一种非对称氮化硅陶瓷中空纤维管膜的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种非对称氮化硅陶瓷中空纤维管膜的制备方法，其特征在于按如下步骤进行：经过表面处理的氮化硅粉体、助熔剂以及固化剂在分散剂的作用下均匀分散在有机溶剂中，形成悬浊液，悬浊液脱气处理后，气压下纺丝成型，在絮凝剂作用下获得非对称氮化硅陶瓷中空纤维管膜前驱体。将前驱体在无氧保护气中高温烧结即获得非对称氮化硅陶瓷中空纤维管膜。本发明利用相转换和烧结结合的方法制备非对称氮化硅陶瓷中空纤维管膜，技术流程简单，所获得的非对称氮化硅陶瓷中空纤维管膜具有指状孔和海绵状孔双层结构可以在不损失强度的情况下极大的提高孔隙率，调节浆料比例可以调节指状孔和海绵状孔的相对位置和比例，可以人为的调节孔隙率和强度。
【专利说明】一种非对称氮化硅陶瓷中空纤维管膜的制备方法【技术领域】
[0001]本发明属于功能陶瓷领域，具体涉及一种陶瓷分离膜。
【背景技术】
[0002]伴随着生产力的发展、科技的进步，分离的方法也从简到繁、技术从低级到高级、工艺从一种方法到多种工艺的连用，不断的创新、改进工艺、降低成本，以满足人类对改善生活日新月异的需求。在众多的分离技术中，膜分离是在20世纪初出现，60年代后迅速崛起的一门新的分离技术。膜分离是在外界推动力的作用下对目标混合物进行分离、提纯、浓缩的一种分离新技术。膜分离所用的膜为具有选择透过性能的半透膜，这种膜必须具有只有部分物质可以通过，有的物质不能通过的特性。
[0003]无机陶瓷膜是一种重要的分离膜，目前，研究且应用比较广泛的一种陶瓷膜是氧化铝陶瓷膜，而陶瓷大家庭中比较重要的氮化物陶瓷膜则在分离膜领域研究较少。氮化物陶瓷(氮化硅及其固溶体)膜相比于氧化铝陶瓷膜具有优异的物理及机械性能，例如优异的机械强度、断裂韧性、硬度及耐磨性；而且具有很好的高温抗氧化及耐腐蚀性能。氮化物陶瓷不仅具有像氧化物陶瓷等其它无机陶瓷的优点，在相同孔隙率的条件下，它的强度远远超过氧化物等其它无机陶瓷，这主要是由于氮化物陶瓷胚体在烧结以后，它的晶粒呈棒状生长，可以形成非常强的三维网络。例如，采用热压烧结氮化硅陶瓷的机械强度可以达到1000MPa甚至以上，孔隙率为50%的氮化硅陶瓷的强度也可以达到290MPa以上。
[0004]陶瓷膜按结构形态来分，主要有三种形式:平板膜、管式膜和中空纤维膜。目前主流的多为平板膜和管 式膜，中空纤维由于其高的比表面积，因此其具有填充密度大，占地面积小，通量大等优点，在应用上具有更大的优势，尤其是相转化和烧结技术(CN1360966A)被发明之后，简化了中空纤维管膜的制备工艺，降低了成本。
[0005]现在对于氮化硅陶瓷的研究多是关注于致密陶瓷，而多孔分离膜的研究比较少。
【发明内容】
[0006]本发明为避免上述现有技术所存在的不足之处，提供一种非对称氮化硅陶瓷中空纤维管膜的制备方法，以期可以获得一种高稳定性，高强度同时具有高孔隙率的一种可用于恶劣环境下有分离效果的氮化硅陶瓷膜。
[0007]本发明解决技术问题，采用如下技术方案:
[0008]本发明公开了一种非对称氮化硅陶瓷中空纤维管膜的制备方法，其特点在于按如下步骤进行:
[0009]a、将分散剂添加到有机溶剂中，搅拌均匀获得分散剂溶液；
[0010]b、对氮化硅粉体进行表面处理，获得备用粉体；
[0011]C、将所述分散剂溶液、所述备用粉体、固化剂及助熔剂加入到有机溶剂中，通过球磨获得稳定均一的悬浊液浆料；
[0012]d、将步骤c所获得的悬浊液浆料经真空脱气处理后，加入到纺丝腔体中，然后气体加压经过纺丝头挤出纺丝，在纺丝头挤出纺丝的同时，使内部絮凝剂与所述纺丝接触，然后共同进入外部絮凝剂中，浸泡至纺丝与内部絮凝剂及外部絮凝剂交换完全，获得成型的非对称氮化硅陶瓷中空纤维管膜前驱体，对所述非对称氮化硅陶瓷中空纤维管膜前驱体在室温下进行干燥；
[0013]e、对步骤d所获得的非对称氮化硅陶瓷中空纤维管膜前驱体在无氧环境中烧结，获得非对称氮化硅陶瓷中空纤维管膜。
[0014]优选的，所述分散剂为0-(2-氨丙基)-0’-(2_甲氧基乙基)聚丙二醇(AMPG)、聚乙烯批咯烧酮(PVP)或HypermerKD-1 (KD-1)中的一种或几种的任意组合；步骤a所获得的分散剂溶液的浓度为l-100g/L ；
[0015]优选的，所述有机溶剂为二甲基亚砜、N-甲基砒咯烷酮或丙酮，步骤a中所用有机溶剂与步骤c中所用有机溶剂相同。
[0016]优选的，步骤b所述表面处理为在氧化性气氛中以400-800°C的温度条件煅烧l-10h、或在0.1-5M的NaOH溶液中浸泡0.5_24h。
[0017]优选的，所述固化剂为聚醚砜；所述助熔剂为氧化钇、氧化钙、氧化镁或氧化铝中的一种或几种的任意比例混合；所述助熔剂的质量为所述备用粉体0.5%-10% ;所述分散剂的质量为助熔剂与备用粉体质量和的1%_6%;所述固化剂的质量:助熔剂与备用粉体质量和为1:5~11。
[0018]优选的，步骤C所述球磨的时间为4_48h。
[0019]优选的，步骤d 所述纺丝头的规格为OD/ID: l-10mm/0.5_8mm ;所述气体加压的压力为0.01-0.1MPa ;所述内部絮凝剂或外部絮凝剂为水、无水乙醇或己烷中的一种或者几种的任意比例混合；所述浸泡时间为l_48h。
[0020]优选的，所述烧结是通过埋粉埋烧；所述埋粉为氮化硅粉体、助熔剂及氮化硼的混合；在所述埋粉中，助熔剂的质量为氮化硅粉体的0.5%-10%，氮化硼的质量为助熔剂与氮化硅粉体质量和的0%-70% ;所述烧结的温度为1350-1750°C，时间为lh_12h。
[0021 ] 与已有技术先比，本发明的有益效果体现在:
[0022]1、本发明利用相转换和烧结结合的方法制备非对称氮化硅陶瓷中空纤维管膜，技术流程简单，不需要昂贵的设备，成本较低，所获得的非对称氮化硅陶瓷中空纤维管膜具有指状孔和海绵状孔双层结构可以在不损失强度的情况下极大的提高孔隙率，调节浆料比例可以调节指状孔和海绵状孔的相对位置和比例，可以人为的调节孔隙率和强度；
[0023]2、本发明方法所获得的非对称氮化硅陶瓷中空纤维管膜平均孔径为50纳米-2000纳米，孔隙率超过50%时，仍然能达到300MPa的弯曲强度，是氧化铝膜的3倍，同时，中空管式膜在单位体积下有很高的堆积密度，很大的比表面积，所以会有更大的透量，在膜分离特别是海水淡化方面是一个非常优秀的选择；
[0024]3、本发明所用氮化硅陶瓷的高稳定性、耐高温、耐腐蚀、在恶劣环境下稳定存在的特性使非对称氮化硅陶瓷中空纤维管膜可以作为一种良好的功能膜支撑体，尤其是恶劣条件下合成或者应用的功能膜，既可以提供高强度、高稳定的存在支撑条件，又不会影响透量及分离效果；是一个既可以单独应用于膜分离技术，又可以做支撑体或者形成复合膜，提供了高的强度，持久性，同时不损失透量，是未来比较有优势的一种无机陶瓷分离膜。【专利附图】
【附图说明】
[0025]图1为本发明实施例1所得非对称氮化硅陶瓷中空纤维管膜的内外表面和断面的SEM表征图；
[0026]图2为本发明实施例2所得非对称氮化硅陶瓷中空纤维管膜的内外表面和断面的SEM表征图；
[0027]图3为本发明实施例3所得非对称氮化硅陶瓷中空纤维管膜的内外表面和断面的SEM表征图；
[0028]图4为本发明实施例4所得非对称氮化硅陶瓷中空纤维管膜的内外表面和断面的SEM表征图。
【具体实施方式】
[0029]下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，以及对部分表征结果的展示。
[0030]实施例1
[0031]本实施例按如下步骤制备非对称氮化硅陶瓷中空纤维管膜:
[0032]a、将分散剂AMPG添加到有机溶剂N-甲基砒咯烷酮中，搅拌均匀获得浓度为60g/L分散剂溶液；
[0033]b、将购买的氮化硅粉体首先在马弗炉中600°C下处理6h，获得备用粉体；
[0034]C、先将固化剂聚砜 醚溶解到分散剂溶液中，低速球磨混合均匀，加入含有93%备用粉体氮化硅、5%助熔剂氧化钇及2%助熔剂氧化铝的混合粉体，混合粉体与固化剂比例为7:1，分散剂占混合粉体总质量的2.25%，在行星式球磨下球磨16h，得到均一稳定的悬浊液浆料。
[0035]d、将步骤c所获得的悬浊液浆料经真空脱气处理后，加入到纺丝腔体中(纺丝头规格为0D/ID:2.6mm/1.0mm)，然后气体加压(压力为0.05MPa)经过纺丝头挤出纺丝，在纺丝头挤出纺丝的同时，使内部絮凝剂与纺丝接触(内部絮凝剂流速为10ml/min)，然后共同经过Icm空气段进入外部絮凝剂中，浸泡至纺丝与内部絮凝剂及外部絮凝剂交换完全(共12h)，获得成型的非对称氮化硅陶瓷中空纤维管膜前驱体，对非对称氮化硅陶瓷中空纤维管膜前驱体在室温下进行干燥24小时以上；
[0036]e、对步骤d所获得的非对称氮化硅陶瓷中空纤维管膜前驱体折成15cm每根，用埋粉埋放在碳坩埚中，在碳管炉中N2作为保护气情况下1700°C高温烧结4h，获得高强度、高孔隙率的非对称氮化硅陶瓷中空纤维管膜。埋粉选择为均匀混合的30%氮化硼+65.1%氮化娃+3.5%氧化乾+1.4%氧化招。
[0037]从图1本实施例所得非对称氮化硅陶瓷中空纤维管膜的SEM图(左上为外表面图、右上为内表面图，左下与右下为不同位置断面图)可以看出:内外表面指状孔层几乎延伸到膜管断面的中心，海绵状孔层压缩为薄薄的一层，孔隙率为50%，平均孔径为0.74um，强度为290MPa，具有较高的气体和水透量分别为2.27 X 107L/m2day bar, 4.11 X 105L/m2day bar。
[0038]本实施例所得非对称氮化硅陶瓷中空纤维管膜用伏硅烷修饰后可用于海水淡化，在50°C条件下，对4wt.%盐溶液来说，膜蒸馏的通量也能保持在233L/m2.day，截留率大于99.99%，是一个可靠的分离膜。[0039]实施例2
[0040]如实施例1制备步骤，将步骤c中含有93%备用粉体氮化硅，5%助熔剂氧化钇，2%助熔剂氧化铝的混合粉体与固化剂的比值调节为5:1，其他步骤不变，所得的非对称氮化硅陶瓷中空纤维管膜纤维管如图2所示(左上为外表面图、右上为内表面图，左下与右下为不同位置断面图)，内表面指状孔层比较明显延伸到膜管断面的中心，外表面的指状孔层很薄，海绵状孔层较厚，孔隙率为56%，平均孔径为0.81um，强度为lOOMPa，较实施例1提高了孔隙率，降低了弯曲强度。
[0041]实施例3
[0042]如实施例1制备步骤，将步骤c中含有93%备用粉体氮化硅，5%助熔剂氧化钇，2%助熔剂氧化铝的混合粉体与固化剂的比值调节为9:1，其他步骤不变，所得的非对称氮化硅陶瓷中空纤维管膜纤维管内部结构如图3所示(左上为外表面图、右上为内表面图，左下与右下为不同位置断面图)，靠近内表面的指状孔约占整个纤维断面的60%，而靠近外表面的指状孔受到极大的抑制，几乎全被海绵状孔层占据，孔隙率为41%，平均孔径为0.49um,强度为412MPa，较实施例1降低了孔隙率，极大提高了弯曲强度。
[0043]实施例4
[0044]如实施例1制备步骤，将步骤c中含有93%备用粉体氮化硅，5%助熔剂氧化钇，2%助熔剂氧化铝的混合粉体与固化剂的比值调节为11:1，其他步骤不变，所得的非对称氮化硅陶瓷中空纤维管膜内部结构如图4所示(左上为外表面图、右上为内表面图，左下与右下为不同位置断面图)，靠近内表面的指状孔继续延伸，而靠近外表面的指状孔消失，全是海绵状孔层，孔隙率为58%，强度为300MPa，外表面烧结，透气量很很低。
[0045]实施例5
[0046]如实施例1制备步骤，将步骤c中助熔剂换成5%氧化钙+2%氧化铝，步骤e中烧结温度降低到1450°C，其他步骤不`变，所得纤维管包含指状孔层和海绵状孔层，强度为90MPa,孔隙率为60%。
[0047]实施例6
[0048]如实施例1制备步骤，将步骤c中助熔剂换成5%氧化镁+2%氧化铝，步骤e中烧结温度降低到1350°C，其他步骤不变，所得纤维管包含指状孔层和海绵状孔层，强度为60MPa，孔隙率为61%。
[0049]实施例7
[0050]如实施例1制备步骤，将分散剂含量由2.25%提高到4%，则所需的球磨时间缩短为6h，其他步骤不变，所得纤维管包含指状孔层和海绵状孔层，强度为270MPa，孔隙率为52%。
[0051]实施例8
[0052]如实施例1制备步骤，将烧结时间提高到8h，烧结温度1700°C，其他步骤不变，所得纤维管强度为360MPa，孔隙率为46%。
[0053]实施例9
[0054]如实施例1制备步骤，改变纺丝喷头的规格为0D/ID:5.0mm/2.0mm，挤出压力降低到0.03MPa,絮凝时间延长为32h，其他步骤不变，所得纤维管强度为430MPa，孔隙率为58%。
[0055]实施例10
[0056]如实施例1制备步骤，提高助熔剂氧化钇的含量为粉体总质量的10%烧结温度降低到1550°C，其他步骤不变，所得纤维管强度为190MPa，孔隙率为57%。
[0057]实施例11
[0058]如实施例1制备步骤，将外部絮凝剂和内部絮凝剂都换成乙醇，其他步骤不变，所得纤维管强度为llOMPa，孔隙率为60%。
[0059]实施例12
[0060]如实施例1制备步骤，将内部絮凝剂换成己烷，其他步骤不变，所得纤维管强度为96MPa,孔隙率为62%。
[0061]本发明工艺简单，制备过程所需仪器多数可自行加工搭建，产品实用性高，恶劣环境下稳定长期有效性能良好，比常用的同类产品性价比高，是一种潜在的有发展前景的产品O
[0062]对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是轻而易举的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的 范围。
【权利要求】
1.非对称氮化硅陶瓷中空纤维管膜的制备方法，其特征在于按如下步骤进行: a、将分散剂添加到有机溶剂中，搅拌均匀获得分散剂溶液； b、对氮化硅粉体进行表面处理，获得备用粉体； C、将所述分散剂溶液、所述备用粉体、固化剂及助熔剂加入到有机溶剂中，通过球磨获得稳定均一的悬池液衆料； d、将步骤c所获得的悬浊液浆料经真空脱气处理后，加入到纺丝腔体中，然后气体加压经过纺丝头挤出纺丝，在纺丝头挤出纺丝的同时，使内部絮凝剂与所述纺丝接触，然后共同进入外部絮凝剂中，浸泡至纺丝与内部絮凝剂及外部絮凝剂交换完全，获得成型的非对称氮化硅陶瓷中空纤维管膜前驱体，对所述非对称氮化硅陶瓷中空纤维管膜前驱体在室温下进行干燥； e、对步骤d所获得的非对称氮化硅陶瓷中空纤维管膜前驱体在无氧环境中烧结，获得非对称氮化硅陶瓷中空纤维管膜。
2.根据权利要求1所述的非对称氮化硅陶瓷中空纤维管膜的制备方法，其特征在于:所述分散剂为0-(2-氨 丙基)-0’-(2-甲氧基乙基)聚丙二醇(AMPG)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)或HypermerKD-1 (KD-1)中的一种或几种的任意组合；步骤a所获得的分散剂溶液的浓度为l-100g/L ； 所述有机溶剂为二甲基亚砜、N-甲基砒咯烷酮或丙酮，步骤a中所用有机溶剂与步骤c中所用有机溶剂相同。
3.根据权利要求1所述的非对称氮化硅陶瓷中空纤维管膜的制备方法，其特征在于:步骤b所述表面处理为在氧化性气氛中以400-800°C的温度条件煅烧l-10h、或在0.1-5M的NaOH溶液中浸泡0.5-24h。
4.根据权利要求1所述的非对称氮化硅陶瓷中空纤维管膜的制备方法，其特征在于: 所述固化剂为聚醚砜； 所述助熔剂为氧化钇、氧化钙、氧化镁或氧化铝中的一种或几种的任意比例混合； 所述助熔剂的质量为所述备用粉体0.5%-10% ； 所述分散剂的质量为助熔剂与备用粉体质量和的1%_6% ； 所述固化剂的质量:助熔剂与备用粉体质量和为1:5~11。
5.根据权利要求1所述的非对称氮化硅陶瓷中空纤维管膜的制备方法，其特征在于:步骤c所述球磨的时间为4-48h。
6.根据权利要求1所述的非对称氮化硅陶瓷中空纤维管膜的制备方法，其特征在于:步骤d所述纺丝头的规格为0D/ID:l-10mm/0.5_8mm ;所述气体加压的压力为0.01-0.1MPa ；所述内部絮凝剂或外部絮凝剂为水、无水乙醇或己烷中的一种或者几种的任意比例混合；所述浸泡时间为l_48h。
7.根据权利要求1所述的非对称氮化硅陶瓷中空纤维管膜的制备方法，其特征在于:所述烧结是通过埋粉埋烧；所述埋粉为氮化硅粉体、助熔剂及氮化硼的混合；在所述埋粉中，助熔剂的质量为氮化娃粉体的0.5%-10%，氮化硼的质量为助熔剂与氮化娃粉体质量和的0%-70% ;所述烧结的温度为1350-1750°C，时间为lh_12h。
【文档编号】C04B35/584GK103724015SQ201310709977
【公开日】2014年4月16日 申请日期:2013年12月17日 优先权日:2013年12月17日
【发明者】徐鑫, 王俊伟, 张江伟, 李林 申请人:中国科学技术大学