玻璃和玻璃板的制造方法
【专利摘要】本发明提供一种色调良好的玻璃及其制造方法。该玻璃以氧化物基准的质量百分比表示含有：60％以上75％以下的SiO2、8％以上20％以下的Na2O、4.5％以上的MgO、1％以上10％以下的CaO、0.01％以上0.5％以下的Er2O3。
【专利说明】玻璃和玻璃板的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种色调良好的玻璃和玻璃板的制造方法。
【背景技术】
[0002] 专利文献1提出了一种色感少，即色调为淡色系，且在可见光范围下具有高透射 率（例如75%以上）的玻璃（参照专利文献1)。
[0003] 现有技术文献
[0004] 专利文献
[0005] 专利文献1 :美国专利第7037869号公报
【发明内容】
[0006] 发明所要解决的技术问题
[0007] 但是，专利文献1的玻璃作为实施例公开的MgO的含量低至4. 12%，有色调不足的 问题。
[0008] 本发明通过增加 MgO的含量，且使其含有铒氧化物，来将色调改善为无彩色或带 着少许蓝色的色调。
[0009] 解决技术问题所采用的技术方案
[0010] 本发明的玻璃的特征在于，以氧化物基准的质量百分比表示，含有
[0011] SiO, : 60% 以丨..75%以下、 Na20 : 8%以上20%以下、 MgO :个 5% 以 I·.、 CaO : 1%以上10%以下、以及 Er203 : 0.01 % 以上 0.5% 以下。
[0012] 本发明的玻璃以质量百分比表示，优选含有0. 5%以上15%以下的A1203。
[0013] 本发明的玻璃以质量百分比表示，优选含有0%以上0. 1%以下的换算为Fe203的 全铁。
[0014] 本发明的玻璃在Si02的含量为70%以上的情况下，CaO的含量优选8%以下，在 Si02的含低于70%的情况下，CaO的含量优选超过8%。
[0015] 本发明的玻璃优选含有4. 5 %以上15 %以下的MgO。
[0016] 本发明的玻璃以氧化物基准的质量百分比表示，以（MgO的含量/CaO的含 量）X (CaO的含量+Na20的含量-A1203的含量）的式子求得的Q值优选在15以上。
[0017] 本发明的玻璃的MgO的含量和CaO的含量的比（Mg0/Ca0)优选0. 8以上25以下。
[0018] 本发明的玻璃优选还含有Sn02。
[0019] 本发明的玻璃优选还含有S03。
[0020] 本发明的玻璃优选还含有Ti02。
[0021] 本发明的玻璃板的制造方法具备按照使成形后的玻璃板以氧化物基准的质量百 分比表示满足3丨0 2在60%以上75%以下、Na20在8%以上20%以下、MgO在4. 5%以上、 CaO在1 %以上10%以下、Er203在0.01 %以上0. 5%以下的条件来准备玻璃原料的工序，熔 融玻璃原料的工序，将熔融后的玻璃原料以浮法、下拉法、或辊压法成形的工序。
[0022] 发明的效果
[0023] 本发明的玻璃将色调改善为无彩色或者带有少许蓝色的色调。
[0024] 如果采用本发明的玻璃板的制造方法，则可制造将色调改善为无彩色或者带有少 许蓝色的色调的玻璃板。
【专利附图】
【附图说明】
[0025] 图1是表示例4的光谱透射率的实测值的图。
[0026] 图2是表示例1?4的色度分布的图。
[0027] 图3是表示例4的光谱透射率的计算值的图。
[0028] 图4是合并了例4的光谱透射率的实测值和计算值的图。
【具体实施方式】
[0029] 以下，对本发明的玻璃的实施方式进行说明。
[0030] 这里，在本说明书中，如无特别记载，氧化物基准的质量百分比简单地以％表示来 进行说明。
[0031] 实施方式的玻璃是通过浮法、下拉法、或者辊压法而制造的玻璃板。
[0032] 本发明的玻璃是以Si02作为主要成分，进一步含有Na20、Ca0等的所谓钠钙硅酸盐 玻璃形成的玻璃。此外，玻璃含有铒氧化物。铒氧化物是为了将现有的带着绿色的色调调 整为通常受到喜爱的无彩色或带着少许蓝色的色调而添加的。
[0033] 玻璃的特征在于，以氧化物基准的质量百分比计，包含：
[0034] SK), : 60% 以丨75% 以下、 Na20 : 8%以上20%以下、 Mg() : 4. 5% 以 I:、 CaO : 1%以上10 %以下、 Er203 : 0.01 % 以上 0.5% 以下
[0035] Si02为玻璃的网络形成成分，是必需的。如果Si02的含量低于60%，则玻璃的稳 定性下降。如果Si0 2的含量超过75%，则玻璃的熔化温度升高，有无法熔化的可能性。Si02 的含量优选60%以上，更优选63%以上，特别优选68%以上。另一方面，优选75%以下，更 优选74. 5%以下，特别优选为74%以下。
[0036] Na20是促进玻璃原料熔融的成分，是必需的。如果Na20的含量超过20%，则玻璃 的耐候性和稳定性变差。如果低于8%则玻璃的熔解变得困难。Na20的含量优选8%以上， 更优选9 %以上，特别优选10%以上。另一方面，优选20 %以下，更优选18 %以下，特别优 选17%以下。
[0037] MgO是调整吸收峰的成分，是必需的。如果MgO的含量低于4. 5%则有可能不能有 效调整吸收峰。如果超过15%则有可能使失透温度上升。本发明的玻璃与通常的包括高 透射玻璃的钠钙硅酸盐玻璃相比，含有更多MgO。MgO的含量优选4. 5%以上，更优选5%以 上，特别优选5. 5%以上。另一方面，优选15%以下，更优选14%以下，特别优选13%以下。
[0038] 通过提高MgO的含量，可减少在波长llOOnm附近具有吸收峰的6配位的2价铁 的比例，增加在波长llOOnm附近没有吸收峰的2价铁的比例。因此，可以发挥与减少换算 为Fe 203的全铁中的换算为Fe203的2价铁的质量比例（以下记作Redox。）时相同的效果 (即，提高太阳光透射率（Te)的效果）。
[0039] CaO是促进玻璃原料的熔融并调整粘性、热膨胀系数等的成分的同时，还是将 Redox抑制在低水平的成分，是必需的。如果CaO的含量超过10%则失透温度上升。CaO的 含量优选1 %以上，更优选1. 5%以上，特别优选2 %以上。另一方面，优选10%以下，更优 选9%以下，特别优选8%以下。
[0040] 另外，CaO的含量优选少于MgO的含量。即，MgO的含量与CaO的含量的比（MgO/ CaO)优选0.8以上。另一方面，该比（Mg0/Ca0)优选25以下，更优选11以下。该比（MgO/ CaO)在换算为Fe203的全铁的含量为0.01 %以上0. 1 %以下的玻璃组成中，优选0.9以上。
[0041] 此外，CaO的含量在Si02的含量为70%以上的情况下，CaO的含量优选8%以下。 另一方面，在Si0 2的含量低于70%的情况下，CaO的含量优选超过8%。如果在该范围则玻 璃有可能不稳定。
[0042] Er203是调整色调的成分，是必需的。在Er203的含量低于0. 01 %的情况下，有可能 由于含量少而不能有效改善色调。另一方面，如果Er203的含量超过0.5%，则有可能由于 含量过多而不能有效改善色调。Er 203的含量优选0. 01 %以上，更优选0. 015%以上，特别 优选0. 02%以上。另一方面，优选0. 5%以下，更优选0. 45%以下，特别优选0. 4%以下。
[0043] A1203是使耐候性提高的成分。如果含有A1203则能体现耐候性改善上的效果，因 此优选含有A1 203。以0.5%以上的比例含有时，耐候性良好。通过用其它成分的量来适当 增加 A1203的含量可以调整高温粘性，改善泡品质，但如果A120 3的含量超过15%，尤其是超 过4. 5 %则熔解性显著变差。优选含有A1203，较好是超过0 %，更优选0. 5 %以上，特别优选 0.7%以上。另一方面，优选15%以下，更优选4. 5%以下，进一步优选3. 5%以下，特别优选 2. 5%以下。
[0044] B203是促进玻璃原料熔融的成分。另外，如果在钠钙硅酸盐玻璃中进行添加则由 于挥发而有生成波筋（ream)、炉壁的侵蚀等众多问题，在制造上并不适合。B 203的含量优选 9%以下，更优选5%以下，进一步优选1 %以下，特别优选实质上不含有。这里，实质上不含 有是指可以混入杂质程度的量。
[0045] K20是促进玻璃原料的熔融，调整热膨胀、粘性等的成分。如果K20的含量超过5 %， 则玻璃的耐候性和稳定性变差。此外，如果超过3%则玻璃原料的批次成本（日文：〃' 7 ^ 。7卜）上升。Κ20的含量优选5%以下，更优选3%以下。
[0046] Zr02是使玻璃的弹性模量提高的成分。如果Zr02的含量超过3%，则熔解特性变 差。Zr0 2的含量优选3%以下。
[0047] Fe203是制造时不可避免地混入的着色成分。换算为Fe203的全铁的含量优选0% 以上0.1 %以下。为0.1 %以下时，可显著抑制Tv的下降。作为太阳能电池用玻璃板、聚 光镜用玻璃板、窗玻璃等建材用玻璃板，从可见光透射率（Tv)以及色调的方面考虑，换算 为Fe20 3的全铁的含量越少越好，例如，优选0. 06 %以下，更优选0. 05 %以下，进一步优选 0. 04%以下，特别优选0. 03%以下。
[0048] 另一方面，根据设为规定的组成的效果，即，从能够认为可见光透射率（Tv)的下 降或抑制着色的效果显著的观点来看，换算为Fe 203的全铁的含量优选0. 005%以上，更优 选0. 007%以上。
[0049] 本说明书中，全铁的含量按照标准分析法以Fe203的量进行表示，但存在于玻璃中 的铁并不是全部作为3价铁存在的。通常，玻璃中存在2价铁。2价铁在波长llOOnm附近 具有吸收峰，在比波长800nm短的波长处也有吸收，3价铁在波长400nm附近有吸收峰。由 于上述llOOnm前后的近红外范围的吸收增加不仅使太阳光透射率（Te)下降，还与可见光 范围（短于800nm波长的光）的透射率下降有关。因此，能够降低2价铁的吸收系数不仅 可提高Te，还可提高可见光范围的透射率。
[0050] 玻璃也可以含有作为澄清剂使用的S03。换算为S03计的全硫的含量优选0. 05? 0. 5%。如果换算为S03计的全硫的含量超过0. 5%，则在熔融玻璃被冷却的过程中发生再 沸，泡品质可能会变差。如果换算为S03的全硫的含量低于0. 05%，则无法获得充分的澄清 效果。换算为S03的全硫的含量优选0.05%以上，更优选0. 1 %以上。另一方面，优选0.5% 以下，更优选0.4%以下。
[0051] 玻璃也可以含有作为氧化、还原剂的Sn02。换算为Sn02的全锡的含量优选1%以 下。此外，玻璃也可以含有作为澄清剂使用的Sb 203。如果换算为Sb203的全锑的含量超过 0. 5%，则成形后的玻璃板发生白浊。换算为Sb203的全锑的含量优选0. 5%以下，更优选 0. 1%以下。
[0052] 根据上述组成，可得到改善了太阳光透射率（Te)的高透射玻璃。此外，通过含有 Er203，可得到色调为无彩色或将色调改善为带有少许蓝色的高透射玻璃。尤其，由于在大量 生产阶段使用大型制造装置，因而不易确定混入导致色调变化的杂质的种类或混入位置， 或者即使能够确定也不容易进行处理。但是，如果添加 Er203，则可不论杂质的种类而改善 色调，仅向原料粉末进行添加就可在改善色调的同时，通过添加量的调整来进行色调的微 调整。藉此，即使在使用目前的大型制造装置的大量生产中也可容易地应用，可抑制生产性 的下降。
[0053] 对于上述组成，以下式（1)求出的Q值优选15以上。
[0054] Q = (MgO/CaO) X (Ca0+Na20-Al203)... (1)。
[0055] 在上式⑴中，（MgO/CaO)表示MgO的含量除以CaO的含量而得的值， (Ca0+Na 20-Al203)表示从CaO的含量与Na20的含量的和中减去A1 203的含量而得的值。艮P， Q值为MgO的含量除以CaO的含量而得的值与从CaO的含量与Na20的含量的和中减去A120 3 的含量而得的值的乘积值。
[0056] Q值在15以上意味着在组成中，不仅MgO/CaO (MgO的含量除以CaO的含量而得的 值）高，且CaO的含量和Na20的含量的总计的含量远多于A1 203的含量。通过将CaO的含 量和Na20的含量的总计的含量设为多于A1 203的含量，可使玻璃熔解时存在的铁容易作为 3价铁存在，可不通过添加氧化剂而将Redox抑制在低水平。由于Redox对色调有影响，虽 然并不必须一概变低，但从提高Te及Tv的方面看，Q值更优选15以上。此外，优选在150 以下。
[0057] 本发明的玻璃优选作为着色成分，实质上不含有&)0、0203、￥ 205』11〇。实质上不含 (：〇0、0203、￥ 205、]?11〇是指完全不含(：〇0、0203、￥ 205、]\111〇，或者可以作为制造时不可避免地混 入的杂质而含有Co0、Cr20 3、V205、Mn0。如果实质上不含有&)0、020 3、￥205^11〇，则可抑制可 见光透射率（Tv)、太阳光透射率（Te)的下降。
[0058] 玻璃的太阳光透射率（Te) (4mm厚度换算）优选80%以上，更优选82. 7%以上。 太阳光透射率（Te)为按照JIS R 3106(1998)(以下简称为JIS R3106)的标准，利用分光 光度计测定透射率而算出的太阳辐射透射率。此外，在组成中的作为着色成分的Fe20 3含量 为0. 01 %以下的情况下，Te (4mm厚度换算）优选90%以上，更优选91 %以上，进一步优选 91. 5%以上。
[0059] 玻璃的可见光透射率（Tv) (4mm厚度换算）优选80 %以上，更优选82 %以上。可 见光透射率（Tv)为按照JIS R 3106利用分光光度计测定透射率而算出的可见光透射率。 系数采用标准光A、2度视野的值。此外，组成中的作为着色成分的Fe 203含量为0. 01 %以 下的情况下，可见光透射率（Tv) (4mm厚度换算）优选90%以上，更优选91%以上。
[0060] 玻璃具有即使在一定程度上存在2价铁，也可抑制太阳光透射率（Te)的下降的特 征。此外，玻璃以下式（2)所表示的TI值优选在5以上，更优选7以上，进一步优选10以 上。
[0061] TI = (Te-Te'）/换算为Fe203的全铁的含量…（2)。
[0062] 此处，Te为玻璃板中的JIS R 3106(1998)规定的太阳光透射率（4mm厚度换算）， Te'为以下式（3)?（5)规定的、与本发明的玻璃板含有等量的铁、且换算为Fe203的全铁 中的换算为Fe 203的2价铁的质量比例（Redox)与本发明的玻璃同等的通常的钠钙硅酸盐 玻璃的太阳光透射率（4mm厚度换算）。
[0063] Te，= 91. 62645-12. 0867XA-323. 051 XB... (3)。
[0064] A =换算为 Fe203 的全铁的含量 X (100-Re) X0. 01 …（4)。
[0065] B =换算为Fe203的全铁的含量XReXO. 01…（5)。
[0066] 此处，Re为以百分比表示的玻璃的Redox。
[0067] 此外，玻璃在用于窗玻璃等建材用途的情况下，无彩色或带着少许蓝色的色 调特别受到喜爱。在根据JIS Z 8701-1999的标准计算而得的C光源标准中，由于对 应无彩色的色度坐标为（x，y) = (0.310,0. 316)，因此玻璃优选色度坐标在（x，y)= (0. 310±0. 0012,0. 316±0. 0012)的范围内。例如，在12mm厚的玻璃板的情况下，为了将 玻璃板的色度坐标调整到上述范围内，对铒氧化物的含量进行适当调整。玻璃优选色度 坐标在（X，y) = (〇· 310±0· 001,0. 316±0· 001)的范围内，更优选色度坐标在（X，y)= (0· 310±0· 0008,0· 316±0· 0008)的范围内。
[0068] 本发明的玻璃适合用于太阳能电池用玻璃板、聚光镜用玻璃板、交通工具（汽车、 飞机、电车）窗用玻璃板、各种电子设备的覆盖用玻璃板或窗玻璃等建材用玻璃板。此外， 作为太阳能电池用玻璃板使用时，可以用作覆盖玻璃，也可以用作薄膜太阳能电池用玻璃 基板。此外，作为各种电子设备的覆盖用玻璃板，可用作移动电话或便携型音频播放器、触 摸屏。此外，作为建材用玻璃板，可用作室内用隔断、室内墙壁用玻璃、桌子等的室内装饰， 台阶或地板等要求美观的地方。
[0069] 此外，本发明的玻璃不限于作为上述玻璃板，可作为交通工具用弯曲加工的窗用 玻璃、建筑用弯曲加工等进行了弯曲的室内用隔断、室内墙壁用玻璃等要求美观的玻璃使 用。此外，通过成型为管状可制成无彩色的透明性高的玻璃管，可作为照明用罩子（日文： 力八一）或灯用玻璃使用。
[0070] 另外，本发明的玻璃在用作玻璃板的情况下，可在其表面上根据各种用途设置功 能膜。作为功能膜，有防反射膜、反射膜、红外线吸收膜、防雾膜、热线反射膜、导电膜、碱金 属阻挡膜、防静电膜、Low-E膜等。
[0071] 使用本发明的玻璃的玻璃板可依次经过例如下述工序（i)?（V)进行制造。
[0072] (i)按照目标组成混合含有Er203的各种玻璃主要组成原料、碎片、澄清剂等，从而 制备玻璃原料。
[0073] (ii)使玻璃原料熔融以制成熔融玻璃。
[0074] (iii)将熔融玻璃澄清后，利用浮法、下拉法（例如熔融法）、辊压法成形为规定厚 度的玻璃板。
[0075] (iv)冷却玻璃板。
[0076] (V)将玻璃板切割成规定的尺寸。
[0077] 工序⑴：
[0078] 作为玻璃主要组成原料，可例举硅砂、长石或其他作为钠钙硅酸盐玻璃的原料通 常使用的材料。作为澄清剂，可例举S0 3、Sn02、Sb203等。此时，以得到所希望的色调的要求， 调整Er 203的添加量。对于Er203的添加量，例如另外试验性地制作依次增加 Er203的添加量 的玻璃板，求出Er203的添加量和色调变化的关系，据此决定最合适的添加量。此外，由于在 使用大型制造装置大量生产的阶段中，与试验性制造的玻璃板相比色调容易带有绿色，因 此为了得到无彩色或带有少许蓝色的色调，例如进行与试验性求得的量相比增加 Er203的 添加量等的调整。
[0079] 工序（ii):
[0080] 玻璃原料的熔融可通过例如将玻璃原料连续地供给至熔融窑中，通过重油、气体、 电等加热至1400°C?1700°C (例如，约1500°C )来进行。
[0081] 工序（iii)?（v)
[0082] 工序（iii)的成形工序、（iv)的冷却工序、及（v)的切断工序采用通常的玻璃板 制造中实施的各种工序。
[0083] 对于以上说明的玻璃板，通过设定为规定的组成，可以在改善太阳光透射率（Te) 的同时，将色调改善为无彩色或带有少许蓝色的色调。此外，在将Q值设为15以上的情况 下，玻璃熔解时存在的铁容易作为3价铁存在，Redox被抑制在低水平，可提高太阳光透射 率（Te)。此外，在将MgO的含量/CaO的含量设为大于0.8、尤其是大于1的情况下，在波长 llOOnm附近具有吸收峰的6配位的2价铁的比例减少，在波长llOOnm附近不具有吸收峰的 2价铁的比例增加，进一步提高了太阳光透射率（Te)。藉此，可以在与目前的玻璃板含有同 等程度的铁的情况下，使太阳光透射率（Te)比目前的玻璃板更高，或者可以在铁的含量比 目前的玻璃板更多的情况下，与目前的玻璃板有相同水平的太阳光透射率（Te)。
[0084] 由于即使铁的含量较多也可得到足够高的Te，因此作为玻璃原料可以使用铁的 含量较多的低价格的原料，能够降低高透射玻璃板的制造成本。此外，即使将以浮法、下拉 法、或者辊压法制造高透射玻璃板时的熔融玻璃的温度设为与以浮法、下拉法或者辊压法 制造通常的玻璃板的情况下同等程度的高温，Redox(2价铁的比例）变高，也可减少在波长 llOOnm附近具有吸收峰的6配位的2价铁的比例，增加在波长llOOnm附近不具有吸收峰的 2价铁的比例，可得到太阳光透射率（Te)足够高的高透射玻璃板。藉此可以良好的生产性 制造高透射玻璃板。
[0085] 实施例
[0086] 下面例举实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不局限于这些例子。
[0087] 例1?例43为本发明的玻璃的实施例。
[0088] (Tv)
[0089] 对于所得的玻璃板，计算出JIS R3106规定的可见光透射率（Tv)(利用A光源）。
[0090] (Te)
[0091] 对于所得的玻璃板，计算出JIS R3106规定的太阳光透射率（Te)。
[0092] [例 1 ?4]
[0093]【表1】
[0094]
【权利要求】
1. 一种玻璃，其特征在于， 以氧化物基准的质量百分比表示，含有 SiO, : 60%以上75%以下、 Na2O : 8%以上2.0%以下、 MgO : 4. 5% 以上、 CaO : 1%以上10%以下、以及 Er2O3 : 0.01% 以上 0.5% 以下。
2. 如权利要求1所述的玻璃，其特征在于，以氧化物基准的质量百分比表示，所述玻璃 还含有0. 5%以上15%以下的A1203。
3. 如权利要求1或2所述的玻璃，其特征在于，以氧化物基准的质量百分比表示，所述 玻璃含有〇%以上〇. 1 %以下的换算为Fe2O3的全铁。
4. 如权利要求1?3中任一项所述的玻璃，其特征在于，所述玻璃在SiO2的含量为 70%以上的情况下，CaO的含量在8%以下；在SiO 2的含量低于70%的情况下，CaO的含量 超过8%。
5. 如权利要求1?4中任一项所述的玻璃，其特征在于，所述玻璃含有4. 5%以上15% 以下的MgO。
6. 如权利要求1?5中任一项所述的玻璃，其特征在于，以氧化物基准的质量百分比表 不，以（MgO的含量/CaO的含量）X (CaO的含量+Na2O的含量-Al2O3的含量）的式子求得 的Q值在15以上。
7. 如权利要求1?6中任一项所述的玻璃，其特征在于,MgO的含量和CaO的含量的比 (MgO/CaO)在0· 8以上25以下。
8. 如权利要求1?7中任一项所述的玻璃，其特征在于，所述玻璃还含有S03。
9. 如权利要求1?8中任一项所述的玻璃，其特征在于，所述玻璃还含有Ti02。
10. 如权利要求1?9中任一项所述的玻璃，其特征在于，所述玻璃还含有Sn02。
11. 一种玻璃板的制造方法，其特征在于，具备 按照使成形后的玻璃板以氧化物基准的质量百分比表示满足SiO2在60%以上75%以 下、Na2O在8%以上20%以下、MgO在4. 5%以上、CaO在1%以上10%以下、Er2O3在0. 01% 以上0. 5%以下的条件来准备玻璃原料的工序， 熔融所述玻璃原料的工序， 将所述熔融后的所述玻璃原料以浮法、下拉法、或辊压法成形的工序。
【文档编号】C03C4/02GK104245612SQ201380021936
【公开日】2014年12月24日 申请日期:2013年4月26日 优先权日:2012年4月27日
【发明者】近藤裕己, 岛田勇也, 土屋博之 申请人:旭硝子株式会社