一种超缓凝型聚羧酸减水剂的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种超缓凝型聚羧酸减水剂的制备方法，该超缓凝型聚羧酸减水剂包括不饱和聚醚大单体、不饱和羧酸/酸酐类小单体、不饱和磺酸类小单体及不饱和膦酸类小单体的共聚物和溶剂水，pH值为6～7。本发明的将具有缓凝效果的膦酸酯结构引入到减水剂分子结构中，将本发明所制备的超缓凝型聚羧酸减水剂直接用于凝结时间要求较长的混凝土中，即可省去复配缓凝剂的工序，提高生产效率，而且产品更加均匀、稳定，避免混凝土出现凝结时间异常。
【专利说明】一种超缓凝型聚羧酸减水剂的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于建筑材料【技术领域】，具体涉及一种超缓凝型聚羧酸减水剂的制备方法。
【背景技术】
[0002]聚羧酸减水剂由于其分子结构可设计性，近年来一直是混凝土减水剂的一大研究热点，目前已经通过往聚羧酸减水剂分子结构中引入不同的功能单元，成功开发出高减水型聚羧酸减水剂、保坍型聚羧酸减水剂、低引气型聚羧酸减水剂、早强型聚羧酸减水剂和超缓凝型聚羧酸减水剂等多种具有不同特殊功能的聚羧酸减水剂。其中的超缓凝聚羧酸减水剂兼具缓凝和减水两项功能，特别适用于需要超长凝结时间的混凝土的配制，例如:大体积混凝土、炎热天气施工的混凝土、需要长时间停放或运输距离较长的混凝土。
[0003]由于一般的聚羧酸减水剂对混凝土的凝结时间影响不是很大，因此在凝结时间要求较长时，一般采取的方法是复配缓凝剂，但在实际生产过程中，要想将用量较大的混凝剂均匀复配到减水剂中是比较困难的，需要较长时间的搅拌，严重影响了减水剂的复配生产效率，且如果复配了较多缓凝剂的聚羧酸减水剂静置的时间稍长，还会出现上下层减水剂中含有的缓凝剂组分含量不同，在实际使用过程中常常会造成一些凝结时间偏短或超长的问题，使用起来较为不方便。
[0004]现有技术中已有几种超缓凝型聚羧酸减水剂。如CN102241489A公开了一种超缓凝型聚羧酸减水剂及其制备和使用方法，该超缓凝聚羧酸系减水剂以烯丙基聚乙二醇(数均分子质量为600-2400)、丙烯酸甲酯、马来酸酐、木质素磺酸钠、蔗糖脂肪酸酯在过硫酸铵的作用下直接合成，氢氧化钠中和而制得，原材料价格低廉，但是木质素磺酸钠反应活性较低，未反应的木质素磺酸钠易形成沉淀，在一定程度上可能影响产品的使用；又如CN102153711A公开了 一种缓凝型聚羧酸减水剂的制备方法，该专利通过将β-环糊精引入到据羧酸减水剂主链上以提高其缓凝效果，但是其合成过程中MPEG-MAA的制备时需要用到环己烷，有机溶剂的引入在提高了生产成本的同时，还会给生产带来一定的危险性，对环境也会造成一定的污染。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于克服现有技术缺陷，提供一种超缓凝型聚羧酸减水剂的制备方法。
[0006]本发明的技术方案如下:
[0007]一种超缓凝型聚羧酸减水剂的制备方法，包括如下步骤:
[0008](I)将不饱和聚醚大单体和水加入反应器中，缓慢升温到50°C~70°C，再分别滴加不饱和羧酸/酸酐类小单体、不饱和磺酸类小单体、不饱和膦酸类小单体和分子量调节剂的混合水溶液及引发剂的水溶液，保持在50°C~70°C下反应3~5小时，得到共聚产物；
[0009](2)用氢氧化钠将上述共聚产物的pH值调整到6~7，制得超缓凝型聚羧酸减水剂。
[0010]在本发明的一个优选实施方案中，所述不饱和聚醚大单体包括分子量为800~3000的烯丙基聚乙二醇(APEG)、3-甲基-3- 丁烯_1_聚乙二醇(TPEG)、2-甲基烯丙基聚乙二醇(HPEG)中的一种或两种。
[0011]在本发明的一个优选实施方案中，所述不饱和羧酸/酸酐包括甲基丙烯酸、丙烯酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸、衣康酸酐中的一种或几种。
[0012]在本发明的一个优选实施方案中，所述不饱和磺酸类小单体的通式为R1 - SO3Na,其中R1为含有一个不饱和碳双键的烃基。
[0013]在本发明的一个优选实施方案中，所述不饱和磺酸类小单体包括烯丙基磺酸钠、苯乙烯磺酸钠、乙烯基磺酸钠、甲基丙烯磺酸钠、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸中的一种或几种。
[0014]在本发明的一个优选实施方案中，所述不饱和膦酸类小单体包括乙烯基膦酸、乙烯基膦酸二乙酯、膦酸_β -苯乙烯基酯中的一种或几种。
[0015]在本发明的一个优选实施方案中，所述引发剂为过硫酸铵和过硫酸钾中的一种。
[0016]在本发明的一个优选实施方案中，所述的分子量调节剂为巯基乙酸、巯基丙酸、异丙醇、磷酸三钠、甲酸钠、乙酸钠和十二硫醇中的一种。
[0017]在本发明的一个优选实施方案中，所制得的超缓凝型聚羧酸减水剂的质量百分浓度为20~60%，其中所述不饱和聚醚大单体、不饱和羧酸/酸酐类小单体、不饱和磺酸类小单体及不饱和膦酸类小单体的质量比为40: (2~5): (I~5): (2~5)，引发剂和分子量调节剂分别为所述不饱和聚醚大单体、不饱和羧酸/酸酐类小单体、不饱和磺酸类小单体及不饱和膦酸类小单体 总质量的0.5%~2.0%和0.2%~2.0%。
[0018]本发明的有益效果是:
[0019]1、本发明将具有缓凝效果的膦酸酯结构引入到减水剂分子结构中，将本发明所制备的超缓凝型聚羧酸减水剂直接用于凝结时间要求较长的混凝土中，即可省去复配缓凝剂的工序，提高生产效率，而且产品更加均匀、稳定，避免混凝土出现凝结时间异常；
[0020]2、本发明的方法所用的各种原料的价格低廉，反应活性好，反应彻底，不形成影响减水剂性能的沉淀；
[0021]3、本发明的超缓凝型聚羧酸减水剂的制备方法中不使用有机溶剂，无毒，不污染环境。
【具体实施方式】
[0022]以下通过【具体实施方式】对本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。
[0023]实施例1
[0024](I)共聚反应:将100.0OgAPEG (分子量为800~3000)和136.0Og水加入反应器中，开启搅拌，逐渐升温，待搅拌均匀且温度升至60°C时，开始分别滴加马来酸酐、甲基丙烯磺酸钠、乙烯基膦酸和巯基乙酸的混合水溶液(其中马来酸酐5.00g、甲基丙烯磺酸钠
6.27g、乙烯基膦酸7.70g、巯基乙酸0.85g、水15.0Og)和过硫酸铵水溶液(其中过硫酸铵
1.43g，水30.00g)，60°C下反应3h后，得到共聚产物。
[0025](2)中和反应:用氢氧化钠调节pH至6~7，即得一种超缓凝型聚羧酸减水剂。[0026]实施例2
[0027](I)共聚反应:将100.0OgTPEG (分子量为800~3000)和132.0Og水加入反应器中，开启搅拌，逐渐升温，待搅拌均匀且温度升至55°C时，开始分别滴加丙烯酸、乙烯基磺酸钠、乙烯基膦酸二乙酯和巯基丙酸的混合水溶液(其中丙烯酸8.69g、乙烯基磺酸钠2.50g、乙烯基膦酸二乙酯9.33g、巯基丙酸0.98g、水15.0Og)和过硫酸铵水溶液(其中过硫酸铵
1.37g，水30.00g)，60°C下反应4h后，得到共聚产物。
[0028](2)中和反应:用氢氧化钠调节pH至6~7，即得一种超缓凝型聚羧酸减水剂。
[0029]实施例3
[0030](I)共聚反应:将50.0OgHPEG(分子量为800~3000)、50.0OgTPEG(分子量为800~3000)和450.0Og水加入反应器中，开启搅拌，逐渐升温，待搅拌均匀且温度升至65°C时，开始分别滴加丙烯酸、苯乙烯磺酸钠、乙烯基膦酸、乙烯基膦酸二乙酯、膦酸-β -苯乙烯基酯和巯基丙酸的混合水溶液(其中丙烯酸7.80g、乙烯基磺酸钠6.50g、乙烯基膦酸2.92g、乙烯基膦酸二乙酯3.00g、膦酸-β -苯乙烯基酯2.08g、巯基丙酸1.llg、水15.0Og)和过硫酸钾水溶液(其中过硫酸钾0.83g，水30.00g)，60°C下反应5h后，得到共聚产物。
[0031](2)中和反应:用氢氧化钠调节pH至6~7，即得一种超缓凝型聚羧酸减水剂。
[0032]实施例4
[0033](I)共聚反应:将100.0OgHPEG (分子量为800~3000)和138.0Og水加入反应器中，开启搅拌，逐渐升温，待搅拌均匀且温度升至60°C时，开始分别滴加丙烯酸、马来酸酐、衣康酸、烯丙基磺酸钠、乙烯基膦酸和巯基丙酸的混合水溶液(其中丙烯酸4.80g、马来酸酐
3.09g、衣康酸3.00g、烯丙基磺酸钠6.18g、乙烯基膦酸9.51g、巯基丙酸0.66g、水15.0Og)和过硫酸钾水溶液(其中过硫酸钾0.98g，水30.00g)，60°C下反应3h后，得到共聚产物。
[0034](2)中和反应:用氢氧化钠调节pH至6~7，即得一种超缓凝型聚羧酸减水剂。
[0035]实施例5
[0036](I)共聚反应:将100.0OgAPEG (分子量为800~3000)和42.0Og水加入反应器中，开启搅拌，逐渐升温，待搅拌均匀且温度升至70°C时，开始分别滴加马来酸酐、苯乙烯磺酸钠、乙烯基磺酸钠、甲基丙烯磺酸钠、乙烯基膦酸二乙酯和十二硫醇的混合水溶液(其中马来酸酐9.09g、苯乙烯磺酸钠2.40g、乙烯基磺酸钠1.00g、甲基丙烯磺酸钠4.00g、乙烯基膦酸二乙酯11.85g、十二硫醇1.05g、水15.0Og)和过硫酸铵水溶液(其中过硫酸铵1.12g，水30.00g)，60°C下反应4h后，得到共聚产物。
[0037](2)中和反应:用氢氧化钠调节pH至6~7，即得一种超缓凝型聚羧酸减水剂。
[0038]实施例6
[0039](I)共聚反应:将100.0OgAPEG (分子量为800~3000)和137.0Og水加入反应器中，开启搅拌，逐渐升温，待搅拌均匀且温度升至60°C时，开始分别滴加马来酸酐、衣康酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、乙烯基膦酸和巯基乙酸的混合水溶液(其中马来酸酐
8.09g、衣康酸2.00g、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸6.33g、乙烯基膦酸5.00g、巯基乙酸
0.83g、水15.0Og)和过硫酸铵水溶液(其中过硫酸铵1.58g，水30.00g)，60°C下反应4h后，得到共聚产物。
[0040](2)中和反应:用氢氧化钠调节pH至6~7，即得一种超缓凝型聚羧酸减水剂。
[0041]上述实施例中的分子量调节剂还可以为异丙醇、磷酸三钠、甲酸钠或乙酸钠。[0042]对实施例1到实施例6所制得的超缓凝型聚羧酸减水剂进行测试，所用水泥为闽福P.042.5普通硅酸盐水泥。按照GB/T8077-2000对所得超缓凝型聚羧酸减水剂进行水泥净浆流动度测试，W/C=0.29，折固掺量为0.20wt%时(相对于水泥用量)，净浆流动度均能达到200~280mm ;按照GB/T8076-2008对所得的超缓凝型聚羧酸减水剂进行混凝土测试，折固掺量为0.20wt%时(相对于水泥用量)，减水率均高于25%，初凝凝结时间之差均大于600min。
[0043]以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，SP依本发明专利范围及 说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。
【权利要求】
1.一种超缓凝型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于:包括如下步骤: (1)将不饱和聚醚大单体和水加入反应器中，缓慢升温到50°C~70°C，再分别滴加不饱和羧酸/酸酐类小单体、不饱和磺酸类小单体、不饱和膦酸类小单体和分子量调节剂的混合水溶液及引发剂的水溶液，保持在50°C~70°C下反应3~5小时，得到共聚产物； (2)用氢氧化钠将上述共聚产物的pH值调整到6~7，制得超缓凝型聚羧酸减水剂。
2.如权利要求1所述的一种超缓凝型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于:所述不饱和聚醚大单体包括分子量为800~3000的烯丙基聚乙二醇、3-甲基-3-丁烯-1-聚乙二醇、2-甲基烯丙基聚乙二醇中的一种或两种。
3.如权利要求1所述的一种超缓凝型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于:所述不饱和羧酸/酸酐包括甲基丙烯酸、丙烯酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸、衣康酸酐中的一种或几种。
4.如权利要求1所述的一种超缓凝型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于:所述不饱和磺酸类小单体的通式为R1 - SO3Na,其中R1为含有一个不饱和碳双键的烃基。
5.如权利要求4所述的一种超缓凝型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于:所述不饱和磺酸类小单体包括烯丙基磺酸钠、苯乙烯磺酸钠、乙烯基磺酸钠、甲基丙烯磺酸钠、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸中的一种或几种。
6.如权利要求1所述的一种超缓凝型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于:所述不饱和膦酸类小单体包括乙烯基膦酸、乙烯基膦酸二乙酯、膦酸_β -苯乙烯基酯中的一种或几种。
7.如权利要求1所述的一种超缓凝型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于:所述引发剂为过硫酸铵和过硫酸钾中的一种。`
8.如权利要求1所述的一种超缓凝型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于:所述的分子量调节剂为巯基乙酸、巯基丙酸、异丙醇、磷酸三钠、甲酸钠、乙酸钠和十二硫醇中的一种。
9.如权利要去I至8中任一权利要求所述的一种超缓凝型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于:所制得的超缓凝型聚羧酸减水剂的质量百分浓度为20~60%，其中所述不饱和聚醚大单体、不饱和羧酸/酸酐类小单体、不饱和磺酸类小单体及不饱和膦酸类小单体的质量比为40: (2~5): (I~5): (2~5)，引发剂和分子量调节剂分别为所述不饱和聚醚大单体、不饱和羧酸/酸酐类小单体、不饱和磺酸类小单体及不饱和膦酸类小单体总质量的 0.5% ~2.0% 和 0.2% ~2.0%。
【文档编号】C04B24/16GK103848944SQ201310177835
【公开日】2014年6月11日 申请日期:2013年5月14日 优先权日:2013年5月14日
【发明者】郭鑫祺, 蒋卓君, 陈晓彬, 康祥, 肖刚, 朱巧勇, 方云辉 申请人:科之杰新材料集团有限公司