专利名称：氧化石墨烯改性聚羧酸系减水剂的制备方法
技术领域：
本发明一种改性聚羧酸系减水剂，具体涉及一种氧化石墨烯改性聚羧酸系减水剂的制备方法。
背景技术：
聚竣Ife系减水剂是继奈系、S胺系和胺基横Ife系减水剂之后的新型闻效减水剂。聚羧酸系减水剂在本质上是一种阴离子型高分子表面活性剂，一般以磺酸基和羧基作为分子结构中的主要功能基团，以聚氧乙烯链段提供空间位阻效应，构成完整的梳状结构。它不仅具有掺量低、减水率高等优点，还能改善混凝土孔结构和密实程度，被广泛地应用于公路、铁路、桥梁等对质量要求较高的工程中，是高性能绿色混凝土发展的关键，但是聚羧酸系减水剂的加入并不能明显提高混凝土的力学性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种能显著提高水泥固化后力学性能的氧化石墨烯改性聚羧酸系减水剂的制备方法。本发明所采用的技术方案是:
1、氧化石墨烯改性聚羧酸系减水剂的制备方法，其特征在于:
由以下步骤实现:
步骤一:石墨的预氧化:
在搅拌条件下依次将20-30质量份、质量分数为98%的浓硫酸、2.5-3.5质量份过硫酸钾和2.5-3.5质量份五氧化二磷加入到反应器内，升温到80°C，在搅拌下分次加入2-5质量份天然石墨原料，搅拌至均匀，在80°C下保持6小时，过滤样品水洗直到溶液至中性，干燥备用;
步骤二:氧化石墨烯的制备:
在冰浴条件下，将石墨粉1.5质量份与I质量份硝酸钠、60质量份、质量分数为98%的浓硫酸依次加入到反应器内混合均匀，搅拌下在I小时内加入6-10质量份的高锰酸钾，在温度不超过5°C的条件下搅拌反应I小时，将温度升到35-45°C搅拌反应20-30小时，加入400-500质量份的去离子水，将温度升到70-80°C反应30分钟，再加入200-300质量份的去离子水，将30质量份、质量分数为30%的双氧水在30分钟内加入，溶液由棕褐色变成亮黄色，将所得溶液降至室温并进行离心沉淀、去离子水洗涤，直至洗涤液PH为7，用350W的超声波处理I小时，所得溶液即为氧化石墨烯水溶液，控制氧化石墨烯水溶液的质量分数为
0.5% ；
步骤三:改性聚羧酸系减水剂的制备:
将10质量份氧化石墨烯溶液加入到90质量份、有效成分的质量分数为20 %的聚羧酸系减水剂中，搅拌均匀并用超声波处理I小时，得到改性聚羧酸系减水剂。步骤三中，聚羧酸系减水剂选取由西安大亮建材工程有限公司生产的聚羧酸系减水剂。本发明具有以下优点:
本发明提供的氧化石墨烯的工艺条件在于制备高含氧量(含氧量大于30%)的氧化石墨烯及其与聚羧酸系减水剂形成的复合物，即氧化石墨烯改性聚羧酸系减水剂，改性后的减水剂在保持原有减水率的基础上，使得水泥基复合材料的抗折抗压强度明显增强，本发明涉及的原料易得，制备工艺合理，制备过程污染少，产品性能优异，适合工业化生产。
图1为氧化石墨烯能谱检测结果。
具体实施例方式下面结合具体实施方式
对本发明进行详细的说明。本发明提供了高含氧量的氧化石墨烯分散液的制备方法及其与聚羧酸系减水剂的的改性方法，改性的原理主要是聚羧酸系减水剂与高含氧量氧化石墨烯形成了插层复合物，保持聚羧酸系减水剂原有的减水性能，而且能促进水泥基复合材料水化产物形成形状规整的的微晶体，使得高性能混凝土达到增强增韧的效果，显著提高了水泥固化后的力学性能。本发明涉及的氧化石墨烯改性聚羧酸系减水剂的制备方法，由以下步骤实现:
步骤一:石墨的预氧化:
在搅拌条件下依次将20-30质量份、质量分数为98%的浓硫酸、2.5-3.5质量份过硫酸钾和2.5-3.5质量份五氧化二磷加入到反应器内，升温到80°C，在搅拌下分次加入2-5质量份天然石墨原料，搅拌至均匀，在80°C下保持6小时，过滤样品水洗直到溶液至中性，干燥备用;
步骤二:氧化石墨烯的制备:
在冰浴条件下，将石墨粉1.5质量份与I质量份硝酸钠、60质量份、质量分数为98%的浓硫酸依次加入到反应器内混合均匀，搅拌下在I小时内加入6-10质量份的高锰酸钾，在温度不超过5°C的条件下搅拌反应I小时，将温度升到35-45°C搅拌反应20-30小时，加入400-500质量份的去离子水，将温度升到70-80°C反应30分钟，再加入200-300质量份的去离子水，将30质量份、质量分数为30%的双氧水在30分钟内加入，溶液由棕褐色变成亮黄色，将所得溶液降至室温并进行离心沉淀、去离子水洗涤，直至洗涤液PH为7，用350W的超声波处理I小时，所得溶液即为氧化石墨烯水溶液，氧化石墨烯含氧量大于30%，控制氧化石墨烯水溶液的质量分数为0.5% ；
步骤三:改性聚羧酸系减水剂的制备:
将10质量份氧化石墨烯溶液加入到90质量份、有效成分的质量分数为20 %的聚羧酸系减水剂中，搅拌均匀并用超声波处理I小时，得到改性聚羧酸系减水剂。 步骤三中，聚羧酸系减水剂选取由西安大亮建材工程有限公司生产的聚羧酸系减水剂。实施例1:
步骤一:石墨的预氧化:在搅拌条件下依次将20质量份、质量分数为98%的浓硫酸、2.5质量份过硫酸钾和2.5质量份五氧化二磷加入到反应器内，升温到80°C，在搅拌下分次加入2质量份天然石墨原料，搅拌至均匀，在80°C下保持6小时，过滤样品水洗直到溶液至中性，干燥备用；
步骤二:氧化石墨烯的制备:
在冰浴条件下，将石墨粉1.5质量份与I质量份硝酸钠、60质量份、质量分数为98%的浓硫酸依次加入到反应器内混合均匀，搅拌下在I小时内加入6质量份的高锰酸钾，在温度不超过5°C的条件下搅拌反应I小时，将温度升到35°C搅拌反应20小时，加入400质量份的去离子水,将温度升到70°C反应30分钟，再加入200质量份的去离子水，将30质量份、质量分数为30%的双氧水在30分钟内加入，溶液由棕褐色变成亮黄色，将所得溶液降至室温并进行离心沉淀、去离子水洗涤，直至洗涤液PH为7，用350W的超声波处理I小时，所得溶液即为氧化石墨烯水溶液，控制氧化石墨烯水溶液的质量分数为0.5% ；
步骤三:改性聚羧酸系减水剂的制备:
将10质量份氧化石墨烯溶液加入到90质量份、有效成分的质量分数为20 %的聚羧酸系减水剂中，搅拌均匀并用超声波处理I小时，得到改性聚羧酸系减水剂。步骤三中，聚羧酸系减水剂选取由西安大亮建材工程有限公司生产的聚羧酸系减水剂。实施例2:
步骤一:石墨的预氧化:
在搅拌条件下依次将25质量份、质量分数为98%的浓硫酸、3质量份过硫酸钾和3质量份五氧化二磷加入到反应器内，升温到80°C，在搅拌下分次加入4质量份天然石墨原料，搅拌至均匀，在80°C下保持6小时，过`滤样品水洗直到溶液至中性，干燥备用；
步骤二:氧化石墨烯的制备:
在冰浴条件下，将石墨粉1.5质量份与I质量份硝酸钠、60质量份、质量分数为98%的浓硫酸依次加入到反应器内混合均匀，搅拌下在I小时内加入8质量份的高锰酸钾，在温度不超过5°C的条件下搅拌反应I小时，将温度升到40°C搅拌反应25小时，加入450质量份的去离子水,将温度升到75°C反应30分钟，再加入250质量份的去离子水，将30质量份、质量分数为30%的双氧水在30分钟内加入，溶液由棕褐色变成亮黄色，将所得溶液降至室温并进行离心沉淀、去离子水洗涤，直至洗涤液PH为7，用350W的超声波处理I小时，所得溶液即为氧化石墨烯水溶液，控制氧化石墨烯水溶液的质量分数为0.5% ；
步骤三:改性聚羧酸系减水剂的制备:
将10质量份氧化石墨烯溶液加入到90质量份、有效成分的质量分数为20 %的聚羧酸系减水剂中，搅拌均匀并用超声波处理I小时，得到改性聚羧酸系减水剂。步骤三中，聚羧酸系减水剂选取由西安大亮建材工程有限公司生产的聚羧酸系减水剂。本发明产品性能测试:
X-射线能谱仪(EDS，EDAX，USA)检测结果如图1所示。本发明制备的氧化石墨烯含氧量 34.37%。具体应用:
抗压抗折强度实验:按照GB/T 50080-2002检测了水泥胶砂的抗折、抗压强度。标准砂由厦门标准砂厂生产，符合ISO基准砂颗粒分布和湿含量要求，水泥采用陕西声威水泥股份有限公司生产的声威水泥(P.0 42.5R)。砂浆是由450克水泥、1350克标准砂和150克水及减水剂混拌而成。减水剂分别为聚羧酸系减水剂(西安大亮建材工程有限公司生产，含量20%)和本专利产品，结果见表I。
权利要求
1.氧化石墨烯改性聚羧酸系减水剂的制备方法，其特征在于: 由以下步骤实现: 步骤一:石墨的预氧化: 在搅拌条件下依次将20-30质量份、质量分数为98%的浓硫酸、2.5-3.5质量份过硫酸钾和2.5-3.5质量份五氧化二磷加入到反应器内，升温到80°C，在搅拌下分次加入2-5质量份天然石墨原料，搅拌至均匀，在80°C下保持6小时，过滤样品水洗直到溶液至中性，干燥备用; 步骤二:氧化石墨烯的制备: 在冰浴条件下，将石墨粉1.5质量份与I质量份硝酸钠、60质量份、质量分数为98%的浓硫酸依次加入到反应器内混合均匀，搅拌下在I小时内加入6-10质量份的高锰酸钾，在温度不超过5°C的条件下搅拌反应I小时，将温度升到35-45°C搅拌反应20-30小时，加入400-500质量份的去离子水，将温度升到70-80°C反应30分钟，再加入200-300质量份的去离子水，将30质量份、质量分数为30%的双氧水在30分钟内加入，溶液由棕褐色变成亮黄色，将所得溶液降至室温并进行离心沉淀、去离子水洗涤，直至洗涤液PH为7，用350W的超声波处理I小时，所得溶液即为氧化石墨烯水溶液，控制氧化石墨烯水溶液的质量分数为.0.5% ； 步骤三:改性聚羧酸系减水剂的制备: 将10质量份氧化石墨烯溶液加入到90质量份、有效成分的质量分数为20 %的聚羧酸系减水剂中，搅拌均匀并用超声波处理I小时，得到改性聚羧酸系减水剂。
2.根据权利要求1所述的氧化石墨烯改性聚羧酸系减水剂的制备方法，其特征在于: 步骤三中，聚羧酸系减水剂选取由西安大亮建材工程有限公司生产的聚羧酸系减水剂。
全文摘要
本发明涉及一种氧化石墨烯改性聚羧酸系减水剂的制备方法。聚羧酸系减水剂是继萘系、密胺系和胺基磺酸系减水剂之后的新型高效减水剂，但是聚羧酸系减水剂的加入并不能明显提高混凝土的力学性能。本发明以天然鳞片石墨、硝酸钠、浓硫酸、高锰酸钾为原料制备氧化石墨烯，将氧化石墨烯超声分散，再以一定比例加入聚羧酸系减水剂，形成氧化石墨烯和聚羧酸系减水剂的插层复合物。本发明改性后的减水剂在保持原有减水率的基础上，使得水泥基复合材料的抗折抗压强度明显增强，涉及的原料易得，制备工艺合理，制备过程污染少，产品性能优异，适合工业化生产。
文档编号C04B103/30GK103241983SQ20131019211
公开日2013年8月14日 申请日期2013年5月22日 优先权日2013年5月22日
发明者吕生华, 马玉娟, 周庆芳 申请人:陕西科技大学