无碱玻璃基板及无碱玻璃基板的减薄方法
【专利摘要】本发明涉及一种无碱玻璃基板，其为通过氢氟酸(HF)蚀刻处理减薄了5μm以上的、板厚为0.4mm以下的无碱玻璃基板，其比模量为32MNm/kg以上，光弹性常数为31nm/MPa/cm以下，该基板的玻璃的应变点为710℃以上，50～350℃下的平均热膨胀系数为30×10-7～43×10-7/℃，粘度达到102dPa·s时的温度T2为1710℃以下，粘度达到104dPa·s时的温度T4为1320℃以下，该玻璃的组成以基于氧化物的摩尔％计含有：SiO2 66～70、Al2O3 12～15、B2O3 0～1.5、MgO大于9.5且为13以下、CaO 4～9、SrO 0.5～4.5、BaO 0～1、ZrO2 0～2，MgO+CaO+SrO+BaO为17～21，MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO)为0.40以上，MgO/(MgO+CaO)为0.40以上，MgO/(MgO+SrO)为0.60以上。
【专利说明】无碱玻璃基板及无碱玻璃基板的减薄方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及适合作为各种显示器用玻璃基板、光掩模用玻璃基板、通过使用氢氟 酸（HF)的蚀刻处理进行了减薄并且实质上不含有碱金属氧化物的无碱玻璃基板及无碱玻 璃基板的减薄方法。
【背景技术】
[0002] 以往，对于各种显示器用玻璃基板、特别是在表面上形成金属或氧化物薄膜等的 玻璃基板，要求以下所示的特性。
[0003] (1)含有碱金属氧化物时，碱金属离子会向薄膜中扩散而使膜特性劣化，因此，要 实质上不含有碱金属离子。
[0004] (2)在薄膜形成工序中暴露于高温时，为了将玻璃的变形和伴随玻璃的结构稳定 化产生的收缩（热收缩）抑制在最低限度，应变点要高。
[0005] (3)对半导体形成中使用的各种化学品要具有充分的化学耐久性。特别是对用于 SiOx、SiNx的蚀刻的缓冲氢氟酸（BHF，氢氟酸与氟化铵的混合液）以及ITO的蚀刻中使用的 含有盐酸的药液、金属电极的蚀刻中使用的各种酸（硝酸、硫酸等）、抗蚀剂剥离液的碱要 具有耐久性。
[0006] (4)内部和表面要没有缺陷（气泡、波筋、夹杂物、凹坑、伤痕等）。
[0007] 在上述要求的基础上，近年来还出现了如下所述的状况。
[0008] (5)要求显示器的轻量化，期望玻璃本身也是密度小的玻璃。
[0009] (6)要求显示器的轻量化，期望玻璃基板减薄。
[0010] (7)除了迄今为止的非晶硅（a-Si)型液晶显示器以外，还制作了热处理温度稍高 的多晶硅（P-Si)型液晶显示器（a-Si :约350°C - p-Si :350?550°C )。
[0011] (8)为了加快制作液晶显示器的热处理的升温和降温速度而提高生产率或者提高 耐热冲击性，要求玻璃的平均热膨胀系数小的玻璃。
[0012] 另一方面，干法蚀刻得到发展，对耐BHF性的要求减弱。为了使耐BHF性良好，迄 今为止的玻璃多使用含有6?10摩尔％的B 2O3的玻璃。但是，B2O3存在使应变点降低的倾 向。作为不含B 2O3或B2O3含量少的无碱玻璃的例子，有如下所述的玻璃。
[0013] 专利文献1中公开了不含有B2O3的SiO2-Al 2O3-SrO玻璃，但熔化所需的温度高，在 制造中产生困难。
[0014] 专利文献2中公开了不含有B2O3的SiO2-Al 2O3-SrO结晶玻璃，但熔化所需的温度 商，在制造中广生困难。
[0015] 专利文献3中公开了含有0?3重量％的B2O3的玻璃，但实施例的应变点为690°C 以下。
[0016] 专利文献4中公开了含有0?5摩尔％的B2O3的玻璃，但50?300°C下的平均热 膨胀系数超过50X10_ 7/°C。
[0017] 专利文献5中公开了含有0?5摩尔％的B2O3的玻璃，但热膨胀大，密度也大。
[0018] 为了解决专利文献1?5中记载的玻璃的问题，提出了专利文献6中记载的无碱 玻璃。专利文献6中记载的无碱玻璃的应变点高，能够通过浮法成形，适合于显示器用基 板、光掩模用基板等用途。
[0019] 现有技术文献
[0020] 专利文献
[0021] 专利文献1 :日本特开昭62-113735号公报
[0022] 专利文献2 :日本特开昭62-100450号公报
[0023] 专利文献3 :日本特开平4-325435号公报
[0024] 专利文献4 :日本特开平5-232458号公报
[0025] 专利文献5 :美国专利第5326730号说明书
[0026] 专利文献6 :日本特开平10-45422号公报
[0027] 专利文献7 :日本再公表专利2009-066624号公报
【发明内容】
[0028] 发明所要解决的问题
[0029] 另一方面，在中小型的液晶显示器（IXD)、有机EL显示器（OELD)、特别是移动电 话、数码照相机、手机等便携式显示器的领域中，显示器的轻量化、薄型化已成为重要的课 题。为了进一步实现玻璃基板的减薄，广泛采用如下工序：在阵列滤色片贴合工序后，对玻 璃基板表面实施蚀刻处理，使板厚变薄（减薄）。例如，进行如下工序：利用含有氢氟酸（HF) 的蚀刻液对板厚为0. 4mm?0. 7mm的玻璃基板的表面进行蚀刻处理（以下，称为"氢氟酸蚀 刻处理"），制成板厚为0. Imm?0. 4mm的玻璃基板（参照专利文献7)。
[0030] 在通过氢氟酸蚀刻处理将玻璃基板减薄的情况下，要求：（1)氢氟酸蚀刻处理时 的蚀刻速度要大；以及（2)蚀刻处理后的玻璃基板要具有充分的强度。
[0031] 但是，虽然有固相结晶法作为高品质的P-Si TFT的制造方法，但为了实施该方法， 要求进一步提1?应变点。
[0032] 另一方面，基于玻璃制造工艺、特别是熔化、成形中的要求，需要降低玻璃的粘性、 特别是玻璃粘度达到10 4dPa · s时的温度T4。
[0033] 本发明的目的在于解决上述缺点，提供应变点高、粘性低、特别是玻璃粘度达到 104dPa · s时的温度T4低、氢氟酸蚀刻处理时的蚀刻速度大、氢氟酸蚀刻处理后的强度高、 即使薄也不易弯曲并且即使施加应力也不易产生颜色不均等问题的无碱玻璃基板及无碱 玻璃基板的减薄方法。
[0034] 用于解决问题的手段
[0035] 本发明提供一种无碱玻璃基板（1)，其为通过氢氟酸（HF)蚀刻处理减薄了 5 μ m以 上的、板厚为〇. 4mm以下的无碱玻璃基板,所述无碱玻璃基板为下述无碱玻璃,减薄后的所 述无碱玻璃基板的比模量为32MNm/kg以上，光弹性常数为31nm/MPa/cm以下，
[0036] 所述无碱玻璃的应变点为710°C以上，玻璃粘度达到102dPa · s时的温度T2为 17KTC以下，玻璃粘度达到104dPa · s时的温度T4为1320°C以下，以基于氧化物的摩尔％ 计含有：
[0037]
【权利要求】
1. 一种无碱玻璃基板，其为通过氢氟酸（HF)蚀刻处理减薄了 5 iim以上的、板厚为 0. 4mm以下的无碱玻璃基板，所述无碱玻璃基板为下述无碱玻璃，减薄后的所述无碱玻璃基 板的比模量为32MNm/kg以上，光弹性常数为31nm/MPa/cm以下， 所述无碱玻璃的应变点为710°C以上，玻璃粘度达到102dPa ? s时的温度T2为1710°C 以下，玻璃粘度达到104dPa ? s时的温度T4为1320°C以下，以基于氧化物的摩尔％计含有：
MgO+CaO+SrO+BaO 为 17 ?21， Mg(V(MgO+CaO+SrO+BaO)为 0? 40 以上， MgCV(MgCHCaO)为 0? 40 以上， MgCV(MgCHSrO)为 0? 60 以上。
2. -种无碱玻璃基板,其为通过氢氟酸（HF)蚀刻处理减薄了 5 iim以上的、板厚为 0. 4mm以下的无碱玻璃基板，所述无碱玻璃基板为下述无碱玻璃，减薄后的所述无碱玻璃基 板的比模量为32MNm/kg以上，光弹性常数为31nm/MPa/cm以下， 所述无碱玻璃的应变点为710°C以上，玻璃粘度达到102dPa ? s时的温度T2为1710°C 以下，玻璃粘度达到104dPa ? s时的温度T4为1320°C以下，以基于氧化物的摩尔％计含有：
MgO+CaO+SrO+BaO 大于 18. 2 且为 21 以下， Mg(V(Mg0+Ca0+Sr0+Ba0)为 0? 25 以上， MgCV(MgCHCaO)为 0? 3 以上， MgCV(MgCHSrO)为 0? 60 以上， Al2O3X (Mg(V(Mg0+Ca0+Sr0+Ba0))为 5. 5 以上。
3. 如权利要求1或2所述的无碱玻璃基板，其中，50?350°C下的平均热膨胀系数为 30XKT7 ?43XKT7/。。。
4. 如权利要求1?3中任一项所述的无碱玻璃基板，其中，所述无碱玻璃基板通过使 用直径为30mm、R为2. 5mm的环和直径为IOmm的球的球环（BOR)法测定的平均断裂载荷以 0. 4mm的板厚换算为300N以上。
5. -种无碱玻璃基板的减薄方法，其中， 所述无碱玻璃基板为下述无碱玻璃，在将所述无碱玻璃基板的至少一个主面浸渍到含 有氢氟酸（HF)的蚀刻液（25°C、5% HF水溶液）中时的单位面积和单位时间的溶出量达到 0. 17 (mg/cm2)/分钟以上的条件下，将所述无碱玻璃基板减薄5 ii m以上， 所述无碱玻璃的应变点为710°C以上，玻璃粘度达到102dPa ? s时的温度T2为1710°C 以下，玻璃粘度达到104dPa ? s时的温度T4为1320°C以下，以基于氧化物的摩尔％计含有：
MgO+CaO+SrO+BaO 为 17 ?21， Mg(V(Mg0+Ca0+Sr0+Ba0)为 0? 40 以上， MgCV(MgCHCaO)为 0? 40 以上， MgCV(MgCHSrO)为 0? 60 以上。
6. -种无碱玻璃基板的减薄方法，其中， 所述无碱玻璃基板为下述无碱玻璃，在将所述无碱玻璃基板的至少一个主面浸渍到含 有氢氟酸（HF)的蚀刻液（25°C、5% HF水溶液）中时的单位面积和单位时间的溶出量达到 0. 17 (mg/cm2)/分钟以上的条件下，将所述无碱玻璃基板减薄5 ii m以上， 所述无碱玻璃的应变点为710°C以上，玻璃粘度达到102dPa ? s时的温度T2为1710°C 以下，玻璃粘度达到104dPa ? s时的温度T4为1320°C以下，以基于氧化物的摩尔％计含有： SiO： 66-70, AI2O3 12?15、 B2O, 0--1.5、 MgO 5?15、 CaO 4-11、 SrO 0.5-4.5、 BaO 0~1、 Z rO ^ 0~2， MgO+CaO+SrO+BaO 大于 18. 2 且为 21 以下， Mg(V(MgO+CaO+SrO+BaO)为 0? 25 以上， MgCV(MgCHCaO)为 0? 3 以上， MgCV(MgCHSrO)为 0? 60 以上， Al2O3X (Mg(V(MgO+CaO+SrO+BaO))为 5. 5 以上。
【文档编号】C03C15/00GK104334507SQ201380028321
【公开日】2015年2月4日 申请日期:2013年5月30日 优先权日:2012年5月31日
【发明者】德永博文, 辻村知之, 西泽学, 小池章夫 申请人:旭硝子株式会社