一种工业废渣固凝剂及使用其的采空区充填料的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种工业废渣固凝剂，包括硫酸钠3～20wt%，石膏10～80wt%，微硅粉0～20wt%，快硬水泥0～30wt%，明矾5～75wt%，生石灰2～10wt%；在各组分的协同作用下，在不加或少加水泥类胶凝材料的情况下，通过激发工业废渣的活性，利用工业废渣中的有效组分，就可以完成工业废渣的胶结过程，形成满足采空区充填体强度需求的固结体，成本低廉，而且也不会造成废弃物的间接排放。本发明所述的一种采空区充填料，包括质量比为3:1～15:1的工业废渣和所述的工业废渣固凝剂，所述工业废渣固凝剂使用量少、成本低廉，而且不会造成废弃物的间接排放，可有效并合理利用工业废渣，保证工业产业及经济的可持续发展。
【专利说明】—种工业废渣固凝剂及使用其的采空区充填料
【技术领域】
[0001]本发明属于胶凝材料【技术领域】，具体涉及一种激发工业废渣活性，并胶结工业废渣充填采空区的固凝剂及使用其的采空区充填料。
【背景技术】
[0002]21世纪以来，资源与能源的有限性和经济发展无限性的矛盾日益突出。将废弃的资源回收利用，降低污染和排放成为推动经济可持续发展的重要手段。工业废渣(尾砂、粒化高炉矿渣、脱硫石膏、排湿粉煤灰等)作为我国最大宗的固体废弃物之一，是否能得到有效和合理的利用，是节能减排和循环经济成功与否的重要标志之一。
[0003]近年来，国内进行了很多与工业废渣回收利用相关的研究工作，但总体利用率不高，工业废渣仍然是我国目前产出量最大、堆存量最多、综合利用率最低的固体废弃物，其引起的严重环境问题和存在的巨大安全隐患，已成为我国矿业、工业经济和城市可持续发展的瓶颈。
[0004]采用胶凝材料将工业废渣胶结固化后用于采矿场采空区的充填，既可以控制采场地压，限制围岩变形，将地表沉降控制在允许的范围内，避免地表塌陷和不均匀沉降破坏农田和毁坏建筑物；又可以减少工业废渣占用土地，避免工业废渣库垮坝造成泥石流灾害，达到保护矿区环境，根治地质灾害的目的。
[0005]但现有的工业 废渣充填技术尚存在许多不足之处，例如，中国专利CN1291631A公开了一种矿用充填胶结材料，其组分及含量为:普通水泥熟料62~78wt%、煤矸石6~15wt%、尾砂11~22wt%、石膏2.4~3wt%、芒硝0.4~0.5wt%>明帆石I~1.25wt%、石灰
0.2~0.25wt%。上述胶结材料以普通水泥熟料为主，含量高达62~78wt%，使用时通过普通水泥熟料和石膏混合后形成水泥起主要的胶凝作用，将工业废渣牢固地胶结在一起，形成采空区充填材料；所述矿用充填胶结材料在消化工业废渣尾矿的同时，大量使用水泥熟料从而导致资源的消耗和废弃物的间接排放，而且，作为胶凝材料的水泥熟料的使用量大，原料成本和运输成本均较高。更重要的是，工业矿渣中含有大量的二氧化硅、氧化铝、氧化钙等胶凝剂活性组分，在此未能得到有效的利用，造成了巨大的资源浪费。另外，所述矿用充填胶结材料使用了一定量的煤矸石和尾砂，尽管可以利用少量的废弃物，但是不同矿区或同一矿区不同时间出产的煤矸石和尾砂的组分及含量可能会存在较大差异，易造成所述矿用充填胶结材料性能不稳定。
【发明内容】
[0006]为此，本发明所要解决的是现有工业废渣充填技术中，胶结材料未能利用工业废渣中的有效组分，大量使用水泥类胶凝材料，造成资源消耗量大、废弃物大量排放，以及成本高的问题，提供一种使用量少、成本低廉的工业废渣胶固凝剂及使用其的采空区充填料。
[0007]为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下:
[0008]一种工业废渣固凝剂，包括如下重量份的组分:[0009]硫酸钠3~20份
[0010]石膏10~80份
[0011]微硅粉O~20份
[0012]快硬水泥O~30份
[0013]明帆5~75份
[0014]生石灰2~10份。
[0015]所述硫酸钠为无水硫酸钠。
[0016]所述石膏是天然二水石膏，其中CaSO4.2H20的含量大于等于85wt%。
[0017]所述微娃粉的比表面积为400~16000m2/kg,粒径为0.1~0.15 μ m。
[0018]所述微硅粉中二氧化硅含量大于50wt%。
[0019]所述快硬水泥为快硬硫铝酸盐水泥、快硬硅酸盐水泥或快硬氟铝酸钠水泥中的一种或多种的组合。
[0020]所述快硬水泥的3天强度大于或等于30MPa。
[0021]所述明矾为熟明矾石粉，其中二氧化硅含量大于或等于40wt%，氧化铝含量大于或等于15wt%。
[0022]所述生石灰为工业级生石灰，氧化钙含量大于或等于95wt%。
[0023]一种采空区充填料，所述充填料包括质量比为3:1~15:1的工业废渣和上述工业废渣固凝剂。
[0024]本发明的上述技术方案相比现有技术具有以下优点:
[0025]1、本发明所述的一种工业废洛固凝剂，包括硫酸钠3~20wt%,石膏10~80wt%,微娃粉O~20wt%,快硬水泥O~30wt%,明帆5~75wt%,生石灰2~10wt% ;其中，合理配比的Na2SO4能与固凝剂、工业废渣中的生石灰反应生成高分散性的CaSO4，再与固凝剂以及工业废渣中的生石灰和明矾进一步反应生成膨胀性钙矾石(3Ca0.Al2O3.3CaS04.32H20)，作为胶凝体系以提供工业废渣胶结后形成的固结体的早期强度；更重要的是，所述工业废渣固凝剂中还包含有大量的石膏和明矾，所述固凝剂中的石膏和明矾、以及工业废渣中的明矾或石膏反应后得到的钙矾石不但能够提供工业废渣胶结后形成的固结体的早期强度，还大量消耗工业废渣中的自由水，进一步提高所述固结体的强度，可有效调整胶凝材料的水化进程，缩短胶凝材料体系的凝结时间，并减小固结体的收缩值，以达到采空区充填料强度的要求；这就使得所述工业废渣固凝剂中只需使用少量或者不使用水泥类胶凝材料就能达到有效胶结工业废渣并提供一定强度的目的，而且所述固凝剂原料易得、成本低廉。
[0026]另外，所述工业废渣固凝剂中的Na2SO4与生石灰反应还会生成强碱NaOH，增加了固结体的碱性，增强了碱性介质对工业废渣活性的激发能力；而且，生石灰可以提高固结体温度，达到加速提高强度的目的。
[0027]综上，本发明所述工业废渣固凝剂在不加或少加水泥类胶凝材料的情况下，通过激发工业废渣的活性，利用工业废渣中的有效组分，就可以完成工业废渣的胶结过程，形成满足采空区充填体强度需求的固结体，不但成本低廉而且也不会造成废弃物的间接排放。
[0028]2、本发明所述的一种工业废渣固凝剂中微硅粉可提供超细二氧化硅，这些二氧化硅填充于工业废渣和固凝剂中其它细颗粒之间，使工业废渣胶结后形成的固结体结构致密并增加固结体毛细孔中液体的收缩能力；同时微硅粉水化后形成富硅凝胶，包裹于所述工业废渣固凝剂所形成的膨胀性钙矾石粒子周围，并与固凝剂中形成的Ca(OH)2反应，可大量消耗晶体定向排列且对强度不利的Ca(OH)2，从而显著提高钙矾石胶凝体系强度。
[0029]3、本发明所述的一种工业废渣固凝剂，由于快硬水泥烧成温度较低，因此水化较快，生成的氢氧化铝凝胶较多，水化硅酸钙凝胶和氢氧化铝凝胶填充于所述工业废渣固凝剂所形成的膨胀性钙矾石中间，加固和致密了水泥石结构，从而保证了本发明所述工业废渣固凝剂所形成的钙矾石胶凝体系早期强度的快速增长和后期强度的稳定增长。
[0030]4、本发明所述的一种采空区充填料，包括质量比为3:1~15:1的工业废渣和所述的工业废渣固凝剂，所述工业废渣固凝剂使用量少、成本低廉，而且不会造成废弃物的间接排放，可有效并合理利用工业废渣，保证工业产业及经济的可持续发展。
【具体实施方式】
[0031]本发明提供的一种工业废渣固凝剂及使用其的采空区充填料，可以激发不同类型的工业废渣，如粒化高炉矿渣、脱硫石膏、湿排粉煤灰等的活性，并与工业废渣混合，可以对尾矿采空区进行胶结充填。
[0032]为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的实施方式作进一步地详细描述。
[0033]下述实施例和对比例中所述的无水硫酸钠、元明粉(98%)购自江苏嘉源元明粉有限公司、天然二水石膏购自安徽省皖北煤电集团有限责任公司含山恒泰非金属材料分公司、微硅粉购自甘肃三远硅材料有限公司、快硬硫铝酸盐水泥购自郑州市中泰水泥有限公司、快硬硅酸盐水泥购自安徽海螺水泥股份有限公司、快硬氟铝酸盐水泥购自中国长城铝业公司水泥厂、熟明矾石粉购自安徽庐江远太明矾有限公司、工业级生石灰购自安徽来皇钙业有限公司、普通硅酸盐水泥购自安徽海螺水泥股份有限公司。
[0034]下述实施例和对比例中每一重量份为0.1kg0
[0035]实施例1
[0036]本实施例提供一种工业废渣固凝剂，包括如下重量份的组分:
[0037]硫酸钠10份
[0038]石膏80份
[0039]明矾5份
[0040]生石灰5份；
[0041]其中，硫酸钠采用无水硫酸钠；石膏采用天然二水石膏，二水硫酸钙含量≥85wt%，细度200目；明矾采用熟明矾石粉，细度为180目，其中，SiO2含量为45wt%，Al203含量为22wt% ;生石灰采用工业级生石灰，CaO含量> 95wt%。
[0042]所述工业废渣胶固凝剂的制备方法为:将上述重量份的各组分置于搅拌机中混合均匀即可制得。
[0043]本实施例还提供一种使用所述工业废渣固凝剂的采空区充填料，其中工业废渣为粒化高炉矿渣。所述粒化高炉矿渣购自武汉钢铁厂，其中，SiO2含量约为33.8wt%，Al203含量约为20.lwt%, CaO含量约为34.4wt%, MgO含量约为9.6wt%, SiO2含量约为0.04wt%。所述粒化高炉矿渣与所述工业废渣固凝剂的质量比为6:1。所述采空区充填料的制备方法为，首先将所述粒化高炉矿渣破碎、粉末至200目，再将上述重量份的所述粒化高炉矿渣与所述工业废渣固凝剂置于搅拌机中混合均匀即可制得。
[0044]实施例2
[0045]本实施例提供一种工业废渣固凝剂，包括如下重量份的组分:
[0046]硫酸钠20份
[0047]石膏35份
[0048]快硬水泥30份
[0049]明矾5份
[0050]生石灰10份；
[0051]其中，硫酸钠采用无水硫酸钠；快硬水泥采用快硬硫铝酸盐水泥，3d强度为30MPa;石膏采用天然二水石膏，二水硫酸钙含量≥85wt%，细度200目；明矾采用熟明矾石粉，细度180目，SiO2含量为45wt%，Al2O3含量为22wt% ;生石灰采用工业级生石灰，CaO含量 > 95wt%0
[0052]所述工业废渣胶固凝剂的制备方法为:将上述重量份的各组分置于搅拌机中混合均匀即可制得。
[0053]本实施例还提供一种使用所述工业废渣固凝剂的采空区充填料，其中工业废渣为脱硫石膏；所述脱硫石膏购自华电宿州电厂，其中，CaO含量约为31.6wt%、SO2含量约为40.7wt%、含水量约为13wt%。所述脱硫石膏与所述工业废洛固凝剂的质量比为10:1。所述采空区充填料的制备方法为，首先将所述脱硫石膏破碎、粉末至200目，再将上述重量份的所述脱硫石膏与所述工业废渣固凝剂置于搅拌机中混合均匀即可制得。
[0054]实施例3
[0055]本实施例提供一种工业废渣固凝剂，包括如下重量份的组分:
[0056]硫酸钠10份
[0057]石膏37份
[0058]微硅粉20份
[0059]快硬水泥18份
[0060]明矾10份
[0061]生石灰5份；
[0062]其中，硫酸钠采用无水硫酸钠；石膏采用天然二水石膏，二水硫酸钙含量> 85%，细度200目；微硅粉的比表面积为16000m2/kg，粒径为0.1 μ m，二氧化硅含量为90wt% ;快硬水泥采用快硬硅酸盐水泥，3d强度为43.2MPa ;明矾采用熟明矾石粉，细度180目，SiO2含量为45wt%，Al2O3含量为22wt% ;生石灰采用工业级生石灰，CaO含量> 95wt%。
[0063]所述工业废渣胶固凝剂的制备方法为:将上述重量份的各组分置于搅拌机中混合均匀即可制得。
[0064]本实施例还提供一种使用所述工业废渣固凝剂的采空区充填料，其中工业废渣为湿排粉煤灰；所述湿排粉煤灰购自宿州汇源电厂，其中，SiO2含量50.lwt%、Al2O3含量29.6wt%、Fe2O3含量6.20wt%,细度为120目。所述排湿粉煤灰与所述工业废渣固凝剂的质量比为15:1。所述采空区充填料的制备方法为，将上述重量份的所述湿排粉煤灰与所述工业废渣固凝剂置于搅拌机中混合均匀即可制得。
[0065]实施例4[0066]本实施例提供一种工业废渣固凝剂，包括如下重量份的组分:
[0067]硫酸钠3份
[0068]石膏60份
[0069]微娃粉5份
[0070]快硬水泥10份
[0071]明矾20份
[0072]生石灰2份；
[0073]其中，硫酸钠采用无水硫酸钠；石膏采用天然二水石膏，二水硫酸钙含量> 85%，细度200目；微硅粉的比表面积为400m2/kg，粒径为0.12μπι，二氧化硅含量为50wt%;快硬水泥采用快硬硅酸盐水泥与快硬氟铝酸盐水泥的混合物，重量比为1:1，3d强度为48.7MPa ；明矾采用熟明矾石粉，细度180目，SiO2含量为45wt%，Al2O3含量为22wt% ;生石灰采用工业级生石灰，CaO含量> 95%。
[0074]所述工业废渣胶固凝剂的制备方法为:将上述重量份的各组分置于搅拌机中混合均匀即可制得。
[0075]本实施例还提供一种使用所述工业废渣固凝剂的采空区充填料，其中工业废渣为煤矸石粉；所述煤矸石粉购自山东曹庄煤矿，SiO2含量3L 9wt%、Al2O3含量28.0wt%、Fe2O3含量0.92wt%，细度为200目。所述排湿粉煤灰与所述工业废渣固凝剂的质量比为12:1。所述采空区充填料的制备方 法为，将上述重量份的所述粒化高炉矿渣与所述工业废渣固凝剂置于搅拌机中混合均匀即可制得。
[0076]实施例5
[0077]本实施例提供一种工业废渣固凝剂，包括如下重量份的组分:
[0078]硫酸钠10份
[0079]石膏62份
[0080]微硅粉7份
[0081]快硬水泥3份
[0082]明矾13份
[0083]生石灰5份；
[0084]其中，硫酸钠采用无水硫酸钠；石膏采用天然二水石膏，二水硫酸钙含量> 85%，细度200目；微硅粉的比表面积为15000m2/kg，粒径为0.15 μ m，二氧化硅含量为90wt% ;快硬水泥采用快硬硅酸盐水泥，3d强度为43.2MPa ;明矾采用熟明矾石粉，细度180目，SiO2含量为45wt%，Al2O3含量为22wt% ;生石灰采用工业级生石灰，CaO含量> 95%。
[0085]所述工业废渣胶固凝剂的制备方法为:将上述重量份的各组分置于搅拌机中混合均匀即可制得。
[0086]本实施例还提供一种使用所述工业废渣固凝剂的采空区充填料，其中工业废渣为粒化高炉矿渣；所述粒化高炉矿渣购自武汉钢铁厂，其中，SiO2含量约为33.8wt%, Al2O3含量约为20.lwt%, CaO含量约为34.4wt%, MgO含量约为9.6wt%, SiO2含量约为0.04wt%。所述粒化高炉矿渣与所述工业废渣固凝剂的质量比为8:1。
[0087]所述采空区充填料的制备方法为，首先将所述粒化高炉矿渣破碎、粉末至200目，再将上述重量份的所述粒化高炉矿渣与所述工业废渣固凝剂置于搅拌机中混合均匀即可制得。
[0088]实施例6
[0089]本实施例提供一种工业废渣固凝剂，包括如下重量份的组分:
[0090]硫酸钠3份
[0091]石膏10份
[0092]微硅粉2份
[0093]快硬水泥5份
[0094]明矾75份
[0095]生石灰5份；
[0096]其中，硫酸钠采用无水硫酸钠；石膏采用天然二水石膏，二水硫酸钙含量≥85%，细度200目；微硅粉的比表面积为15000m2/kg，粒径为0.12 μ m，二氧化硅含量为90wt% ;快硬水泥采用快硬硫招酸盐水泥、快硬娃酸盐水泥和快硬氟招酸盐水泥的混合物，重量比为l:l:l，3d强度为54.5MPa;明矾采用熟明矾石粉，细度180目，SiO2含量为45wt%, Al2O3含量为22wt% ;生石灰采用工业级生石灰，CaO含量≥ 95wt%。
[0097]所述工业废渣胶固凝剂的制备方法为:将上述重量份的各组分置于搅拌机中混合均匀即可制得。
[0098]本实施例还提供一种使用所述工业废渣固凝剂的采空区充填料，其中工业废渣为粒化高炉矿渣。所述粒化高炉矿渣购自武汉钢铁厂，其中，SiO2含量约为33.8wt%，Al203含量约为20.lwt%, CaO含量约为34.4wt%,MgO含量约为9.6wt%, SiO2含量约为0.04wt%。所述粒化高炉矿渣与所述工业废渣固凝剂的质量比为3:1。
[0099]所述采空区充填料的制备方法为，首先将所述粒化高炉矿渣破碎、粉末至200目，再将上述重量份的所述粒化高炉矿渣与所述工业废渣固凝剂置于搅拌机中混合均匀即可制得。
[0100]对比例1
[0101]本实施例提供一种工业废渣固凝剂，包括如下重量份的组分:
[0102]石膏27份
[0103]微娃粉25份
[0104]快硬水泥30份
[0105]生石灰18份
[0106]其中，石膏采用天然二水石膏，二水硫酸钙含量≥85%，细度200目；微硅粉的比表面积为15000m2/kg，粒径为0.12 μ m，二氧化硅含量为90wt% ;快硬水泥采用快硬硫铝酸盐水泥，3d强度为38.6MPa ;生石灰采用工业级生石灰，CaO含量≥95wt% ;所述工业废渣胶固凝剂的制备方法为:将上述重量份的各组分置于搅拌机中混合均匀即可制得。
[0107]本实施例还提供一种使用所述工业废渣固凝剂的采空区充填料，其中工业废渣为粒化高炉矿渣。所述粒化高炉矿渣购自武汉钢铁厂，其中，SiO2含量约为33.8wt%，Al203含量约为20.lwt%, CaO含量约为34.4wt%, MgO含量约为9.6wt%, SiO2含量约为0.04wt%。所述粒化高炉矿渣与所述工业废渣固凝剂的质量比为6:1。所述采空区充填料的制备方法同实施例1。
[0108]对比例2[0109]本对比例提供一种工业废渣胶结充填采空区的采空区充填料，其中工业废渣为粒化高炉矿渣(同实施例1)，所述固凝剂为普通硅酸盐水泥，标号P042.5，所述工业废渣胶固凝剂与所述工业废渣的质量比为1:6 ;制备方法同实施例1。
[0110]对比例3
[0111]本对比例提供一种工业废渣胶结充填采空区的采空区充填料，其中工业废渣为脱硫石膏(同实施例2)，所述固凝剂为快硬硫铝酸盐水泥，标号42.5，所述工业废渣胶固凝剂与所述工业废渣的质量比为1:10 ;制备方法同实施例2。
[0112]对比例4
[0113]本对比例提供一种工业废渣胶结充填采空区的采空区充填料，其中工业废渣为湿排粉煤灰(同实施例3)，所述固凝剂为现有技术常用固凝剂，具体为元明粉与快硬硫铝酸盐水泥的混合物，质量比为1:22，所述工业废渣固凝剂与所述工业废渣的质量比为1:15 ;制备方法同实施例3。
[0114]对上述实施例1-6、对比例1-4中所提供的所述采空区充填料进行性能测试，测试方法为:分别取上述实施例和对比例中的采空区充填料，与尾矿浆混合均匀后制备试块，试块尺寸为IOOmmX IOOmmX IOmm,所述采空区充填料与所述尾矿衆的质量比为1:6,所述尾矿浆购自武钢集团金山店铁矿，为全尾砂，固含量64.5%。作为本发明的其他实施例，所述采空区充填料还可以与其他尾矿浆或水进行水化反应，用于采空区的充填，所述采空区填料与所述尾矿浆中所含水量或水的质量比为满足1:1~1:20即可。
[0115]尾矿浆中含有大量的矿石废料和水，利用尾矿浆与所述采空区充填料进行水化反应进行采空区的充填，不但可以有效利用采矿废弃物，实现采矿区无废料排放，有效缓解资源和环境压力；而且，尾矿浆中所含的矿石废料可以作为骨料，增加所述采空区充填料的强度；因此，本发明优选尾矿浆与所述采空区充填料进行水化反应进行采空区的充填。
[0116]对上述试块进行抗压强度测试，所述抗压强度测试实验参照GB/T50081-2002混凝土力学性能试验方法标准,测试数据如下表所示:
[0117]
【权利要求】
1.一种工业废渣固凝剂，其特征在于，包括如下重量份的组分: 硫酸钠3~20份 石骨10~80份 微娃粉O~20份 快硬水泥O~30份 明帆5~75份 生石灰2~10份。
2.根据权利要求1所述的一种工业废渣固凝剂，其特征在于，所述硫酸钠为无水硫酸钠。
3.根据权利要求1或2所述的一种工业废渣固凝剂，其特征在于，所述石膏是天然二水石膏，其中CaSO4.2H20的含量大于等于85wt%。
4.根据权利要求1-3任一所述的一种工业废渣固凝剂，其特征在于，所述微硅粉的比表面积为400~16000m2/kg,粒径为0.1~0.15 μ m。
5.根据权利要求1-4任一所述的一种工业废渣固凝剂，其特征在于，所述微硅粉中二氧化娃含量大于50wt%。
6.根据权利要求1-5任一所述的一种工业废渣固凝剂，其特征在于，所述快硬水泥为快硬硫铝酸盐水泥、快硬硅酸盐水泥或快硬氟铝酸钠水泥中的一种或多种的组合。
7.根据权利要求1-6任一所述的一种工业废渣固凝剂，其特征在于，所述快硬水泥的3天强度大于或等于30MPa。
8.根据权利要求1-7任一所述的一种工业废渣固凝剂，其特征在于，所述明矾为熟明矾石粉，其中二氧化硅含量大于或等于40wt%，氧化铝含量大于或等于15wt%。
9.根据权利要求1-9任一所述的一种工业废渣固凝剂，其特征在于，所述生石灰为工业级生石灰，氧化钙含量大于或等于95wt%。
10.一种采空区充填料，其特征在于，所述充填料包括质量比为3:1~15:1的工业废渣和权利要求1~9任一所述的工业废渣固凝剂。
【文档编号】C04B28/14GK103723979SQ201310556787
【公开日】2014年4月16日 申请日期:2013年11月11日 优先权日:2013年11月11日
【发明者】陈爱爱 申请人:陈爱爱