一种注塑成型氧化锆及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种用于注塑成型纳米氧化锆复合粉末及其制备方法，该纳米氧化锆粉末的组成主要是以氧化钇作为稳定剂稳定四方相氧化锆材料，包括氧化铝、氧化镁、氧化钙之中的一种或多种第三组分组成掺杂体系，其中氧化钇2～8mol%，氧化铝、氧化镁、氧化钙掺杂体系总量小于6wt%。该注塑成型纳米氧化锆复合粉末具有组分分散均匀，一次生成粒径超细烧结活性高；粉末本身致密无空隙，形状为球形，流动性好不结块；与粘结剂有很好的润湿性能，实现了与粘结剂的快速混溶，同时粉末间有足够的摩擦力，避免了粘结剂脱出坯件的变形和塌陷。该工艺简单，易于规模化。
【专利说明】一种注塑成型氧化锆及其制备方法
[0001]本发明请求本 申请人:于2013年9月29日向中国国家知识产权局提交的申请号为CN201310451682.3，发明名称为“一种注塑成型氧化锆复合粉及其制备方法”的中国发明专利申请的优先权，上述申请的全部内容以引用方式并入本文。
【技术领域】
[0002]本发明涉及一种用于注塑成型纳米氧化锆复合粉末及其制备方法，属于氧化锆精细陶瓷材料【技术领域】。
【背景技术】
[0003]陶瓷注射成型工艺(CM)是在聚合物注射成型技术的基础上发展起来的一种精密陶瓷成型方法，它可以高效率地进行批量生产，而且可对工艺过程进行精确地控制，由于其成型尺寸的精确可控、可成型形状复杂的陶瓷部件，使得注射成型在陶瓷成型工艺中占有不可或缺的地位。它的主要技术优势在于机械化程度高、产品尺寸精密和制品表面光洁度高，在制造形状复杂的小尺寸陶瓷部件领域具有不可替代性，例如光纤连接器插芯和牙齿正畸用陶瓷托槽等。
[0004]陶瓷注射成型是将陶瓷粉体和有机粘结剂在一定温度下混炼成均匀的注射喂料，然后，将其在注塑机中注射成型，再将生坯进行脱脂处理和烧结致密化的一种方法。
[0005]喂料的流动性是注射成型粘结剂体系设计和工艺参数制定的核心，它一方面取决于陶瓷颗粒表面和有机粘结剂的物理化学性质，另一方面取决于陶瓷粉体在有机粘结剂中的分散均匀程度。
[0006]注塑粉末如有组分分`散不均匀，一次生成粒径较大，烧结温度就会升高；粉末本身有空隙，形状不为球形或结块；导致粉末与粘结剂混合困难，就不能实现与粘结剂的快速混溶，脱脂后坯件会发生变形、翘曲和塌陷。
[0007]CN1935670A公开了一种四方相氧化锆纳米粉体的制备方法。将锆盐溶于水中，控制溶液的摩尔浓度，搅拌；再在上述溶液中加入适量摩尔数锆盐的水合肼，继续搅拌；将最终配好的溶液放入高压釜中水热处理；将水热处理后的溶液离心、干燥，就得到了四方相氧化锆纳米粉体。所提出的氧化锆纳米粉体水热合成工艺，利用水合肼与锆盐易形成配位化合物簇的特点，经水热处理后得到粒径约为4~10纳米极小氧化锆纳米粉体，该氧化锆产物的晶型为四方相，属于氧化锆的高温相。
[0008]CN102942371A公开了具有良好热稳定性的FHA/Zr02复合陶瓷粉体的水热合成制备方法，本发明涉及复合陶瓷粉体的制备方法。方法包括:一、钇稳定水合氧化锆粉体的制备；二、水热合成复合前驱粉体；三、复合陶瓷粉体的热处理，即得到物相组成为氟取代羟基磷灰石和钇稳定的四方相氧化锆复合陶瓷粉体。
[0009]W02008040813A1公开了一种组合物中包含稳定的氧化锆、铝和稀土酸盐的烧结材料，其中有98-50%体积含量的基质，通过2-3摩尔百分比的氧化钇或10-15摩尔百分比的铈或者它们的混合物来稳定。[0010]为了解决上述的实际问题，本发明提供一种用于注塑成型纳米氧化锆复合粉末及其制备方法。该注塑成型纳米氧化锆复合粉末具有组分分散均匀，一次生成粒径超细烧结活性高；粉末本身致密无空隙，形状为球形，流动性好不结块；与粘结剂有很好的润湿性能，实现了与粘结剂的快速混溶，同时粉末间有足够的摩擦力，避免了粘结剂脱出坯件的变形、翘曲和塌陷。该工艺简单，易于规模化。
【发明内容】
[0011]本发明的目的在于提供一种易于工业化大生产，一种用于注塑成型纳米氧化锆复合粉末及其制备方法，
技术方案:
一种用于注塑成型纳米氧化锆复合粉，由四方氧化锆作基体，氧化钇为主要稳定剂，包括氧化铝、氧化镁、氧化钙之中的一种或多种第三组分组成掺杂体系协同稳定氧化锆的四方晶相，增强了氧化锆材料的韧性，有利于氧化锆复合陶瓷的在特定环境下的抗老化能力。其中氧化钇2~8mol%,氧化招、氧化镁、氧化钙掺杂体系总量小于6%。
[0012]一种用于注塑成型纳米氧化锆复合粉制备方法，其制备方法包括:步骤1:以ZrOCl2.8H20、Y2O3为原料配成混合水溶液，同时加入第三组分和分散剂；步骤2:在混合水溶液中加入沉淀剂草酸铵；步骤3:振动磨搅拌得到沉淀物；步骤4:洗涤；步骤5:草酸沉淀物加入适量的水和分散剂至于反应釜中水热分解干燥得到纳米氧化钇稳定氧化锆粉体，步骤6:之后取出，清洗纳米氧化钇稳定粉末；步骤7:对纳米氧化锆复合粉表面改性。步骤8:将表面改性好的纳米氧化锆复合粉干燥制得用于注塑成型纳米氧化锆复合粉末。
`[0013]本发明具有如下优点:
1、该发明在凝胶洗涤前期阶段，将就凝胶经过球磨分散处理，大大减少了凝胶粒子的软团聚，使得各组分相互分散充分；所制备的溶胶粒子具有超细、各组分相互分散均匀的特点。
[0014]2、该发明是对注塑成型纳米氧化锆复合粉末进行表面改性，使注塑成型纳米氧化锆复合粉末与粘结剂能更好地相溶。
[0015]3、该注塑成型纳米氧化锆复合粉末具有组分分散均匀，一次生成粒径超细烧结活性高；粉末本身致密无空隙，形状为球形，流动性好不结块；与粘结剂有很好的润湿性能，实现了与粘结剂的快速混溶，同时粉末间有足够的摩擦力，避免了粘结剂脱出坯件的变形、翘曲和塌陷。该工艺简单，易于规模化。
【专利附图】
【附图说明】
[0016]图1实施例2球磨分散制得的纳米氧化锆复合粉体TEM图；
图2实施例3改性后的纳米氧化锆复合粉体的TEM图。
【具体实施方式】
[0017]为了更好地理解本发明，下面结合具体实施例对本发明作了详细说明。
[0018]实施例1
将市售的氧化锆注射粉料和有机载体按100:13的重量比混合；通过密炼后获得注塑料，再采用注射成型工艺制作坯体，通过泡油和加热脱脂的二次脱脂处理，最后通过烧结工艺制成高性能的氧化锆陶瓷插芯。所述的粉料有机载体为EVA和聚苯乙烯、聚丙烯、植物油、油酸、石蜡的混合物，所述的粉料有机载体配比为按照粉料有机载体总重量百分比如下:
石蜡:20"90%ο
[0019]油酸:0~30%
聚苯乙烯:5~30%
聚丙烯:2~40%
硬脂酸:0~10%
蜂蜡:0-10%
所述的氧化锆陶瓷注射制作工艺包括:
(I)密炼
先将密炼机温度升温至140°C，再将13重量份的有机载体以2阶段分次加入密炼室内密炼，同时将100重量份的氧化锆粉以2阶段分次加入密炼室内密炼，二者交替进行，20-30分钟后关闭密炼室，密炼120分钟后取料冷却，制得粒度不大于3mm的注射料。
[0020](2)注射成型
将混炼好的氧化锆注射料，经低压低速注射成型制成氧化锆陶瓷毛坯，注射成型温度为150°C，成型压力为0.6Mpa，成型注射速度为30mm/s。成型时间为10_30s。
[0021](3)泡油脱蜡
将毛坯置于有孔盒内，浸入盛有一种特种煤油的容器中，再将整个容器置入水槽内进行泡油；第一阶段为冷泡油，室温下，时间6小时；第二阶段为热泡油，从室温以0.15度/分钟的升温速率，分阶段升至50度，保温24小时。
[0022](4)热脱脂
将泡油干燥后的坯体移入推板排胶炉内以I °C/min升温至150 °C，保温I小时，再以2°C/min升温至200 °C，保温2小时，再以2°C/min升温至300 °〇度，再以0.5 °C/min升温至500 °C保温2-3小时，再以2度/分钟升至1000 °C，保温3小时，冷却至室温。
[0023](5)烧结
将脱脂坯体以5°C/min升温至600°C，再以1°C/min升温至800 °C，再以0.5 °C /min升温至1480°C，炉内冷却，得到产品。
[0024]实施例2
(1)以ZrOCl2.8Η20、Υ203为原料配成混合水溶液，同时加入第三组分和分散剂，混合溶液中的Zr4+离子浓度是2mol/L ;分散剂是聚丙烯酸PAA、聚丙烯酸钠PAAS、聚马来酸、聚马来酸酐HPMA、马来酸-丙烯酸共聚物MA-AA、丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸多元共聚物AA/AMPS、改性聚羧酸盐、聚丙烯酸盐、聚乙烯醇的一种或多种组合；
(2)在步骤(1)中的混合水溶液中加入沉淀剂草酸铵，所加入得沉淀剂是草酸铵，所加比例是nZr4+: η草酸铵~I: (1.2~1.3)；
(3)之后振动磨搅拌得到超细、分散均匀的沉淀物；
(4)将步骤(3)制备的沉淀物蒸馏水洗涤多次，氯离子几乎除尽；
(5)将洗涤好的草酸沉淀物加入适量的蒸馏水及分散剂，分散剂用量0.2~3%，搅拌均匀；
(6)之后至于高温高压的反应釜中水热分解，水热温度180°C，水热时间4小时，得到纳米氧化钇稳定氧化锆粉体；
(7)取出步骤(6)所得的纳米氧化钇稳定粉体，清洗；
(8)对步骤(7)制备的纳米氧化锆复合粉进行表面改性，表面改性剂，包括硬脂酸、钛酸酯偶联剂、油酸、己二酸、月桂酸、十二烷基膦酸、十二胺-N，N- 二亚甲基膦酸及烷基磷酸盐中的一种或几种，表面改性剂的用量为氧化锆百分含量的0.5%。在表面改性过程中，首先将改性剂溶解于适量无水乙醇中得到含改性剂的乙醇溶液。纳米氧化钇稳定氧化锆粉体在无水乙醇中超声分散45 min，然后加入含有改性剂的乙醇溶液，搅拌f 3 h ；
(9)将表面改性好纳米氧化锆复合粉烘干，烘干时间5小时，烘箱温度150°C，使粉料的含水率小于0.2%。
[0025](10)将氧化锆粉料和有机载体按100:13的重量比混合；通过密炼后获得注塑料，再采用注射成型工艺制作坯体，通过泡油和加热脱脂的二次脱脂处理，最后通过烧结工艺制成高性能的氧化锆陶瓷插芯。所述的粉料有机载体为EVA和聚苯乙烯、聚丙烯、植物油、油酸、石蜡的混合物，所述的粉料有机载体配比为按照粉料有机载体总重量百分比如下:
石蜡:20"90% ο
[0026]油酸:0~30%
聚苯乙烯:5~30%
聚丙烯:2~40%`
硬脂酸:0~10%
蜂蜡:0-10%
所述的氧化锆陶瓷注射制作工艺包括:
(I)密炼
先将密炼机温度升温至140°C，再将13重量份的有机载体以2阶段分次加入密炼室内密炼，同时将100重量份的氧化锆粉以2阶段分次加入密炼室内密炼，二者交替进行，20-30分钟后关闭密炼室，密炼120分钟后取料冷却，制得粒度不大于3mm的注射料。
[0027](2)注射成型
将混炼好的氧化锆注射料，经低压低速注射成型制成氧化锆陶瓷毛坯，注射成型温度为150°C，成型压力为0.6Mpa，成型注射速度为30mm/s。成型时间为10_30s。
[0028](3)泡油脱蜡
将毛坯置于有孔盒内，浸入盛有一种特种煤油的容器中，再将整个容器置入水槽内进行泡油；第一阶段为冷泡油，室温下，时间6小时；第二阶段为热泡油，从室温以0.15度/分钟的升温速率，分阶段升至50度，保温24小时。
[0029](4)热脱脂
将泡油干燥后的坯体移入推板排胶炉内以I °C/min升温至150 °C，保温I小时，再以2°C/min升温至200 °C，保温2小时，再以2°C/min升温至300 °〇度，再以0.5 °C/min升温至500 °C保温2-3小时，再以2度/分钟升至1000 °C，保温3小时，冷却至室温。
[0030](5)烧结将脱脂坯体以5°C/min升温至600°C，再以1°C/min升温至800 °C，再以0.5 °C /min升温至1480°C，炉内冷却，得到产品。
[0031]实施例3
(1)以ZrOCl2.8Η20、Υ203为原料配成混合水溶液，同时加入第三组分和分散剂，混合溶液中的Zr4+离子浓度是3mol/L ;分散剂是聚丙烯酸PAA，聚丙烯酸钠PAAS，聚马来酸、聚马来酸酐HPMA、马来酸-丙烯酸共聚物MA-AA、丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸多元共聚物AA/AMPS、改性聚羧酸盐、聚丙烯酸盐、聚乙烯醇的一种或多种组合；
(2)在步骤(1)中的混合水溶液中加入沉淀剂草酸铵，所加入得沉淀剂是草酸铵，所加比例是nZr4+: η草酸铵~I: (1.2~1.3)；
(3)之后振动磨搅拌得到超细、分散均匀的沉淀物；
(4)将步骤(3)制备的沉淀物蒸馏水洗涤多次，氯离子几乎除尽；
(5)将洗涤好的草酸沉淀物加入适量的蒸馏水及分散剂，分散剂用量0.5%，搅拌均匀；
(6)之后至于高温高压的反应釜中水热分解，水热温度450°C，水热时间12小时，得到纳米氧化钇稳定氧化锆粉体；
(7)取出步骤(6)所得的纳米氧化钇稳定粉体，清洗；
(8)对步骤(7)制备的纳米氧化锆复合粉进行表面改性，表面改性剂，包括硬脂酸、钛酸酯偶联剂、油酸、己二酸、月桂酸、十二烷基膦酸、十二胺-N，N- 二亚甲基膦酸及烷基磷酸盐中的一种或几种，表面改性剂`的用量为氧化锆质量的1%。在表面改性过程中，首先将改性剂溶解于适量无水乙醇中得到含改性剂的乙醇溶液。纳米氧化钇稳定氧化锆粉体在无水乙醇中超声分散1(T45 min,然后加入含有改性剂的乙醇溶液,搅拌1~3 h ；
(9)将表面改性好纳米氧化锆复合粉烘干，烘干时间5小时，烘箱温度150°C，使粉料的含水率小于0.2%。
[0032](10)将氧化锆粉料和有机载体按100:11的重量比混合；通过密炼后获得注塑料，再采用注射成型工艺制作坯体，通过泡油和加热脱脂的二次脱脂处理，最后通过烧结工艺制成高性能的氧化锆陶瓷插芯。所述的粉料有机载体为EVA和聚苯乙烯、聚丙烯、植物油、油酸、石蜡的混合物，所述的粉料有机载体配比为按照粉料有机载体总重量百分比如下:
石蜡:20"90%ο
[0033]油酸:0~30%
聚苯乙烯:5~30%
聚丙烯:2~40%
硬脂酸:0~10%
蜂蜡:0-10%
所述的氧化锆陶瓷注射制作工艺包括:
(I)密炼
先将密炼机温度升温至140°C，再将13重量份的有机载体以2阶段分次加入密炼室内密炼，同时将100重量份的氧化锆粉以2阶段分次加入密炼室内密炼，二者交替进行，20-30分钟后关闭密炼室，密炼120分钟后取料冷却，制得粒度不大于3mm的注射料。
[0034](2)注射成型将混炼好的氧化锆注射料，经低压低速注射成型制成氧化锆陶瓷毛坯，注射成型温度为150°C，成型压力为0.6Mpa，成型注射速度为30mm/s。成型时间为10_30s。
[0035](3)泡油脱蜡
将毛坯置于有孔盒内，浸入盛有一种特种煤油的容器中，再将整个容器置入水槽内进行泡油；第一阶段为冷泡油，室温下，时间6小时；第二阶段为热泡油，从室温以0.15度/分钟的升温速率，分阶段升至50度，保温24小时。
[0036](4)热脱脂
将泡油干燥后的坯体移入推板排胶炉内以I °C/min升温至150 °C，保温I小时，再以2°C/min升温至200 °C，保温2小时，再以2°C/min升温至300 °〇度，再以0.5 °C/min升温至500 °C保温2-3小时，再以2度/分钟升至1000 °C，保温3小时，冷却至室温。
[0037](5)烧结
将脱脂坯体以5°C/min升温至600°C，再以1°C/min升温至800 °C，再以0.5 °C /min升温至1480°C，炉内冷却，得到产品。
[0038]实施例4
改变实施例3中的表面改性剂为氧化锆质量的1.5%，其它条件不变进行试验。
[0039]实施例比较
在140°C温度下，将同质量实施例1、2、3、4生产的氧化锆粉分别添加配方好的有机黏结剂，在密炼机中进行密炼，混溶性能试验比较及在1480°C温度下，对实施例1、2、3、4氧化锆陶瓷注射产品平均密度对比，见表1。`
【权利要求】
1.一种用于注塑成型的纳米氧化锆复合粉末，其特征在于，纳米氧化锆粉末的组成主要是以氧化钇作为稳定剂稳定四方相氧化锆材料，包括氧化铝、氧化镁、氧化钙之中的一种或多种第三组分组成掺杂体系，其中氧化钇2~8mol%,氧化招、氧化镁、氧化钙掺杂体系总量小于6wt%。
2.一种用于注塑成型纳米氧化锆复合粉末的制备方法，包括如下步骤: (1)以ZrOCl2.8H20、Y2O3为原料配成混合水溶液，同时加入第三组分和分散剂； (2)在步骤(1)中的混合水溶液中加入沉淀剂草酸铵； (3)之后振动磨搅拌得到超细、分散均匀的沉淀物； (4)将步骤(3)制备的沉淀物蒸馏水洗涤； (5)将步骤(4)制备草酸沉淀物加入适量的蒸馏水及分散剂搅拌均匀； (6)之后置于高温高压的反应釜中水热分解得到纳米氧化钇稳定氧化锆粉体； (7)取出步骤(6)所得的纳米氧化钇稳定氧化锆粉体，清洗； (8)对步骤(7)制备的纳米氧化锆复合粉进行表面改性； (9)将表面改性好纳米氧化锆复合粉的烘干。
3.根据权利要求2所述一种用于注塑成型纳米氧化锆复合粉末的制备方法，其特征是；在步骤(1)中所述的混合溶液中的Zr4+离子浓度是0.8~3mol/L。
4.根据权利要求2所述一种用于注塑成型纳米氧化锆复合粉末的制备方法，其特征是；在步骤(1)中所述的分散剂是聚丙烯酸PAA，聚丙烯酸钠PAAS，聚马来酸、聚马来酸酐HPMA、马来酸-丙烯酸共聚物MA-AA、丙烯酸-2-丙烯酰胺_2_甲基丙磺酸多元共聚物AA/AMPS、改性聚羧酸盐、聚丙烯酸盐、聚乙烯醇的一种或多种组合。
5.权利要求2所述一种用于注塑成型纳米氧化锆复合粉末的制备方法，其特征是；在步骤(2)中，所加入得沉淀剂是草酸铵，所加比例是nZr4+: η草酸铵^ I: (1.2~1.3)。
6.权利要求2所述一种用于注塑成型纳米氧化锆复合粉末的制备方法其特征是；在步骤(4)中将振动球磨制备的沉淀物蒸馏水洗涤多次。
7.权利要求2所述一种用于注塑成型纳米氧化锆复合粉末的制备方法，其特征是；在步骤(5)洗涤好的沉淀物加入适量的蒸馏水及分散剂，分散剂用量0.2~3%，搅拌均匀。
8.—种注塑成型的方法，其特征在于:将氧化锆粉料和有机载体按100: (10-15)的重量比混合；通过密炼后获得注塑料，再采用注射成型工艺制作坯体，通过泡油和加热脱脂的二次脱脂处理，最后通过烧结工艺制成高性能的氧化锆陶瓷插芯。
9.权利要求8所述的方法，其中所述的有机载体为EVA和聚苯乙烯、聚丙烯、植物油、油酸、石蜡的混合物，所述的有机载体配比为按照有机载体总重量百分比如下: 石蜡:20~90% ； 油酸:0~30%; 聚苯乙烯:5~30%; 聚丙烯:2~40% ； 硬脂酸:0~10%; 蜂蜡:0~10%。
10.权利要求8或9所述的方法，其包括以下步骤: (I)密炼先将密炼机温度升温至100-l40°C，再将10-15重量份的有机载体分次加入密炼室内密炼，同时将100重量份的氧化锆粉分次加入密炼室内密炼，20-30分钟后关闭密炼室，密炼100-150分钟后取料冷却，制得粒度不大于3mm的注射料； (2)注射成型 将混炼好的氧化锆注射料，经低压低速注射成型制成氧化锆陶瓷毛坯，注射成型温度为130-l50°C，成型压力为0.2~0.8Mpa，成型注射速度为20-40mm/s ； 成型时间为10-30s ； (3)泡油脱蜡 将毛坯置于有孔盒内，浸入盛有一种特种煤油的容器中，再将整个容器置入水槽内进行泡油；第一阶段为冷泡油，室温下，时间4-8小时；第二阶段为热泡油，升至50度，保温24小时； (4)热脱脂 将泡油干燥后的坯体移入推板排胶炉内升温至150 °C，保温I小时，再升温至200°C，保温2小时，再升温至300 1:度，再升温至500 °C保温2-3小时，再升至1000 °C，保温3小时，冷却至室温； (5)烧结 将脱脂坯体升温至600°C，再升温至800 °C，再升温至1480°C，炉内冷却，得到产品。
【文档编号】C04B35/48GK103803974SQ201310741218
【公开日】2014年5月21日 申请日期:2013年12月30日 优先权日:2013年9月29日
【发明者】罗忠义, 王恩远 申请人:雅安远创陶瓷有限责任公司