一种高性能无铅压电陶瓷及其制备工艺的制作方法
【专利摘要】一种高性能无铅压电陶瓷及其制备工艺，将原料二氧化钛、碳酸钡、二氧化锡按化学计量比为0.89:1:0.11进行配料、球磨、预烧、二次球磨、造粒、成型，最后用坩埚盖住，并放入烧结炉中，先以2℃/min升温到500℃，保温2小时进行排胶，然后以4℃/min升温到1400℃并保温4小时，然后随炉冷却至室温，即可得到需要的无铅压电陶瓷；本发明的无铅压电陶瓷材料在准四相点处发现了非常高的介电和压电性能，材料的相对介电常数达到～75000，是纯钛酸钡在其居里温度处介电常数的6-7倍；同时压电系数d33达到了697pC/N，相当于纯钛酸钡在室温压电系数的5倍，这也是目前无铅压电陶瓷材料中的最高值。
【专利说明】一种高性能无铅压电陶瓷及其制备工艺
【技术领域】
[0001]本发明涉及压电陶瓷【技术领域】，特别涉及一种高性能无铅压电陶瓷及其制备工艺。
【背景技术】
[0002]压电材料和压电性能与1880年由居里兄弟发现，压电性即指材料在外加力场的情况下会在表面形成累计电荷，形成电场，或者在外加电场时，材料会发生形变。作为机械能和电能之间转化的桥梁，压电材料被广泛应用于探测器，换能器和制动器，比如日常生活中使用的喷墨打印机和手机麦克风，又比如高端研究中原子力显微镜用的探针控制台及超声探测技术。最近，压电材料更是被应用于能量收集和存储。
[0003]工业上应用最广泛的压电材料是含铅压电材料，如锆钛酸铅等。因为这些含铅压电材料不仅在其准同型相界处有很好的性能，而且具有很好的温度稳定性。但是铅对人体和环境有毒副作用，所以很多发达国家已经禁止了含铅电子产品的生产。因此，开发一种可以替代含铅体系的无铅压电材料变得迫在眉睫。
【发明内容】
[0004]为了解决现有技术的缺陷，本发明的目的在于提供一种高性能无铅压电陶瓷及其制备工艺，通过特定条件的固相反应法制备出了锡酸钡掺杂的钛酸钡体系，其中在
0.89BaTi03-0.1lBaSnO3的准四相点处发现了非常高的介电和压电性能，材料的相对介电常数达到~75000，是纯钛酸钡在其居里温度处介电常数的6-7倍；同时压电系数d33达到了697pC/N，相当于纯钛酸钡在室温压电系数的5倍，这也是目前无铅压电陶瓷材料中的最高值。
[0005]为了达到上述目的，本发明的技术方案为:
[0006]一种高性能无铅压电陶瓷，锡酸钡掺杂的钛酸钡(0.89BaTi03-0.1lBaSnO3)，其原料组分按化学计量比即摩尔比为:
[0007]二氧化钛:碳酸钡:二氧化锡=0.89:1:0.11
[0008]一种高性能无铅压电陶瓷的制备工艺，包括以下步骤:
[0009]( 1)配料
[0010]将原料二氧化钛、碳酸钡、二氧化锡按化学计量比即摩尔比为0.89:1:0.11进行配料，药品纯度98%以上；
[0011](2)球磨
[0012]将步骤(1)称量好的原料放入球磨罐中，球磨介质为蒸馏水和氧化锆球，原料、蒸馏水、氧化锆球的质量比为1:2:2，球磨4小时，再将球磨后的混合料置于烘箱80°C进行干燥；
[0013](3)预烧
[0014]将步骤(2)干燥好的粉末置入坩埚内，加盖，以4°C /min的速度升温至1150°C，保温4小时，然后随炉冷却至室温；
[0015](4) 二次球磨
[0016]将步骤(3)预烧好的粉末再次进行球磨，球磨介质为蒸馏水和氧化锆球，原料、蒸馏水、氧化锆球的质量比为1:2:2，此时球磨时间为6小时，并进行烘干；
[0017](5)造粒
[0018]将步骤(4)烘干的粉料进行研磨、过筛，外加占其重量5%的PVA胶，再充分研磨至均匀，过60目和100目的筛网，取60目和100目筛网中间粉料；
[0019](6)成型
[0020]将步骤(5)过筛后的粉料放入不锈钢模具内，每片0.5g在IOOMPa的压强下保压I分钟，压制成片状胚体；另外，以2-3g粉料，压强IOOMPa下制备柱状样品；
[0021](7)烧结
[0022]在锆板上平铺少许步骤(5)所制的粉末，然后将步骤(6)的胚体放于粉料上，用坩埚盖住，并放入烧结炉中，先以2°C /min升温到500°C，保温2小时进行排胶，然后以4°C /min升温到1400°C并保温4小时，然后随炉冷却至室温，即可得到需要的无铅压电陶瓷。
[0023]本发明的优点:
[0024]本发明的无铅压电陶瓷材料在准四相点处发现了非常高的介电和压电性能，材料的相对介电常数达到~75000，是纯钛酸钡在其居里温度处介电常数的6-7倍；同时压电系数d33达到了 697pC/N，相当于纯钛酸钡在室温压电系数的5倍，这也是目前无铅压电陶瓷材料中的最高值。数据表明材料的性能和其相共存状态有很密切的关系，相共存越多，性能提升越大，这为开发高性能稳定性好的无铅压电材料提供了新的思路。
【专利附图】
【附图说明】
[0025]图1为锡酸钡掺杂钛酸钡(BT-xBS)体系的相图，其中QP指
0.89BaTi03-0.1lBaSnO3 成分的准四相点。
[0026]图2 (a)为BT-xBS体系压电常数d33分布图，图2 (b)为BT_xBS体系介电温谱，其中QP指准四相点。
[0027]图3为两个体系对比实验。图3 (al)为锡酸钡掺杂钛酸钡(BT_xBS)体系相图；图3 (a2)为钛酸钙掺杂钛酸钡(BT-xCT)体系相图；图3 (b)为两个体系居里温度点出介电性能的比较，其中QP代表准 四相点。
【具体实施方式】
[0028]下面结合附图对本发明做详细叙述，
[0029]本发明一种高性能无铅压电陶瓷，锡酸钡掺杂的钛酸钡(0.89BaTi03-0.1lBaSnO3),其原料组分按化学计量比为:
[0030]二氧化钛:碳酸钡:二氧化锡=0.89:1:0.11
[0031]一种高性能无铅压电陶瓷的制备工艺，包括以下步骤:
[0032]( 1)配料
[0033]将原料二氧化钛、碳酸钡、二氧化锡按化学计量比(摩尔比)为0.89:1:0.11进行配料；[0034](2)球磨
[0035]将步骤(1)称量好的原料放入球磨罐中，球磨介质为蒸馏水和氧化锆球，原料、蒸馏水、氧化锆球的质量比为1:2:2，球磨4小时，再将球磨后的混合料置于烘箱80°C进行干燥；
[0036](3)预烧
[0037]将步骤(2)干燥好的粉末置入坩埚内，加盖，以4°C /min的速度升温至1150°C，保温4小时，然后随炉冷却至室温；
[0038](4) 二次球磨
[0039]将步骤(3)预烧好的粉末再次进行球磨，球磨介质为蒸馏水和氧化锆球，原料、蒸馏水、氧化锆球的质量比为1:2:2，此时球磨时间为6小时，并进行烘干；
[0040](5)造粒
[0041]将步骤(4)烘干的粉料进行研磨、过筛，外加占其重量5%的PVA胶，再充分研磨至均匀，过60目和100 目的筛网，取60目和100目筛网中间粉料；
[0042](6)成型
[0043]将步骤(5)过筛后的粉料放入不锈钢模具内(直径11mm)，每片0.5g在IOOMPa的压强下保压I分钟，压制成片状胚体；另外，以2-3g粉料，压强IOOMPa下可以制备柱状样品(直径8mm)；
[0044](7)烧结
[0045]在锆板上平铺少许步骤(5)所制的粉末，然后将步骤(6)的胚体放于粉料上，用坩埚盖住，并放入烧结炉中，先以2°C /min升温到500°C，保温2小时进行排胶，然后以4°C /min升温到1400°C并保温4小时，然后随炉冷却至室温，即可得到需要的无铅压电陶瓷。
[0046]对本实施例所得无铅压电陶瓷进行电学测试，需要将步骤(7)制得的陶瓷片打磨光滑，然后涂覆银浆制成表面电极。将涂好银浆的片子放在锆板上，置入马弗炉中以4°C /min升温到800°C，保温30分钟，自然冷却；取出片子并将周边侧面的银电极磨掉即可。
[0047]进行压电测试时，需要将步骤(8)制备的柱状陶瓷样品进行极化。将步骤(8)得到的柱状陶瓷样品置入硅油中，通电极化30分钟，极化电场为2-3kv/mm或者3倍的矫顽场；静置24小时后进行性能测试。
[0048]图1展示了锡酸钡掺杂的钛酸钡(BT-xBS)材料的相图。纯的钛酸钡相变顺序为立方相-四方相-正交相-菱方相(即C-T-0-R)的相变顺序，特别的，这三步相变最后汇聚到一点(相图中BT-11BS，约40摄氏度)。这意味着这四个相(C-T-O-R)基本在
0.89BaTi03-0.1lBaSnO3 中共存到了一起，因此导致了 0.89BaTi03_0.1lBaSnO3 拥有非常优异的性能。
[0049]图2(a)是BT-xBS体系d33压电系数的等值图，可以看见在0.89BaTi03_0.1lBaSnO3的准四相点处，材料d33压电系数达到~700pC/N，是现在报道的最大的无铅陶瓷压电常数。图2 (b)是BT-xBS的介电温谱，我们很容易就能发现材料在0.89BaTi03-0.1lBaSnO3的准四相点处得到极大的介电常数，远远高于其他成分和温度。这些结果说明材料在准四相点处的小场动态性能如压电和介电常数都得到了很大的提升，高于其他相界和成分。
[0050]为了证明准四相点上的性能提升确实来源于准四相共存这个结构条件，我们做了对比实验。如图3所示，我们选取了相同的钛酸钡基体，不同掺杂物锡酸钡和钛酸钙，前者在0.89BaTi03-0.1lBaSnO3形成准四相点而后者没有，其相图如图3 (a) (b)所示。结果发现同样是钛酸钡基，从钛酸钡开始进行掺杂，BT-xBS体系在0.89BaTi03-0.1lBaSnO3处的准四相点的引领下有了一个很高的介电峰，而BT-xCT体系却因为没有多相共存点而表现很平庸，只是很小的起伏。这个实验证明了 0.89BaTi03-0.1lBaSnO3的准四相点是QP处高性能的直接原因。
[0051]综上所述，在0.89BaTi03-0.1lBaSnO3的准四相点处发现了非常高的介电和压电性能，材料的相对介电常数达到~75000，是纯钛酸钡在其居里温度处介电常数的6-7倍；同时压电系数d33达到了 697pC/N，相当于纯钛酸钡在室温压电系数的5倍，这也是目前无铅压电陶瓷材料中的最高值。数据表明材料的性能和其相共存状态有很密切的关系，相共存越多，性能提升越大，这为开发高性能稳定性好的无铅压电材`料提供了新的思路。
【权利要求】
1.一种高性能无铅压电陶瓷，其特征在于，其原料组分按化学计量比即摩尔比为: 二氧化钛:碳酸钡:二氧化锡=0.89:1:0.11。
2.一种高性能无铅压电陶瓷的制备工艺，包括以下步骤: (1)配料 将原料二氧化钛、碳酸钡、二氧化锡按化学计量比即摩尔比为0.89:1:0.11进行配料； (2)球磨 将步骤(1)称量好的原料放入球磨罐中，球磨介质为蒸馏水和氧化锆球，原料、蒸馏水、氧化锆球的质量比为1:2:2，球磨4小时，再将球磨后的混合料置于烘箱80°C进行干燥； (3)预烧 将步骤(2)干燥好的粉末置入坩埚内，加盖，以4°C /min的速度升温至1150°C，保温4小时，然后随炉冷却至室温； (4)二次球磨 将步骤(3)预烧好的粉末再次进行球磨，球磨介质为蒸馏水和氧化锆球，原料、蒸馏水、氧化锆球的质量比为1:2:2，此时球磨时间为6小时，并进行烘干； (5)造粒 将步骤(4)烘干的粉料进行研磨、过筛，外加占其重量5%的PVA胶，再充分研磨至均匀，过60目和100目的筛网，取60目和100目筛网中间粉料； (6)成型 将步骤(5)过筛后的粉料放入不锈钢模具内，每片0.5g在IOOMPa的压强下保压I分钟，压制成片状胚体；另外，以2-3g粉料，压强IOOMPa下可以制备柱状样品； (7)烧结 在锆板上平铺少许步骤(5)所制的粉末，然后将步骤(6)的胚体放于粉料上，用坩埚盖住，并放入烧结炉中，先以2°C /min升温到500°C，保温2小时进行排胶，然后以4°C /min升温到1400°C并保温4小时，然后随炉冷却至室温，即可得到需要的无铅压电陶瓷。
【文档编号】C04B35/622GK103613379SQ201310541284
【公开日】2014年3月5日 申请日期:2013年11月4日 优先权日:2013年11月4日
【发明者】姚永刚, 杨耀东, 任晓兵 申请人:西安交通大学