一种石墨碳套梯度抗氧化涂层及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种石墨碳套梯度抗氧化涂层及其制备方法，对石墨碳套进行表面预处理；用含铝聚碳硅烷(PACS)作为制备石墨碳套梯度抗氧化涂层的前驱体，含铝聚碳硅烷(PACS)具有陶瓷产率高，抗氧化和耐高温效果好的优点，将预处理完毕的石墨碳套真空下浸渍含铝聚碳硅烷(PACS)的二甲苯溶液，真空状态保持1～10min后，2～10MPa加压浸渍，烘干后放入电炉升温至1100℃～1600℃，裂解制备石墨碳套梯度抗氧化涂层。
【专利说明】一种石墨碳套梯度抗氧化涂层及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种石墨抗氧化复合涂层的制备方法，具体涉及一种采用高压浸溃SiC陶瓷先驱体即含铝聚碳硅烷(PACS)溶于二甲苯溶液，然后裂解的工艺来制备石墨碳套梯度抗氧化涂层的方法。
【背景技术】
[0002]硅钢生产用的炉底辊石墨碳套，因其优良的耐热性、自润滑性和适当的硬度而被广泛使用。但其致命弱点是抗氧化性能差，特别是在920°C以上的高温区使用寿命极短，影响生产的正常进行，生产成本也难以承受，因此改善石墨碳套抗氧化问题至关重要。
[0003]石墨碳套表面的碳化硅涂层在石墨碳套的工作区间内具有良好的高温抗氧化性，是石墨碳套有效的防氧化屏障。为了提高涂层和石墨碳套基底之间的结合力，使得抗氧化涂层具有优异的抗氧化和抗热冲击性能，一种有效的方法是将涂层与石墨基体的结合界面构造成热应力缓和型梯度涂层。采用高压浸溃裂解工艺使SiC组分在石墨碳套内部梯度分布是一种简单而行之有效的方法。高压浸溃裂解工艺(PIP)具有工艺简单，成本低，能制备大型和形状复杂的复合材料构件，材料成分和结构可控等优点，且PIP法易于工业化生产。通常采用的加压浸溃工艺，其压力太低，一般低于1.5MPa，比如专利CN100534951C采用的浸溃压力为1.2?0.5MPa，抗氧化温度最高仅达到950°C ;专利CN1117479A中渗金属处理采用的浸溃压力为0.4?0.6MPa，提高了石墨碳套的耐磨损和柔韧性，而对高温抗氧化效果并未给出具体数据；专利CN100425571C中磷酸盐浸溃压力为0.6MPa，浸溃效率不高，显气孔率高达15% ;专利CN101696121B采用的浸溃压力为I?1.5MPa，略高，浸溃效率较其它专利报道的大大提高，但高温抗氧化温度仍旧偏低；这种过低的浸溃压力对梯度涂层的形成效果不大，本专利采用高压浸溃，效果显著提高。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于提供了一种不仅制备成本低，而且操作简单、制备周期短的石墨碳套梯度抗氧化涂层的制备方法。
[0005]本发明提供一种石墨碳套梯度抗氧化涂层的制备方法，对石墨碳套进行表面预处理；用含铝聚碳硅烷(PACS)作为制备石墨碳套梯度抗氧化涂层的前驱体，含铝聚碳硅烷(PACS)具有陶瓷产率高，抗氧化和耐高温效果好的优点，将预处理完毕的石墨碳套真空下浸溃含铝聚碳硅烷(PACS)的二甲苯溶液，真空状态保持I?IOmin后，2?IOMPa加压浸溃，烘干后放入电炉升温至1100°C?160(TC，裂解制备石墨碳套梯度抗氧化涂层。
[0006]为达到上述目的，本发明采用的技术方案具体如下:
[0007]一种石墨碳套抗氧化梯度涂层制备方法，制备方法如下:(1)、石墨碳套预处理:对石墨碳套进行表面预处理，先表面抛光、然后进行清洗，最后进行干燥；(2)、溶液配制:将含铝聚碳硅烷(PACS)溶于二甲苯，加热搅拌配制成30wt.%?60wt.%的含铝聚碳硅烷(PACS)/ 二甲苯溶液；(3)、浸溃阶段:浸溃阶段分为真空浸溃和加压浸溃，真空浸溃是将经过步骤I)处理后的石墨碳套预处理样块置于浸溃罐中，抽真空，将配好的上述PACS/二甲苯溶液注入罐中，保持真空状态下真空浸溃I?IOmin ;加压浸溃是:真空浸溃后加压2?IOMPa,保持压力浸溃I?5小时，浸溃完毕之后从浸溃罐中取出；(4)、烘干阶段:将取出的经过浸溃后的石墨碳套进行烘干；(5)、焙烧裂解阶段:烘干后再经过惰性气氛在500?1600°C下烧结，焙烧保温2?4小时；(6)、重复步骤(3)至步骤(5) 3_7次，最终得到石墨碳套抗氧化梯度涂层。
[0008]在所述的步骤⑷烘干阶段中，烘干温度为50-200°C;烘干时间为3-8小时；优选烘干温度为100-200°C ;烘干时间为5-8小时；更优选烘干温度为100°C ;烘干时间为5小时；
[0009]在所述的步骤(5)焙烧裂解阶段中，将烘干后的石墨碳套放入气氛炉中，通入惰性气体作为保护气体，随后控制气氛炉的升温速率为0.1?2 V Mn,将炉温升至500-1000°C保温I?2小时；然后继续升温，升温速率为0.1?2 V /min，将炉温升至1100-1600°C再保温I?2小时，随后以2-10°C /min的速率降至室温，开炉后取出，得到石墨碳套抗氧化梯度涂层；
[0010]优选通入惰性气体作为保护气体，随后控制气氛炉的升温速率为I?2V /min，将炉温升至800-1000°C保温I?2小时；然后继续升温，升温速率为I?2V /min，将炉温升至1400-1600°C再保温I?2小时，随后以2_8°C /min的速率降至室温；
[0011]更优选通入惰性气体作为保护气体，随后控制气氛炉的升温速率为2°C /min，将炉温升至800°C保温2小时；然后继续升温，升温速率为2V /min，将炉温升至1500°C再保温2小时，随后以5°C /min的速率降至室温；
[0012]在所述的步骤(3)浸溃阶段:真空浸溃是将经过步骤I)处理后的石墨碳套预处理样块置于浸溃罐中，抽真空至O到负IMPa;有限抽真空至-0.1至-0.8MPa，优选-0.1至-0.8MPa,更有选-0.18MP.a ；
[0013]优选在所述的步骤(3)浸溃阶段:真空浸溃是将经过步骤I)处理后的石墨碳套预处理样块置于浸溃罐中，抽真空至负0.1MPa,将配好的上述PACS/ 二甲苯溶液注入罐中，保持真空状态下真空浸溃IOmin ;加压浸溃是:真空浸溃后加压5MPa，保持压力浸溃3小时，浸溃完毕之后从浸溃罐中取出。
[0014]优选在所述的步骤(5)焙烧裂解阶段中，将烘干后的石墨碳套放入气氛炉中，通入惰性气体作为保护气体，随后控制气氛炉的升温速率为0.10C /min，将炉温升至650°C保温2小时；然后继续升温，升温速率为2°C /min，将炉温升至1400°C再保温2小时，随后以5°C /min的速率降至室温，开炉后取出，得到石墨碳套抗氧化梯度涂层；
[0015]对于步骤6)，优选重复步骤(3)至步骤(5) 3-5次，更有选3_4次或5次或7次，最优选3次。
[0016]本发明还提供一种如前述方法制备的石墨碳套抗氧化梯度涂层，所制备的石墨碳套抗氧化梯度涂层在1100°c静态空气中保护石墨材料1000小时，氧化失重小于
0.53wt.%，1100°C抗热震100次不脱落，使用温度达到2000°C。
[0017]本发明工艺简单、操作方便，相比于气相沉积法成本较低；采用真空状态下注入浸溃液，具有良好的渗透性，能够渗入石墨基体表面细微的孔隙及表面涂层，增强抗氧化性；采用2?IOMPa加压浸溃，具有极高的浸溃效率，浸溃液在高压下能够更深入的浸入石墨碳套基体内部，逐步填充石墨碳套内部孔隙，形成梯度涂层，具有钉扎作用，不仅增强了抗氧化性，且对抗热震性也有益处；本发明的方法解决了涂层抗热震性差问题，相比于传统的热解碳或者BN法制备过渡层工艺，工序大大减少，且浸溃效率明显提高，浸溃次数显著减少。所得的石墨碳套梯度抗氧化涂层均匀致密，具有良好的抗氧化和耐高温效果。
[0018]本发明通过真空/高压浸溃获得石墨碳套抗氧化梯度涂层。该涂层有效成分SiC能够浸入石墨碳套内部，在材料内部及表面呈梯度分布，起到钉扎作用，且与石墨碳套基底结合强度好，致密度高，厚度均匀，无贯穿裂纹和微孔。所得涂层为呈梯度分布的单一涂层，工艺简单，操作方便，反应周期短，成本低。且石墨碳套抗氧化梯度涂层的前驱体采用了含铝聚碳硅烷(PACS)，大大提高了陶瓷产率和涂层的耐高温性。工艺制备简单，操作方便，原料易得，制备成本较低。所制备的石墨碳套抗氧化梯度涂层可在1100°c静态空气中保护石墨材料1000小时，氧化失重小于0.53wt.%，1100°C抗热震100次不脱落。
[0019]结合本发明技术方案，达到的技术效果还包括:
[0020]I)所述的SiC抗氧化涂层，其前驱体为含铝聚碳硅烷(PACS)，具有陶瓷产率高，抗氧化和耐高温效果好等优点；
[0021]2)所述的浸溃液，其浓度30wt.0A?60wt.%，提高了浸溃效率，减少了浸溃次数；所述的浸溃次数可根据浸溃浓度及浸溃压力调整，方便、灵活；且反复浸溃烧结保证了所得涂层的均匀性和致密性，避免浸溃“盲区”的存在；
[0022]3)所述的烧结工艺，在1100°C?1600°C，保温I?4小时，使所得SiC涂层完全结晶化，提高其涂层致密性和力学性能；
[0023]4)所述的具有高的浸溃效率，浸溃液在高压下能够更深入浸入石墨碳套基体内部的孔隙中，逐步填充石墨碳套内部孔隙的同时，形成梯度涂层，具有钉扎作用，不仅增强了抗氧化性，且对抗热震性也有益处；高压浸溃解决了涂层抗热震性差问题，相比于传统的热解碳或者BN制备过渡层工艺 ，工序大大减少，且浸溃效率明显提高，浸溃次数显著减少；
[0024]5)所述的梯度涂层的制备工艺全部采用浸溃工艺，不需要采用诸如气相沉积法、气相渗硅法等，具有工艺简单、成本低、操作方便、能制备大型和形状复杂的复合材料构件、材料成分和结构可控等优点，且易于工业化生产。
[0025]6)本发明同样适用于所有碳质材料抗氧化涂层的制备。
[0026]以上这些烧结温度及时间、浸溃程序包括浸溃压力及时间之间存在相互协同作用，并非孤立参数，不能因为其中一个或一些参数被现有技术公开导致整个发明不具备创造性，考虑发明具备创造性与否主要从发明的技术方案整体考虑，本发明正是将上述参数特征结合，其协同作用取得了预料不到的技术效果，使得发明具备创造性，具体参见表I中比较例记载的参数指标值。
【专利附图】
【附图说明】
[0027]图1为本发明的工艺流程图(以反复3次为例)；
[0028]图2为本发明实施例1制备的碳化硅梯度抗氧化涂层石墨碳套表面(XRD)图谱，其中横坐标为衍射角2 Θ，单位为。；纵坐标为衍射峰强度，单位为a.u.。
【具体实施方式】[0029]下面结合附图及实施例对本发明作进一步详细说明。
[0030]实施例1:
[0031]I)石墨碳套的预处理:对石墨碳套进行表面打磨、抛光处理，然后清洗干净，放入烘箱中烘干；
[0032]2)取含铝聚碳硅烷(PACS)，溶于二甲苯，经70°C加热搅拌配制成40wt.%的PACS的二甲苯溶液；
[0033]3)将石墨样块置于浸溃罐中，抽真空到-0.1MPa,将上述浓度为40wt.%的溶液注入罐中，保持真空状态浸溃5分钟后，加高压2MPa浸溃2小时，然后从浸溃罐中取出石墨碳套，200°C烘干4小时；
[0034]4)将烘干后的石墨碳套放入气氛炉中，通入氩气作为保护气体，随后控制气氛炉的升温速率为0.rc /min升温至650°C保温2小时，然后以2°C /min升温至1400°C保温2小时，随后以2°C /min的速率降至室温，开炉后取出带有SiC梯度保护涂层的石墨碳套，清洗烘干后，重复上述工艺，反复浸溃裂解7次，浸溃浓度均为40wt.%，浸一次烧一次，烧结制度相同；经过7次浸溃裂解后获得石墨碳套的SiC梯度保护涂层即石墨碳套抗氧化梯度涂层；所制备的复合涂层可在1100°C静态空气中保护石墨碳套1000小时，氧化失重
0.51wt.%，1100°C抗热震100次不脱落。
[0035]实施例2:
[0036]石墨碳套的预处理以及浸溃溶液的配制与实施例1相同，浸溃、烘干、高温处理以及真空度、浸溃压力(2MPa.)也相同；将浸溃液浓度改为:60wt.%，浸溃裂解次数改为3次，3次浸溃裂解工艺均与实施例1对应；经过3次浸溃裂解后获得石墨碳套的SiC梯度保护涂层即石墨碳套抗氧化梯度涂层。所制备的梯度涂层可在1100°c静态空气中保护石墨材料1000小时，氧化失重0.52wt.%，1100°C抗热震100次不脱落。
[0037]实施例3:
[0038]石墨碳套的预处理以及浸溃溶液的配制与实施例1相同，浸溃、烘干、高温处理以及真空度也相同；将浸溃液浓度改为60wt.%，浸溃压力改为5MPa，浸溃裂解次数改为3次，3次浸溃裂解工艺均与实施例1对应；经过3次浸溃裂解后获得石墨碳套的SiC梯度保护涂层。所制备的梯度涂层可在1100°C静态空气中保护石墨材料1000小时，氧化失重
0.50wt.%，1100°C抗热震100次不脱落。
[0039]将所得的附有SiC梯度保护涂层即石墨碳套抗氧化梯度涂层的石墨碳套用(ARLXi TRA型)X-射线衍射仪分析样品，发现涂层所得图谱为石墨、碳化硅、以及微量二氧化硅的衍射峰(见图2)。
[0040]比较例,具体参数见下表I,表I参数对比表:
[0041]
【权利要求】
1.一种石墨碳套抗氧化梯度涂层制备方法，其特征在于: (1)石墨碳套预处理:对石墨碳套进行表面预处理，先表面抛光、然后进行清洗，最后进行干燥； (2)溶液配制:将含铝聚碳硅烷(PACS)溶于二甲苯，加热搅拌配制成30wt.%?60wt.%的含铝聚碳硅烷(PACS)/ 二甲苯溶液； (3)浸溃阶段:浸溃阶段分为真空浸溃和加压浸溃，真空浸溃是将经过步骤(I)处理后的石墨碳套预处理样块置于浸溃罐中，抽真空，将配好的上述含铝聚碳硅烷(PACS)/二甲苯溶液注入罐中，保持真空状态下真空浸溃I?IOmin ;加压浸溃是:真空浸溃后加压2?lOMPa，保持2?IOMPa的压力浸溃I?5小时，浸溃完毕之后从浸溃罐中取出； (4)烘干阶段:将取出的经过浸溃后的石墨碳套进行烘干； (5)焙烧裂解阶段:烘干后再经过惰性气氛在500?160(TC下烧结，焙烧保温2?4小时，得到石墨碳套抗氧化梯度涂层； (6)重复步骤(3)至步骤(5)3-7次，最终得到石墨碳套抗氧化梯度涂层。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于:在所述的步骤(4)烘干阶段中，烘干温度为50-200°C ;烘干时间为3-8小时；在所述的步骤(2)溶液配制阶段中，溶液配制温度50-80。。。
3.如权利要求1或2任一项所述的方法，其特征在于:在所述的步骤(5)焙烧裂解阶段中，将烘干后的石墨碳套放入气氛炉中，通入惰性气体作为保护气体，随后控制气氛炉的升温速率为0.1?2V /min，将炉温升至500-1000°C保温I?2小时；然后继续升温，升温速率为0.1?2°C /min，将炉温升至1100-1600°C再保温I?2小时，随后以2-10°C /min的速率降至室温，开炉后取出，得到石墨碳套抗氧化梯度涂层。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于:在所述的步骤(3)浸溃阶段:真空浸溃是将经过步骤(I)处理后的石墨碳套预处理样块置于浸溃罐中，抽真空至O到-1MPa。
5.如权利要求1或4任一项所述的方法，其特征在于:在所述的步骤(3)浸溃阶段:真空浸溃是将经过步骤I)处理后的石墨碳套预处理样块置于浸溃罐中，抽真空至-0.1MPa,将配好的上述PACS/二甲苯溶液注入罐中，保持真空状态下真空浸溃IOmin ;加压浸溃是:真空浸溃后加压5MPa，保持压力浸溃3小时，浸溃完毕之后从浸溃罐中取出。
6.如权利要求1或3任一项所述的方法,其特征在于: 在所述的步骤(5)焙烧裂解阶段中，将烘干后的石墨碳套放入气氛炉中，通入惰性气体作为保护气体，随后控制气氛炉的升温速率为0.rC/min，将炉温升至650°C保温2小时；然后继续升温，升温速率为2V /min，将炉温升至1400°C再保温2小时，随后以5°C /min的速率降至室温，开炉后取出，得到石墨碳套抗氧化梯度涂层。
7.如权利要求1、2或4所述的方法，其特征在于:对于步骤(6)，重复步骤(3)至步骤(5)3次或5次或7次。
8.如权利要求1-7任一项所述方法制备的石墨碳套抗氧化梯度涂层，其特征在于:所制备的石墨碳套抗氧化梯度涂层在1100°C静态空气中保护石墨材料1000小时，氧化失重小于0.53wt.%，1100°C抗热震100次不脱落，使用温度达到2000°C。。
【文档编号】C04B41/87GK103435372SQ201310347952
【公开日】2013年12月11日 申请日期:2013年8月12日 优先权日:2013年8月12日
【发明者】张冀, 冯春祥, 马小民 申请人:江苏赛菲新材料有限公司