澄清；之后加入
0.3718ml混合液(混合液:摩尔比水:冰醋酸:乙二醇甲醚^ 1:2:1 )，搅拌得到钛酸铅的前驱体溶液；
2.调节油浴温度至90°C，持续搅拌前驱体溶液2小时后取下放置常温；加入甲酰胺(甲酰胺与钛酸正四丁酯 的摩尔比为1:2与1:6之间)2.0082ml，搅拌均匀后分别称取
1.9482克五水硝酸铋和1.6226克九水硝酸铁,先后加入,然后常温搅拌至完全溶解,最后用滴定管加入2.0082ml冰醋酸，搅拌24h，得到稳定的0.7BF0-0.3PT前驱体溶胶，静置12-48h后待用；
III.配制 0.2mol/L 的 ZnO 溶胶 20ml:
用分析天平称取0.8780g的二水合乙酸锌，加入乙二醇甲醚20 ml，常温下搅拌至完全溶解；用移液管量取0.2443ml乙醇胺，加入完全溶解的溶液中，60°C水浴搅拌至澄清；最后在常温下搅拌3h，得到稳定的氧化锌前驱体溶胶，静置12-48h后待用；
IV.复合溶胶的制备:
按BFO-PT: Zn0=18:1的物质的量比，用移液管量取0.5ml氧化锌(ZnO)溶胶加入9ml铁酸铋-钛酸铅(0.7BF0-0.3PT)溶胶中，在磁力搅拌器上充分搅拌24h，静置后备用。V.分别将II中的0.7BF0-0.3PT溶胶与IV中的复合溶胶，涂覆在FTO导电玻璃衬底I上，并进行退火处理，得到SO或SI薄膜样品2，具体过程如下:
使用SC-1B型台式匀胶机将制备的前驱体溶胶，分别以速度1000转/分钟，时间5秒；3000转/分钟，25秒旋涂在FTO导电玻璃衬底上，然后在BP-2B型烘胶台上，于240°C下烘去大部分的挥发性有机物，接着在KG-2-ZE型快速光热炉中，于300°C /2min, 500°C/5min下进行预结晶，得到一层薄膜。重复上述过程，得到一定厚度的薄膜，最后在马弗炉中600°C退火30min，使其完全晶化。其中SO薄膜样品厚度约为220nm，而SI薄膜样品准备了两种厚度:IOOnm 与 200nm,记为 Sl-1OOnm 与 Sl_220nm。
V1.电性能测试加工处理:
结构为MIM,分别以Pt和FTO导电玻璃衬底1，作为上、下电极；上电极进行加工处理过程是使用0.4mm直径的掩膜版，经溅射钼金，制得Pt上电极3，最后于300°C退火30分钟，使电极与薄膜间形成良好的接触，完成电极的制作，以对SO或SI薄膜样品2，进行电学性能的检测。VI1.实施例样品的检测:
实施例所得薄膜样品，又在制备的电极/复合薄膜/电极的结构(示意图5)上，分别进行:1) XRD检测(图1) ; 2)实施例所得样品PUND的铁电性能(Positive-Up-Negative-Down,正上-负下)(图 2)分析；3)电阻率 R-V 测试(图 3)；4)磁性能测试(图4);
实验样品测试结果表明，本方法在FTO导电玻璃衬底I上制备的薄膜，结晶性良好，相比较S0，复合薄膜SI出现新的峰(图1)，即有新的ZnFe2O4锌铁尖晶石物相出现，是构制其具有多铁性与高度绝缘性的关键成分之一，这可能也是影响其性能的主要因素；图示2为不同厚度的SI薄膜样品的PUNDs进行的铁电性能测试，该方法可以有效去除薄膜内大部分非铁电效应影响，有效反映薄膜的铁电性能。其中，Sl-1OOnm样品最高击穿电压可达到30v (3000Kv/cm)，但由于薄膜较薄，为了避免高电压工作对薄膜造成的不可恢复性破坏，该样品的铁电PUNDs测试采用了 0-20v的安全范围:在负向电场下1200KV/cm(12V)外加电场下，Sl-1OOnm样品的两倍剩余极化(Pr)值约为7.2 μ C/cm2，且呈现出饱和状态。而Sl-220nm在2300Kv/cm场强(50V)时尚且有PUND数据输出，2Pr为13 μ C/cm2。表明SI薄膜样品击穿场强达3000Kv/cm,并且在高达2300kV/cm的电场下,依然能保持良好的铁电性能。图3中SI薄膜的电阻率为 107Q cm，相对SO薄膜ri06Q cm)提高了一个数量级。Sl-220nm承受的电压可达50V Γ2300Κν/αιι)，为S0_220nm样品可承受电压(25v，SP 1136Kv/cm)的两倍。当电压加到30V时，Sl_220nm样品的电阻率仍在107Q cm以上，并且随着电压的增加而变化平缓，说明SI薄膜的绝缘表现比SO薄膜稳定得多。图4为样品的磁性能图，所加外加磁场均为500`00e，相较SO样品而言，SI样品呈现出典型的饱和磁滞洄线，各薄膜的剩余极化值及矫顽场强分别为:0.002 emu/cm3,50 Oe (S0-220nm) ；0.01emu/cm3> 15 Oe (Sl_220nm) ；0.248 emu/cm3>58 Oe (Sl-lOOnm)。薄膜的饱和极化值分别为
0.0385 emu/cm3 (S0_220nm),0.549 emu/cm3 (Sl_200nm),2.68 emu/cm3 (Sl-1OOnm)0 图 2与图4说明了本发明的SI薄膜样品集典型的铁电、铁磁性能于一体，为一种具有良好多铁性能表现的薄膜。本发明特点是利用溶胶-凝胶方法制备薄膜的特点，在BFO-PT溶胶前驱液的配置过程中设计性地引入了小比例的ZnO溶胶。上述过程中，以纯粹的BFO-PT溶胶合成的SO薄膜样品，不可测得典型的多铁性能，而以含ZnO复合溶胶发明合成的SI薄膜材料，主相属铋铁系氧化物，具有多铁性能与高度绝缘性，可在2300kV/cm的高电场下服役工作。
权利要求
1.一种可服役于高电场的铋铁系多铁性薄膜的合成方法，其特征在于具有以下的合成工艺和步骤: a.FTO导电玻璃衬底的预处理: 用丙酮按同一方向轻擦洗衬底表面，再经过丙酮、无水乙醇3次超声振荡，每次至少5分钟，酒精浸泡12h，最后用去离子水清洗，烘干备用； b.铁酸铋-钛酸铅(即0.7BF0-0.3PT)溶胶的制备: (1)首先用分析天平称取一定量的钛酸正四丁酯置于圆底烧瓶中，加入适量乙二醇甲醚；然后称取一定量醋酸铅加入上述溶液中，并于60°C下油浴搅拌至澄清，之后加入一定量摩尔比的混合液；搅拌均匀得到钛酸铅的前驱体溶液； (2)将油浴温度调节至90°C，持续搅拌前驱体溶液2小时后取下放置常温；加入一定比例的甲酰胺；搅拌均匀后按照0.7BF0-0.3PT的比例分别称取一定量五水硝酸铋和九水硝酸铁，先后加入，然后室温搅拌至完全溶解，最后用滴定管加入一定比例的冰醋酸，搅拌24h，形成铁酸铋-钛酸铅(0.7B.F0-0.3PT)溶胶，静置12_48h后待用； c.氧化锌(ZnO)溶胶的制备: 用分析天平称取一定量的二水合乙酸锌，加入适量的乙二醇甲醚；然后再加入与金属锌离子等物质的量的稳定剂乙醇胺，充分搅拌后，再经过60度水浴加热半小时，最后在常温下搅拌3小时，形成氧化锌(ZnO)溶胶，静置24h备用； d.复合溶胶的制备: 按一定(BFO-PT): ZnO的摩尔比，将适量的氧化锌(ZnO)溶胶，加入铁酸铋-钛酸铅(0.7BF0-0.3PT)溶胶中，适当温度下，在磁力搅拌器上充分搅拌24h，静置后备用； e.复合溶胶涂覆及退火处理: 将d中制备的复合溶胶，于匀胶机涂覆，分别以1000转/分钟，5秒；3000转/分钟，25秒的速度旋涂在FTO导电玻璃上衬底上，然后烘胶台上240°C烘干，接着在快速光热炉中于两个不同的温度，不同的时段下预结晶，得到一层薄膜；重复以上过程，得到一定厚度的薄膜；最后在马弗炉中定温定时退火晶化； f.合成的薄膜材料测试:经分析其主相属铋铁系氧化物，具有多铁性与高度绝缘性，可服役于2300Kv/cm 的电场。
2.根据权利要求1的一种高电场的秘铁系多铁性薄膜的合成方法，其特征在于制备钛酸铅的前驱体溶液时加入的混合液摩尔比为:水:冰醋酸:乙二醇甲醚=(0.2 I):(0.4 2): (0.2 I)。
3.根据权利要求1的一种高电场的铋铁系多铁性薄膜的合成方法，其特征在于复合溶胶的制备，按(BFO-PT): ZnO= (9 36): (0.5 2)摩尔比。
4.根据权利要求1的一种高电场的铋铁系多铁性薄膜的合成方法，其特征在于复合溶胶涂覆进行退火处理时，于快速光热炉中于不同的温度，时段分别为:300°C/2min，500°C/5min下预结晶；重复后得到所需厚度的薄膜；其在马弗炉中600°C退火半小时，使之进一步晶化。
5.根据权利要求1，4的一种高电场的铋铁系多铁性薄膜的合成方法，其特征在于复合溶胶涂覆进行退火处理后的晶化薄膜，含有ZnFe204锌铁尖晶石物相，是影响其性能的主要因素之一。·
全文摘要
本发明涉及在FTO(掺氟的SnO2)导电玻璃上，通过溶胶-凝胶工艺，制得的可应用于高电场(2300kV/cm)的铋铁系多铁性薄膜，属于制备无机非金属多铁性薄膜材料技术领域。其目的是旨在导电玻璃上，设计溶胶前驱体配置，制备出高度绝缘的铋铁系多铁性薄膜材料。工艺过程为采用溶胶-凝胶方法在溶胶前驱液中，引入了小比例的ZnO成复合溶胶，经涂覆、热处理等工艺后，合成了主相属铋铁系氧化物薄膜材料，与以纯BFO-PT合成的薄膜相比，具有明显多铁性能与高度绝缘性。本发明具有计量配比容易控制、实施方便、周期短等优点，此类薄膜具多铁性与高度绝缘性，可应用于航天、汽车工业、生物医学、信息技术等领域。
文档编号C03C17/22GK103193395SQ20131010473
公开日2013年7月10日 申请日期2013年3月28日 优先权日2013年3月28日
发明者孙冬梅, 赵保杰, 程芳, 俞圣雯 申请人:上海大学