陶瓷物料和陶瓷压铸方法
陶瓷物料和陶瓷压铸方法
【专利摘要】本发明涉及用于制造燃烧室压力传感器（10）、尤其用于制造燃烧室压力传感器（10）的绝缘凸模（12）的压铸方法的陶瓷物料，其具有大于或等于50重量%含量的陶瓷组分和小于或等于50重量%含量的玻璃组分，其中所述陶瓷组分具有氧化铝，并且其中所述玻璃组分具有二氧化硅或二氧化硅前体，并且其中还存在碱土金属氧化物或者碱土金属氧化物前体。这种陶瓷物料能够制造具有特别好的绝缘能力的绝缘凸模。本发明还涉及陶瓷压铸方法。
【专利说明】陶瓷物料和陶瓷压铸方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及用于制造燃烧室压力传感器、尤其用于制造燃烧室压力传感器的绝缘凸模的压铸方法的陶瓷物料以及陶瓷压铸方法。
【背景技术】
[0002]不同的陶瓷由于其特有的材料特殊的特性越来越多地进入到机械制造以及汽车领域、化工领域、电子领域、消费品领域以及通常的微系统和工艺【技术领域】中。无缺陷的微结构对于这类材料的最大承载性和可靠性是有利的。尤其在汽车领域特别有利的是，可以尽可能无需再加工地以微小的允差和低的成本制造构件。
[0003]在此越来越多地提供具有功能集成的构件。这意味着，例如在压铸构件里面实现特殊的功能层，例如加热器、电极或者导体带。在此有利地可以直接在成型时施加功能层。用于压铸、尤其陶瓷压铸的材料混合物或体系目前由包含聚合物和蜡基成分的混合物组成。尽管这些体系可能在压铸期间具有好的流变学特性，但是可能在连铸分配时引起连接缝。在此连接缝可能是结构中的削弱位置，因此最好避免将其用于最大负荷。
[0004]例如在传感器的连接技术中还经常需要绝缘的构件，它们例如可以定位在传感元件与形成外壳的部件之间。这个构件的任务尤其是使实质的传感元件与导电的外壳去耦，由此保证在使用寿命中的信号稳定性。因此期望高的绝缘品质。 [0005]由文献EP O 180 230 Al已知一种用于产生包括锆相和堇青石相的多晶体的方法。
[0006]文献DE 10 2008 054 631 Al描述了一种用于制造测量元件的方法，尤其用于在气体探测器中使用，例如λ探针、氮氧化物探针和温度探测器。
[0007]文献DE 2 326 086 Al描述了一种电化学探测器,其用于确定废气中、尤其是内燃发动机废气中的氧气含量。
[0008]由文献DE 199 37 163 Al还已知一种丝网印刷糊料，其用于制造平面的陶瓷元件、尤其用于制造传感元件。
【发明内容】
[0009]本发明的主题是用于制造燃烧室压力传感器、尤其用于制造燃烧室压力传感器的绝缘体的压铸方法的陶瓷物料，其具有大于或等于50重量％含量的陶瓷组分和小于或等于50重量％含量的玻璃组分，其中所述陶瓷组分具有氧化铝，并且其中所述玻璃组分具有二氧化硅或二氧化硅前体，并且其中还存在碱土金属氧化物或者碱土金属氧化物前体。
[0010]所述陶瓷物料尤其是压铸物料并且可以有利地适用于制造燃烧室压力传感器或者这种传感器的绝缘体。因此称为陶瓷物料的组分尤其是压铸原料或者预陶瓷物料。
[0011]所述陶瓷物料具有大于或等于50重量％含量的陶瓷组分和小于或等于50重量％含量的玻璃组分，其中所述陶瓷组分具有氧化铝(Al2O3),并且其中所述玻璃组分具有二氧化硅(SiO2)或二氧化硅前体，由此可以制造具有特别好的绝缘品质的绝缘体、例如绝缘凸模。首先氧化铝已经具有非常高的绝缘电阻，它可以视为陶瓷的基本组分，因为它占有大于或等于50重量％的含量。此外通过在陶瓷物料中二氧化硅的存在可以形成具有含硅酸盐玻璃或含二氧化硅的氧化铝的陶瓷体。由此尤其可以在完成的产品中防止绝缘电阻例如在潮湿气氛下输运时可能下降到允许公差极限以下。这种绝缘电阻下降的原因尤其可能是表面化学机理，它导致可能在空气中在已经成型的构件表面上形成羟基(OH基团)。这些羟基可能在潮湿气氛下实现水膜积聚或有助于水膜积聚。这种环绕的或者粘附的水膜例如与表面污物相结合可能是弱导电性的，并由此导致构件总绝缘电阻的降低。这种在构件表面上的导电膜形成可以通过二氧化硅的存在而避免，因为这种组分由于微小的水积聚趋势而难以形成或者完全防止羟基积聚以及水膜。
[0012]因此通过上述陶瓷物料制成的陶瓷绝缘体所需的绝缘电阻即使在潮湿的气氛下也可以毫无问题地保持在允许的范围里面。这对于燃烧室压力传感器的部件尤其可以是有利的，因为在这里不能完全排除水分，但是好的绝缘品质是重要的，以便能够保证在燃烧室内部、例如内燃发动机气缸里面准确且可靠的压力测量。由此可以实现特别干净且高效的燃烧。
[0013]除了显著改善的绝缘品质以外，通过上述陶瓷物料可制成的绝缘体是非常稳定的，因为氧化铝已经具有非常好的稳定性。此外与纯氧化铝相比通过二氧化硅的存在可以明显提高例如在待制成的构件的安装状态中的机械强度。也可以可靠地避免在负荷情况下的固有裂纹和棱边断裂，因为玻璃基质能够愈合或者闭合在烧结期间由工艺引起的微孔或结构缺陷。
[0014]因此使用上述陶瓷物料所产生的例如用于压力传感器的构件也可以特别有利地在恶劣的环境条件下(尤其在压力、温度和气氛方面)使用。 [0015]如上所述，尤其以两种有利的方式可以实现含硅酸盐玻璃的氧化铝或者包含二氧化硅的氧化铝陶瓷的制造。第一种示例的方式包括首先以按照本发明的陶瓷物料制造玻璃、尤其在烧结的情况下。为此可以在陶瓷物料中存在形成玻璃的原料或者二氧化硅前体，它们尤其在烧结过程中转换成二氧化硅或玻璃。此外可以在陶瓷物料中已经存在玻璃，例如玻璃熔块料，尤其以经研磨的形式。接着可以将其研磨并且与氧化铝混合，然后可以将得到的混合物在接下来的研磨过程中均质化。另一方式是，将所有形成玻璃的原料与氧化铝在共同的研磨过程中粉碎并同时均质化。在两种情况下，例如在滚筒磨碎机中最多24小时范围的湿式研磨可以是适合的。在研磨以后，可以优选但不受局限地然后在喷洒塔中进行干燥。
[0016]所述陶瓷物料还具有碱土金属氧化物，例如氧化镁(MgO)、氧化钙(CaO)、氧化锶(SrO)或者氧化钡(BaO)，或者碱土金属氧化物前体。这些组分有利地可以作为烧结助剂并且以适合的方式控制或者影响烧结过程。在此进而可以直接存在一种或多种碱土金属氧化物，或者其前体。所述前体进而尤其可以在烧结过程中转化成碱土金属氧化物。具体地说，所述碱土金属可以与二氧化硅或者与氧化铝反应而形成其它相，这些相具有比纯二氧化硅或氧化铝更低的熔化温度。因此可以进行例如液相烧结，由此可以降低烧结温度并且可以节省工艺费用。在此选择使用的碱土金属可以确定液相烧结的参数，例如烧结温度、粘度
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[0017]此外所述陶瓷物料可以以公知的方式具有一种粘合剂体系，它基本上可以以对于陶瓷压铸已知的方式构成。所述粘合剂体系可以将陶瓷颗粒粘合起来，并由此对于压铸行为广生积极影响。
[0018]在一个实施方式的范围里面，所述碱土金属氧化物或碱土金属氧化物前体和二氧化硅或二氧化硅前体可以为调整碱土金属氧化物与二氧化硅的比例的量为30重量％比70重量％至70重量％比30重量％。例如碱土金属氧化物或碱土金属氧化物前体和二氧化硅或二氧化硅前体为调整碱土金属氧化物与二氧化硅的比例的量可以为40重量％比60重量％至60重量％比40重量％。也可以也1/1的重量％的比例存在。在这里已经可以发现，尤其以这样的组成特别积极地影响烧结行为。具体地说，这样的组成在相图中位于两个不同的相之间的边界上，由此所述玻璃状态可以是非常稳定的。
[0019]在另一实施方式范围里面，所述碱土金属氧化物前体可以选自碳酸盐，尤其是碳酸钙(石灰)、碳酸镁、碳酸锶和滑石。上述前体尤其是可以低成本获得的，并好地适用于压铸过程。在此石灰(碳酸钙，CaCO3)尤其可以在烧结条件下形成氧化钙(CaO)，而滑石(硅酸镁水合物，Mg3Si4Oltl (OH)2)尤其适用于分解而形成含镁的硅酸盐，它们特别容易反应并且与其它碱土金属形成所期望的玻璃。
[0020]在另一实施方式范围里面，所述二氧化硅前体可以选自滑石和高岭土(Al4[ (OH)81 Si4O1J )。在这个实施方式中也可以有利地使相应的前体在加热到1000°C时在多个阶段分解并且形成反应性的含铝硅酸盐相，它们可以容易地与碱土金属反应并且最终形成所期望的玻璃。高岭土和滑石还是天然矿藏原料，它们在价格上是非常便宜的。
[0021]在另一实施方式范围里面，存在的粘合剂体系可以具有包括下列物质的混合物:聚乙烯醇缩丁醛、至少一种聚丙烯酸酯、至少一种聚乙二醇和至少一种三乙醇胺羧酸酯。因此上述的粘合剂体系是基 于使用热塑性聚合物聚乙烯醇缩丁醛(PVB)的，该聚合物具有很强的热粘接特性。通过使用基于聚乙烯醇缩丁醛的粘合剂体系可以实现功能元件(例如电缆)与陶瓷压铸体极其坚固且稳定的粘附性连接。相应地还可以在陶瓷挤出工艺的范围里面制造特别稳定且长寿命的构件。上述粘合剂体系的具体的但是不受约束的应用包括例如制造燃料电池(S0FC)、火花塞、λ探针或燃烧室压力传感器。在此尤其但不唯一地可以使用所述的陶瓷体系，或者基本上也可以与其它陶瓷组分结合使用所述粘合剂体系。
[0022]此外上述的有机粘合剂体系或化合物体系的组成显示出突出的流变学特性，因此也可以制造具有非常复杂的几何形状的构件。例如，如果构件例如对于功能集成具有裂口或者孔结构，它们也还可以非常结实地制成。几何形状上的裂口在压铸技术中经常要求在导入陶瓷物料时将料流正面分配在压铸模具里面。所分配的料流正面在绕流物料部件以后再流到一起。在这种料流接合时，上述粘合剂体系可以实现物料条的特别是无缝连接，而不会留下连接缝或者其它缺陷。即使在烧结后，使用上述有机粘合剂体系可以避免出现连接缝或可能的其它缺陷。由此，所制造的构件是特别长时间稳定的。
[0023]此外通过使用基于聚乙烯醇缩丁醛的粘合剂体系可以产生特别均匀且无孔的陶瓷结构，它们具有异常高的强度。在此该强度可以通过测量二氧化锆与常见的材料比较。
[0024]如上所述的有机粘合剂体系还具有其它优点，例如相比于蜡基体系(如由现有技术已知的聚乙烯腊)，可以明显更快地在衔接成型的热工艺中脱粘(entbindern)。由此可以节省约30%的通常工艺时间，这可以降低成本，尤其在至少部分自动化方法中可以被证实是特别有利的。[0025]上述有机粘合剂体系与现有技术已知的粘合剂体系相比还具有优点，即极大地减少冷却收缩。由此得到更高的压铸构件形状精度和构件上的平面位置，通过降低的冷却收缩没有凹形的凹陷位置，而是保持平面。由此可以通过使用上述的有机粘合剂体系产生特别是在尺寸保持性方面或者在尺寸和几何形状的公差方面要求严格的构件。
[0026]此外压铸构件在从压铸模具中取出以后有利地具有高硬度，以便也可以任选在成型体通过全自动操作装置的方法中保持形状稳定性。在此这样确定有机粘合剂体系的组成以及其中各个组分的组成，即同样可以满足这些要求。
[0027]聚乙烯醇缩丁醛在粘合剂体系中尤其承担实际粘合剂的功能。因此这个组分可以与要添加的陶瓷粉末相互作用并由此负责使所述体系粘合起来，例如在成型期间的熔化状态中。聚乙烯醇缩丁醛还可以在热的状态中形成与其它有机体系(例如尤其与其它基于聚乙烯醇缩丁醛的体系)的极度粘接倾向。这例如可以通过丝网印刷产生的功能层组实现，它们由基于聚乙烯醇缩丁醛的印刷糊料形成。
[0028]作为其它组分在上述的粘合剂体系中存在至少一种聚丙烯酸酯，例如聚甲基丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)或聚甲基丙烯酸丁酯(PBMA)。这类物质尤其可以用于调整流变学特性，例如优选的流动行为。尤其通过存在聚丙烯酸酯可以使混合物在热状态中呈液态，但是在冷却状态中是如玻璃硬的。除了用于更好的成型件方法的的形状稳定性以外，这还用于无缺陷的印刷。在此聚丙烯酸酯尤其可以替换由现有技术已知的粘合剂体系的蜡状成分，其中可以改善例如脱粘行为。[0029]此外在粘合剂体系中存在的聚乙二醇(PEG)尤其可以用于在制造过程期间和其后呈现特别好的稳定性。具体地说，对于从坯态转移到陶瓷状态或者陶瓷构件需要热工艺，该热工艺可以例如通过裂化从构件中驱除粘合剂。这一点尤其可以在缓慢的温度控制中实现。例如厚度可以大于4_范围的大厚度的构件需要非常长的工艺时间，一方面这是成本昂贵的，另一方面可能有助于在陶瓷构件内部中的裂纹。为此，尤其链长达到4000 g/mol的水溶性添加剂聚乙二醇在粘合剂体系中提供补救。构件可以在热工艺之前，即在通过烧结的脱粘之前放置到水池里面，其中聚乙二醇可以被溶解出来。在此可以产生固有的多孔性，这可以实现自由的和加速的热脱离。
[0030]关于三乙醇胺羧酸酯尤其可以这样视为有利的实例，其中用三乙醇胺酯化的羧酸的链长在大于或等于8至小于或等于30个碳原子的范围。在此这个组分可以作为分散剂并因此特别均匀的物料可以用于构成具有特别均匀特性的构件。
[0031]制造尤其还具有所述粘合剂体系的陶瓷物料优选可以在捏合设备(例如双螺杆捏合机(ZSK))中进行。为此可以将所有配方成分的混合物在捏合设备里面在所有有机组分的熔化温度以上分散并且均质化。在由此产生的熔体从捏合装置的缝隙(例如喷嘴缝隙)中溢出时，可以将产生的物料条在压铸机中粒化成小块，或者在挤出机中塑化并且压铸或挤出。
[0032]通过上述粘合剂体系的特性可以有利地例如通过所谓的半壳工艺实现例如具有内置的功能层(例如导体带)的陶瓷构件的制造。通过这种方式能够实现极其稳定且耐振的结构单元，其功能层特别好地防止腐蚀和机械侵袭。
[0033]在此所使用的组分彼此化学相容，因此在压铸过程期间不会出现不期望的反应产物，而是可以产生确定的产物。此外在模内标签时，例如为了无缺陷和粘附坚固地施加功能层，所加入的标签或者所加入的功能层与陶瓷物料的高度相容性是有利的。这一点尤其可以通过上述的粘合剂体系实现，因为其可以使功能层和陶瓷物料含有相关类型的有机基本组分，这按照目前的现有技术不能实现。
[0034]在一个实施方式的范围内，所述粘合剂体系包括
-大于或等于10%至小于或等于25%的聚乙烯醇缩丁醛；
-大于或等于15%至小于或等于35%的聚丙烯酸酯；
-大于或等于35%至小于或等于60%的聚乙二醇；和
-大于或等于5%至小于或等于20%的三乙醇胺羧酸酯，其中上述成分可以总共小于或等于100%。
[0035]已经惊奇地发现，尤其以这样的组成可以特别有利地组合粘合剂体系特性或者配有粘合剂体系的陶瓷物料特性。以这样的组成尤其可以实现特别好的流变学行为或者流动行为，并同时实现突出的可塑性、尺寸保持性和形状稳定性。这样可以以低成本的方式产生特别长时间稳定的且保持尺寸的构件。具体地说，通过与陶瓷组分一起使用在关于粘合剂体系中具体描述的体系，能够实现特别有利的流变学行为，它在压铸过程也在挤出方法中可以是有利的。具体地说，能够在提高的温度时实现好的流动能力，而在室温时可以实现例如特别高的强度。此外可以使这种粘合剂体系在特别缩短的时间内脱离，这进一步可以降低工艺成本。 [0036]关于按照本发明的压铸物料的其它技术特征和优点请参阅与按照本发明的应用、按照本发明的方法、附图以及【专利附图】
【附图说明】有关的阐述。
[0037]本发明的主题还是如上所述构成的陶瓷物料用于制造燃烧室压力传感器、尤其用于制造燃烧室压力传感器的绝缘体的用途。在此这样构成的陶瓷物料(尤其具有如上所述构成的粘合剂体系)可以尤其有利地用于构成绝缘的构件，例如尤其是用于燃烧室压力传感器的绝缘压力凸模，其中在绝缘凸模之间设置有压电传感元件。这种绝缘的绝缘凸模已经满足尺寸保持性方面的高要求，因为否则可能产生非对称的感应模块结构(其例如包括压力凸模、接触板、传感元件和导线)。不注意准确尺寸保持性的后果可能在传感元件的不均匀压力负荷中导致传感器的信号损失或者甚至导致传感器的退化。这些缺点可以通过使用上述陶瓷物料和/或上述粘合剂体系由于由此可保持的高度尺寸保持性而避免。
[0038]此外可以避免，例如在常用的干式压制方法中在构件外棱边上产生环绕向上竖立的毛刺，它们必需费事地去除，以便实现感应模块的平面平行的构造技术。更确切地说，为了保证机械强度可以以确定半径的形式实现略微弄掉棱角的棱边，这在干式压制方法中只能极其繁琐地实现。
[0039]因此能够实现最高的成型精度，同时实现完全均匀的构件密度。此外在构件烧结期间产生纯各向同性的、高精度的收缩。因此可以实现极其均匀的且无孔的陶瓷结构。
[0040]通过使用上述的陶瓷物料(这尤其对于燃烧室压力传感器或者燃烧室压力传感器的绝缘体为了产生高精度的测量是重要的)可以防止绝缘电阻例如在潮湿气氛下输运时可能降低到允许的公差极限以下。这种在构件表面上的导电膜形成可以通过二氧化硅的存在而被阻止，因为含二氧化硅的陶瓷相由于微小的水积聚趋势难以形成或者完全阻止羟基以及水膜的积聚。因此通过使用上述陶瓷物料可以保证所需的绝缘品质或者所需的电绝缘电阻例如在兆兆欧姆范围。但是通过二氧化硅的存在可以降低或完全防止水膜的积聚，由此可以使绝缘电阻保持特别稳定。此外这种绝缘凸模是特别稳定的，这在涉及应用的条件下是有利的。因此能够得到高精度尺寸保持性的构件，具有非常好的且稳定的绝缘品质。
[0041]关于按照本发明的应用的其它技术特征和优点请参阅结合按照本发明的陶瓷物料、按照本发明的方法、附图以及【专利附图】
【附图说明】的解释。
[0042]本发明的主题还是用于制造燃烧室压力传感器、尤其用于制造燃烧室压力传感器的绝缘体的陶瓷压铸方法，其包括方法步骤:
a)提供如上所述构成的陶瓷物料；
b)在压铸装置里面使陶瓷物料成型；
c)使成型的陶瓷物料脱粘；和
d)烧结成型且任选脱粘的压铸物料。
[0043]通过上述的用于制造燃烧室压力传感器或尤其制造其陶瓷绝缘体的方法可以特别有利地满足在尺寸保持性、稳定性、长寿命和绝缘品质方面的最高要求。因此可以产生传感器，它在长的时间上能够实现极其精确且稳定的测量。
[0044]在第一方法步骤a)中，提供陶瓷物料，其具有大于或等于50重量％的陶瓷组分和小于或等于50重量％的玻璃组分，其中陶瓷组分具有氧化铝，并且其中玻璃组分具有二氧化硅或二氧化硅前体，其中还存在碱土金属氧化物或碱土金属氧化物前体。由此可以使氧化铝陶瓷的有利特性与二氧化硅的有利特性组合。具体地说，可以产生特别稳定的陶瓷，它还特别好地适用于绝缘构件。尤其二氧化硅的存在可以防止在陶瓷体上积聚水膜，由此还可以防止在绝缘体上构 成导电层。由此可以明显改善所制造陶瓷的绝缘品质。上述粘合剂体系任选可以是所提供的陶瓷物料的成分。
[0045]按照方法步骤b)这种陶瓷物料在压铸装置或者在压铸模具里面成型，如同由现有技术所公知的那样。这种成型方法以特别有利的方式尤其与上述陶瓷物料相结合可以产生成型件，其具有特别高的尺寸保持性，并可以特别确定且可重复生产地制造。
[0046]在成型后在另一方法步骤c)中特别缓慢地使成型的物料脱粘以完全排出有机粘合剂体系成分。构件示例地且不受其限制地在水池里面放置10-100小时。在此水溶性有机成分从构件中溶解出来。接着通过后续的直到240°C的热局部脱粘进行干燥。在此在构件里面仍有1-3%的有机成分的残余含量，其还赋予构件足够的强度，以便使构件无损坏地转换到烧结炉里面。在烧结炉里面然后进行完全脱粘和烧结。
[0047]最后在方法步骤d)里面烧结脱粘的物料以制成陶瓷构件。在烧结时可以由氧化铝与玻璃或二氧化硅以空隙填充的方式形成特征结构。根据烧结温度、尤其通过选择高温还可以在构件表面上构成玻璃烧结皮层，这可以另外有利地影响绝缘强度。
[0048]在此对于专业人员清楚的是，上述的方法步骤、尤其例如步骤c)和d)可以以适合的顺序且任选一起进行。
[0049]通过上述的方法产生陶瓷体，它可以具有两个相态，即尤其具有氧化铝的陶瓷相和主要具有二氧化硅的玻璃相。在此相态比例可以对应于陶瓷物料构成，或者在制造方法期间变动。
[0050]在此在呈现小于10 μ m范围的颗粒尺寸和孔隙尺寸的结构时可以达到特别有利的绝缘品质或绝缘强度。此外也可以在使用二氧化硅前体或碱土金属氧化物前体时保证产生所期望的陶瓷产物。
[0051]但是尤其不以任何方式受局限地可以存在大于或等于50%范围的氧化铝或陶瓷相，其中二氧化硅或玻璃相的含量可以小于或等于50%。例如氧化铝或陶瓷相可以在大于或等于90%至小于或等于95%的范围，其中二氧化硅或玻璃相的含量可以大于或等于5%至小于或等于10%。在这个实施方式中可以基本上特别有利地保持氧化铝或纯氧化铝陶瓷的积极特性，但是其中可以特别有利地实现氧化铝与硅酸盐玻璃伴生的积极特性。在这个实施方式中尤其可以实现特别高的强度，同时实现优异的绝缘品质，还在制造方法中、尤其在压铸工艺中特别积极地影响流动行为。
[0052]在此陶瓷可以基本由两个相态组成。第一相态A尤其基本包括氧化铝，它尤其可以呈现刚石形式的晶态。第二相态B是含硅酸盐玻璃的相态并因此包括二氧化硅。因此这个相态至少部分类似玻璃地构成，并且例如可以由二氧化硅、氧化铝和碱土金属氧化物和任选由碳酸盐、尤其碳酸钙、碳酸镁、碳酸锶和滑石组成。在此纯示例地且不受限制地，碱土金属氧化物与二氧化硅的比例可以是30重量％比70重量％至70重量％比30重量％。这一点例如可以通过陶瓷物料的基本组成来调节。相态B的氧化铝含量尤其对应于烧结温度并且以相应的溶解行为为基础而调整。例如在50比50的氧化硅与氧化钙比例和1600°C的烧结温度时在相态B中的氧化铝含量调整为约50%。在冷却时玻璃状的相态B可以部分地结晶。结晶的相态尤其是含二氧化硅的并因此也满足减少在陶瓷构件的表面上积聚羟基的功能。
[0053]在一个实施方式范围里面，陶瓷物料可以在成型前按照方法步骤b)均质化。因此在这个实施方式中可以产生特别均匀的物料，其中特别均匀分布着例如氧化铝和氧化硅。因此几乎可以在每个位置上避免积聚水膜，这能够实现待制造构件特别好的绝缘品质。此外粘合剂与陶瓷组分一起以精细分布的形式呈现，由此实现特别均质的构件，其具有通过该构件恒定的特性。在此可以通过捏合工艺(例如通过双螺杆捏合机(ZSK)、剪切辊、复式捏合机等)在60°c -220°c的温度进行均质化。具体地说，由陶瓷物料的所有成分组成的混合物可以在捏合设备中在所 有有机组分的熔化温度以上分散并且均质化。在从捏合装置的缝隙(例如喷嘴缝隙)中溢出这样产生的熔体时可以使产生的陶瓷物料条粒化成小块。这些小块接着在添加用于陶瓷组分的陶瓷粉末以后在压铸机或者也在挤出机中塑化和压铸或者挤出，如同前面阐述的那样。在这个实施方式中可以产生特别均匀的粘合剂体系，这也对于待制造的构件实现特别均匀的特性。
[0054]在另一实施方式的范围里面，通过单点喷射到压铸模具里面而导入陶瓷物料。在这个实施方式中尤其可以有利地在模具分界的高度上实现侧面单点喷射或者实现旁边单点喷射。通过这种单点喷射、尤其通过旁边喷射可以以高度平面性实现高精度且无毛刺的表面。由此能够无需繁琐的再加工方法而实现在尺寸保持性方面特别窄公差的构件。此外尤其与两点或多点喷射相比这种喷射可以有利地在不出现连接缝的情况下充满模具腔。由此可以阻止陶瓷体的潜在弱点。
[0055]在另一实施方式的范围里面，所述压铸模具在其内部可以具有小于10 μ m范围的表面粗糙度。这种在压铸模具内部的粗糙度尤其可以是指，尤其在作为压铸物料的陶瓷物料可以与压铸模具接触的位置所存在的压铸模具的粗糙度。在这个实施方式中可以产生特别平面的或尺寸精确的表面。由此尤其可以对于压力传感器实现高精度且可靠的测量。例如通过抛光压铸模具(例如模具凸模)可以实现这种光滑的表面。
[0056]在另一实施方式的范围里面，在方法步骤d)中可以在大于或等于1200°C至小于或等于1900°C的温度范围进行烧结。例如可以在1580°C的温度中并且在I小时的时间实施烧结。通过使用这样的温度可以有助于碱土金属与二氧化硅和氧化铝反应并且构成熔体。在此选择足够低的温度，以便防止太剧烈的氧化铝颗粒生长和保证结构的精细度。
【专利附图】
【附图说明】
[0057]按照本发明的主题的其它优点和有利实施方式通过【专利附图】
【附图说明】并且在下面的描述中解释。在此要注意，附图只具有描述性的特征并且不表示以任何形式限制本发明。其中显示了:
图1通过本发明方法制造的、包括两个绝缘体的燃烧室压力传感器的局部实施方式的示意图；
图2通过本发明方法制造的陶瓷结构的示意图；
图3通过本发明方法制造的绝缘体的实施方式的示意图；和 图4按照本发明制造的陶瓷效果的图示。
【具体实施方式】
[0058]在图1中示出燃烧室压力传感器10的局部区域。这种燃烧室压力传感器10包括两个用作压力凸模的绝缘体12。在此压力凸模作用于压电的元件14 (例如石英晶体)上。如果在压力凸模或绝缘体12上施加力(如同通过箭头18表示的那样)，压电元件14可以发出信号，该信号例如可以通过传导结构16传输到分析单元。在此一种力例如可以通过由在燃烧室中的压力而移动的滑动销钉形成，而另一种力可以通过固定挡块构成。
[0059]这种绝缘体12尤其是陶瓷体，其具有纯示例且不受限制的大于或等于50重量％含量的陶瓷相和纯示例且不受限制的小于或等于50重量％含量的玻璃相，其中陶瓷相具有氧化铝，并且其中玻璃相具有二氧化硅。
[0060]在图2中示出这种陶瓷材料的结构。在图2中陶瓷相以A表示，玻璃相以B表示。可以看出，基本结构由陶瓷材料形成，尤其由氧化铝形成，而玻璃状相态B尤其包括二氧化硅。在此原则上纯示例且不受限制地，陶瓷组分或相态A的含量为大于或等于50重量％，并且玻璃组分或相态B的含量为小于50重量％。在相态B中还可以存在碱土金属和二氧化硅和氧化招。
[0061]此外在图3中示出绝缘体12的示例。按照图3，绝缘体12被弄掉棱角并且具有通道20，例如以便可以接纳从压电元件14到分析单元的传导结构16。
[0062]这种绝缘体12可以如下制造。原料是陶瓷物料，其具有大于或等于50重量％含量的陶瓷组分和小于或等于50重量％含量的玻璃组分，其中陶瓷组分具有氧化铝，并且其中玻璃组分具有二氧化硅或二氧化硅前体，并且其中还存在碱土金属氧化物或碱土金属氧化物前体。在此，所述碱土金属氧化物前体可以选自碳酸盐，尤其选自碳酸钙(石灰)、碳酸镁、碳酸锶和滑石，和/或所述二氧化硅前体可以选自石灰和滑石。
[0063]关于在压铸物料中存在的粘合剂体系，其可以具有包括下列物质的混合物:聚乙烯醇缩丁醛、至少一种聚丙烯酸酯、至少一种聚乙二醇和至少一种三乙醇胺羧酸酯。
[0064]由陶瓷物料通过包含下列方法步骤的方法可以制造绝缘体12:
a)提供如上所述的陶瓷物料并且任选使该陶瓷物料均质化；b)在压铸装置里面使陶瓷物料成型，例如其中陶瓷物料可以通过单点喷射导入到压铸模具里面和/或例如在大于或等于12°C至小于或等于200°C的温度；
c)使成型的物料脱粘；和
d)烧结已成型且任选脱粘的物料，例如在大于或等于1200°C至小于或等于1900°C范围的温度。
[0065]对于按照图3的绝缘体12，示出单点喷射的插入点22以及压铸模具的模具分界24，即为了取出构件而打开模具的构件平面。这个平面不位于顶部或底部平面上(例如在干式压制时)，而是缩回到构件的上三分之一处。这个措施保证无缺陷且成型精确的、位于上侧或下侧的功能表面26、28。在压铸过程以后可以在打开模具期间剪断浇口，从而不留下超出高度。在这里在坯态(即未烧结状态)中以及在烧结的构件中可能留下的可见的浇口 22不产生干扰。
[0066]在从压铸模具中或从型腔中取出以后可以将构件以铺在板上的散料的形式进行脱粘并且在约1580°C进行烧结，而其中不产生变形。
[0067]图4说明了这样制造的绝缘体的改善的绝缘品质的优点，在图4中在X轴上表示不同的材料。在此a)对应于氧化铝(Al2O3), b)对应于二氧化钛(TiO2), c)对应于二氧化硅(SiO2),而在Y轴上表示每平方纳米上积聚的OH基团的数量。可以看出，在相同的条件下二氧化硅的积聚明显减少。 如上详细解释的那样，由此可以显著地提高绝缘品质。
【权利要求】
1.用于制造燃烧室压力传感器(10)、尤其用于制造燃烧室压力传感器(10)的绝缘凸模(12)的压铸方法的陶瓷物料，其具有大于或等于50重量％含量的陶瓷组分和小于或等于50重量％含量的玻璃组分，其中所述陶瓷组分具有氧化铝，并且其中所述玻璃组分具有二氧化硅或二氧化硅前体，并且其中还存在碱土金属氧化物或者碱土金属氧化物前体。
2.如权利要求1所述的陶瓷物料，其中所述碱土金属氧化物或碱土金属氧化物前体和二氧化硅或二氧化硅前体为调整碱土金属氧化物与二氧化硅的比例的量为30重量％比70重量％至70重量％比30重量％。
3.如权利要求1或2所述的陶瓷物料，其中所述碱土金属氧化物前体选自碳酸盐，尤其碳酸钙(石灰)、碳酸镁、碳酸锶和滑石。
4.如权利要求1至3中任一项所述的陶瓷物料，其中所述二氧化硅前体选自滑石和石灰。
5.如权利要求1至4中任一项所述的陶瓷物料，其中存在粘合剂体系，该粘合剂体系具有包含下列物料的混合物:聚乙烯醇缩丁醛、至少一种聚丙烯酸酯、至少一种聚乙二醇和至少一种三乙醇胺羧酸酯。
6.如权利要求5所述的陶瓷物料，其中所述粘合剂体系包含 -大于或等于10%至小于或等于25%的聚乙烯醇缩丁醛； -大于或等于15%至小于或等于35%的聚丙烯酸酯； -大于或等于35%至小于或等于60%的聚乙二醇；和 -大于或等于5%至小于或等于20%的三乙醇胺羧酸酯，其中 上述成分总计小于或等于100%。
7.如权利要求1至6中任一项所述的陶瓷物料在制造燃烧室压力传感器(10)、尤其在制造燃烧室压力传感器的绝缘体(12)的应用。
8.用于制造燃烧室压力传感器(10)、尤其用于制造燃烧室压力传感器(10)的绝缘体(12)的陶瓷压铸方法，其包括方法步骤: a)提供如权利要求1至6中任一项所述的陶瓷物料； b)在压铸装置里面使陶瓷物料成型； c)使成型的物料脱粘；和 d)烧结成型且任选脱粘的物料。
9.如权利要求8所述的方法，其中在成型前使所述陶瓷物料均质化。
10.如权利要求8或9所述的方法，其中通过单点喷射到压铸模具里面导入所述陶瓷物料。
11.如权利要求8至10中任一项所述的方法，其中所述压铸模具在其内部具有小于IOym范围的表面粗糙度。
12.如权利要求8至11中任一项所述的方法，其中在方法步骤d)中在大于或等于1200°C至小于或等于190 0°C的温度范围进行烧结。
【文档编号】C04B35/10GK103922704SQ201410011474
【公开日】2014年7月16日 申请日期:2014年1月10日 优先权日:2013年1月11日
【发明者】M.舒贝特, A.莫克, T.洛伊布尔, I.赫伦 申请人:罗伯特·博世有限公司
【专利摘要】本发明涉及用于制造燃烧室压力传感器（10）、尤其用于制造燃烧室压力传感器（10）的绝缘凸模（12）的压铸方法的陶瓷物料，其具有大于或等于50重量%含量的陶瓷组分和小于或等于50重量%含量的玻璃组分，其中所述陶瓷组分具有氧化铝，并且其中所述玻璃组分具有二氧化硅或二氧化硅前体，并且其中还存在碱土金属氧化物或者碱土金属氧化物前体。这种陶瓷物料能够制造具有特别好的绝缘能力的绝缘凸模。本发明还涉及陶瓷压铸方法。
【专利说明】陶瓷物料和陶瓷压铸方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及用于制造燃烧室压力传感器、尤其用于制造燃烧室压力传感器的绝缘凸模的压铸方法的陶瓷物料以及陶瓷压铸方法。
【背景技术】
[0002]不同的陶瓷由于其特有的材料特殊的特性越来越多地进入到机械制造以及汽车领域、化工领域、电子领域、消费品领域以及通常的微系统和工艺【技术领域】中。无缺陷的微结构对于这类材料的最大承载性和可靠性是有利的。尤其在汽车领域特别有利的是，可以尽可能无需再加工地以微小的允差和低的成本制造构件。
[0003]在此越来越多地提供具有功能集成的构件。这意味着，例如在压铸构件里面实现特殊的功能层，例如加热器、电极或者导体带。在此有利地可以直接在成型时施加功能层。用于压铸、尤其陶瓷压铸的材料混合物或体系目前由包含聚合物和蜡基成分的混合物组成。尽管这些体系可能在压铸期间具有好的流变学特性，但是可能在连铸分配时引起连接缝。在此连接缝可能是结构中的削弱位置，因此最好避免将其用于最大负荷。
[0004]例如在传感器的连接技术中还经常需要绝缘的构件，它们例如可以定位在传感元件与形成外壳的部件之间。这个构件的任务尤其是使实质的传感元件与导电的外壳去耦，由此保证在使用寿命中的信号稳定性。因此期望高的绝缘品质。 [0005]由文献EP O 180 230 Al已知一种用于产生包括锆相和堇青石相的多晶体的方法。
[0006]文献DE 10 2008 054 631 Al描述了一种用于制造测量元件的方法，尤其用于在气体探测器中使用，例如λ探针、氮氧化物探针和温度探测器。
[0007]文献DE 2 326 086 Al描述了一种电化学探测器,其用于确定废气中、尤其是内燃发动机废气中的氧气含量。
[0008]由文献DE 199 37 163 Al还已知一种丝网印刷糊料，其用于制造平面的陶瓷元件、尤其用于制造传感元件。
【发明内容】
[0009]本发明的主题是用于制造燃烧室压力传感器、尤其用于制造燃烧室压力传感器的绝缘体的压铸方法的陶瓷物料，其具有大于或等于50重量％含量的陶瓷组分和小于或等于50重量％含量的玻璃组分，其中所述陶瓷组分具有氧化铝，并且其中所述玻璃组分具有二氧化硅或二氧化硅前体，并且其中还存在碱土金属氧化物或者碱土金属氧化物前体。
[0010]所述陶瓷物料尤其是压铸物料并且可以有利地适用于制造燃烧室压力传感器或者这种传感器的绝缘体。因此称为陶瓷物料的组分尤其是压铸原料或者预陶瓷物料。
[0011]所述陶瓷物料具有大于或等于50重量％含量的陶瓷组分和小于或等于50重量％含量的玻璃组分，其中所述陶瓷组分具有氧化铝(Al2O3),并且其中所述玻璃组分具有二氧化硅(SiO2)或二氧化硅前体，由此可以制造具有特别好的绝缘品质的绝缘体、例如绝缘凸模。首先氧化铝已经具有非常高的绝缘电阻，它可以视为陶瓷的基本组分，因为它占有大于或等于50重量％的含量。此外通过在陶瓷物料中二氧化硅的存在可以形成具有含硅酸盐玻璃或含二氧化硅的氧化铝的陶瓷体。由此尤其可以在完成的产品中防止绝缘电阻例如在潮湿气氛下输运时可能下降到允许公差极限以下。这种绝缘电阻下降的原因尤其可能是表面化学机理，它导致可能在空气中在已经成型的构件表面上形成羟基(OH基团)。这些羟基可能在潮湿气氛下实现水膜积聚或有助于水膜积聚。这种环绕的或者粘附的水膜例如与表面污物相结合可能是弱导电性的，并由此导致构件总绝缘电阻的降低。这种在构件表面上的导电膜形成可以通过二氧化硅的存在而避免，因为这种组分由于微小的水积聚趋势而难以形成或者完全防止羟基积聚以及水膜。
[0012]因此通过上述陶瓷物料制成的陶瓷绝缘体所需的绝缘电阻即使在潮湿的气氛下也可以毫无问题地保持在允许的范围里面。这对于燃烧室压力传感器的部件尤其可以是有利的，因为在这里不能完全排除水分，但是好的绝缘品质是重要的，以便能够保证在燃烧室内部、例如内燃发动机气缸里面准确且可靠的压力测量。由此可以实现特别干净且高效的燃烧。
[0013]除了显著改善的绝缘品质以外，通过上述陶瓷物料可制成的绝缘体是非常稳定的，因为氧化铝已经具有非常好的稳定性。此外与纯氧化铝相比通过二氧化硅的存在可以明显提高例如在待制成的构件的安装状态中的机械强度。也可以可靠地避免在负荷情况下的固有裂纹和棱边断裂，因为玻璃基质能够愈合或者闭合在烧结期间由工艺引起的微孔或结构缺陷。
[0014]因此使用上述陶瓷物料所产生的例如用于压力传感器的构件也可以特别有利地在恶劣的环境条件下(尤其在压力、温度和气氛方面)使用。 [0015]如上所述，尤其以两种有利的方式可以实现含硅酸盐玻璃的氧化铝或者包含二氧化硅的氧化铝陶瓷的制造。第一种示例的方式包括首先以按照本发明的陶瓷物料制造玻璃、尤其在烧结的情况下。为此可以在陶瓷物料中存在形成玻璃的原料或者二氧化硅前体，它们尤其在烧结过程中转换成二氧化硅或玻璃。此外可以在陶瓷物料中已经存在玻璃，例如玻璃熔块料，尤其以经研磨的形式。接着可以将其研磨并且与氧化铝混合，然后可以将得到的混合物在接下来的研磨过程中均质化。另一方式是，将所有形成玻璃的原料与氧化铝在共同的研磨过程中粉碎并同时均质化。在两种情况下，例如在滚筒磨碎机中最多24小时范围的湿式研磨可以是适合的。在研磨以后，可以优选但不受局限地然后在喷洒塔中进行干燥。
[0016]所述陶瓷物料还具有碱土金属氧化物，例如氧化镁(MgO)、氧化钙(CaO)、氧化锶(SrO)或者氧化钡(BaO)，或者碱土金属氧化物前体。这些组分有利地可以作为烧结助剂并且以适合的方式控制或者影响烧结过程。在此进而可以直接存在一种或多种碱土金属氧化物，或者其前体。所述前体进而尤其可以在烧结过程中转化成碱土金属氧化物。具体地说，所述碱土金属可以与二氧化硅或者与氧化铝反应而形成其它相，这些相具有比纯二氧化硅或氧化铝更低的熔化温度。因此可以进行例如液相烧结，由此可以降低烧结温度并且可以节省工艺费用。在此选择使用的碱土金属可以确定液相烧结的参数，例如烧结温度、粘度
坐寸ο
[0017]此外所述陶瓷物料可以以公知的方式具有一种粘合剂体系，它基本上可以以对于陶瓷压铸已知的方式构成。所述粘合剂体系可以将陶瓷颗粒粘合起来，并由此对于压铸行为广生积极影响。
[0018]在一个实施方式的范围里面，所述碱土金属氧化物或碱土金属氧化物前体和二氧化硅或二氧化硅前体可以为调整碱土金属氧化物与二氧化硅的比例的量为30重量％比70重量％至70重量％比30重量％。例如碱土金属氧化物或碱土金属氧化物前体和二氧化硅或二氧化硅前体为调整碱土金属氧化物与二氧化硅的比例的量可以为40重量％比60重量％至60重量％比40重量％。也可以也1/1的重量％的比例存在。在这里已经可以发现，尤其以这样的组成特别积极地影响烧结行为。具体地说，这样的组成在相图中位于两个不同的相之间的边界上，由此所述玻璃状态可以是非常稳定的。
[0019]在另一实施方式范围里面，所述碱土金属氧化物前体可以选自碳酸盐，尤其是碳酸钙(石灰)、碳酸镁、碳酸锶和滑石。上述前体尤其是可以低成本获得的，并好地适用于压铸过程。在此石灰(碳酸钙，CaCO3)尤其可以在烧结条件下形成氧化钙(CaO)，而滑石(硅酸镁水合物，Mg3Si4Oltl (OH)2)尤其适用于分解而形成含镁的硅酸盐，它们特别容易反应并且与其它碱土金属形成所期望的玻璃。
[0020]在另一实施方式范围里面，所述二氧化硅前体可以选自滑石和高岭土(Al4[ (OH)81 Si4O1J )。在这个实施方式中也可以有利地使相应的前体在加热到1000°C时在多个阶段分解并且形成反应性的含铝硅酸盐相，它们可以容易地与碱土金属反应并且最终形成所期望的玻璃。高岭土和滑石还是天然矿藏原料，它们在价格上是非常便宜的。
[0021]在另一实施方式范围里面，存在的粘合剂体系可以具有包括下列物质的混合物:聚乙烯醇缩丁醛、至少一种聚丙烯酸酯、至少一种聚乙二醇和至少一种三乙醇胺羧酸酯。因此上述的粘合剂体系是基 于使用热塑性聚合物聚乙烯醇缩丁醛(PVB)的，该聚合物具有很强的热粘接特性。通过使用基于聚乙烯醇缩丁醛的粘合剂体系可以实现功能元件(例如电缆)与陶瓷压铸体极其坚固且稳定的粘附性连接。相应地还可以在陶瓷挤出工艺的范围里面制造特别稳定且长寿命的构件。上述粘合剂体系的具体的但是不受约束的应用包括例如制造燃料电池(S0FC)、火花塞、λ探针或燃烧室压力传感器。在此尤其但不唯一地可以使用所述的陶瓷体系，或者基本上也可以与其它陶瓷组分结合使用所述粘合剂体系。
[0022]此外上述的有机粘合剂体系或化合物体系的组成显示出突出的流变学特性，因此也可以制造具有非常复杂的几何形状的构件。例如，如果构件例如对于功能集成具有裂口或者孔结构，它们也还可以非常结实地制成。几何形状上的裂口在压铸技术中经常要求在导入陶瓷物料时将料流正面分配在压铸模具里面。所分配的料流正面在绕流物料部件以后再流到一起。在这种料流接合时，上述粘合剂体系可以实现物料条的特别是无缝连接，而不会留下连接缝或者其它缺陷。即使在烧结后，使用上述有机粘合剂体系可以避免出现连接缝或可能的其它缺陷。由此，所制造的构件是特别长时间稳定的。
[0023]此外通过使用基于聚乙烯醇缩丁醛的粘合剂体系可以产生特别均匀且无孔的陶瓷结构，它们具有异常高的强度。在此该强度可以通过测量二氧化锆与常见的材料比较。
[0024]如上所述的有机粘合剂体系还具有其它优点，例如相比于蜡基体系(如由现有技术已知的聚乙烯腊)，可以明显更快地在衔接成型的热工艺中脱粘(entbindern)。由此可以节省约30%的通常工艺时间，这可以降低成本，尤其在至少部分自动化方法中可以被证实是特别有利的。[0025]上述有机粘合剂体系与现有技术已知的粘合剂体系相比还具有优点，即极大地减少冷却收缩。由此得到更高的压铸构件形状精度和构件上的平面位置，通过降低的冷却收缩没有凹形的凹陷位置，而是保持平面。由此可以通过使用上述的有机粘合剂体系产生特别是在尺寸保持性方面或者在尺寸和几何形状的公差方面要求严格的构件。
[0026]此外压铸构件在从压铸模具中取出以后有利地具有高硬度，以便也可以任选在成型体通过全自动操作装置的方法中保持形状稳定性。在此这样确定有机粘合剂体系的组成以及其中各个组分的组成，即同样可以满足这些要求。
[0027]聚乙烯醇缩丁醛在粘合剂体系中尤其承担实际粘合剂的功能。因此这个组分可以与要添加的陶瓷粉末相互作用并由此负责使所述体系粘合起来，例如在成型期间的熔化状态中。聚乙烯醇缩丁醛还可以在热的状态中形成与其它有机体系(例如尤其与其它基于聚乙烯醇缩丁醛的体系)的极度粘接倾向。这例如可以通过丝网印刷产生的功能层组实现，它们由基于聚乙烯醇缩丁醛的印刷糊料形成。
[0028]作为其它组分在上述的粘合剂体系中存在至少一种聚丙烯酸酯，例如聚甲基丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)或聚甲基丙烯酸丁酯(PBMA)。这类物质尤其可以用于调整流变学特性，例如优选的流动行为。尤其通过存在聚丙烯酸酯可以使混合物在热状态中呈液态，但是在冷却状态中是如玻璃硬的。除了用于更好的成型件方法的的形状稳定性以外，这还用于无缺陷的印刷。在此聚丙烯酸酯尤其可以替换由现有技术已知的粘合剂体系的蜡状成分，其中可以改善例如脱粘行为。[0029]此外在粘合剂体系中存在的聚乙二醇(PEG)尤其可以用于在制造过程期间和其后呈现特别好的稳定性。具体地说，对于从坯态转移到陶瓷状态或者陶瓷构件需要热工艺，该热工艺可以例如通过裂化从构件中驱除粘合剂。这一点尤其可以在缓慢的温度控制中实现。例如厚度可以大于4_范围的大厚度的构件需要非常长的工艺时间，一方面这是成本昂贵的，另一方面可能有助于在陶瓷构件内部中的裂纹。为此，尤其链长达到4000 g/mol的水溶性添加剂聚乙二醇在粘合剂体系中提供补救。构件可以在热工艺之前，即在通过烧结的脱粘之前放置到水池里面，其中聚乙二醇可以被溶解出来。在此可以产生固有的多孔性，这可以实现自由的和加速的热脱离。
[0030]关于三乙醇胺羧酸酯尤其可以这样视为有利的实例，其中用三乙醇胺酯化的羧酸的链长在大于或等于8至小于或等于30个碳原子的范围。在此这个组分可以作为分散剂并因此特别均匀的物料可以用于构成具有特别均匀特性的构件。
[0031]制造尤其还具有所述粘合剂体系的陶瓷物料优选可以在捏合设备(例如双螺杆捏合机(ZSK))中进行。为此可以将所有配方成分的混合物在捏合设备里面在所有有机组分的熔化温度以上分散并且均质化。在由此产生的熔体从捏合装置的缝隙(例如喷嘴缝隙)中溢出时，可以将产生的物料条在压铸机中粒化成小块，或者在挤出机中塑化并且压铸或挤出。
[0032]通过上述粘合剂体系的特性可以有利地例如通过所谓的半壳工艺实现例如具有内置的功能层(例如导体带)的陶瓷构件的制造。通过这种方式能够实现极其稳定且耐振的结构单元，其功能层特别好地防止腐蚀和机械侵袭。
[0033]在此所使用的组分彼此化学相容，因此在压铸过程期间不会出现不期望的反应产物，而是可以产生确定的产物。此外在模内标签时，例如为了无缺陷和粘附坚固地施加功能层，所加入的标签或者所加入的功能层与陶瓷物料的高度相容性是有利的。这一点尤其可以通过上述的粘合剂体系实现，因为其可以使功能层和陶瓷物料含有相关类型的有机基本组分，这按照目前的现有技术不能实现。
[0034]在一个实施方式的范围内，所述粘合剂体系包括
-大于或等于10%至小于或等于25%的聚乙烯醇缩丁醛；
-大于或等于15%至小于或等于35%的聚丙烯酸酯；
-大于或等于35%至小于或等于60%的聚乙二醇；和
-大于或等于5%至小于或等于20%的三乙醇胺羧酸酯，其中上述成分可以总共小于或等于100%。
[0035]已经惊奇地发现，尤其以这样的组成可以特别有利地组合粘合剂体系特性或者配有粘合剂体系的陶瓷物料特性。以这样的组成尤其可以实现特别好的流变学行为或者流动行为，并同时实现突出的可塑性、尺寸保持性和形状稳定性。这样可以以低成本的方式产生特别长时间稳定的且保持尺寸的构件。具体地说，通过与陶瓷组分一起使用在关于粘合剂体系中具体描述的体系，能够实现特别有利的流变学行为，它在压铸过程也在挤出方法中可以是有利的。具体地说，能够在提高的温度时实现好的流动能力，而在室温时可以实现例如特别高的强度。此外可以使这种粘合剂体系在特别缩短的时间内脱离，这进一步可以降低工艺成本。 [0036]关于按照本发明的压铸物料的其它技术特征和优点请参阅与按照本发明的应用、按照本发明的方法、附图以及【专利附图】
【附图说明】有关的阐述。
[0037]本发明的主题还是如上所述构成的陶瓷物料用于制造燃烧室压力传感器、尤其用于制造燃烧室压力传感器的绝缘体的用途。在此这样构成的陶瓷物料(尤其具有如上所述构成的粘合剂体系)可以尤其有利地用于构成绝缘的构件，例如尤其是用于燃烧室压力传感器的绝缘压力凸模，其中在绝缘凸模之间设置有压电传感元件。这种绝缘的绝缘凸模已经满足尺寸保持性方面的高要求，因为否则可能产生非对称的感应模块结构(其例如包括压力凸模、接触板、传感元件和导线)。不注意准确尺寸保持性的后果可能在传感元件的不均匀压力负荷中导致传感器的信号损失或者甚至导致传感器的退化。这些缺点可以通过使用上述陶瓷物料和/或上述粘合剂体系由于由此可保持的高度尺寸保持性而避免。
[0038]此外可以避免，例如在常用的干式压制方法中在构件外棱边上产生环绕向上竖立的毛刺，它们必需费事地去除，以便实现感应模块的平面平行的构造技术。更确切地说，为了保证机械强度可以以确定半径的形式实现略微弄掉棱角的棱边，这在干式压制方法中只能极其繁琐地实现。
[0039]因此能够实现最高的成型精度，同时实现完全均匀的构件密度。此外在构件烧结期间产生纯各向同性的、高精度的收缩。因此可以实现极其均匀的且无孔的陶瓷结构。
[0040]通过使用上述的陶瓷物料(这尤其对于燃烧室压力传感器或者燃烧室压力传感器的绝缘体为了产生高精度的测量是重要的)可以防止绝缘电阻例如在潮湿气氛下输运时可能降低到允许的公差极限以下。这种在构件表面上的导电膜形成可以通过二氧化硅的存在而被阻止，因为含二氧化硅的陶瓷相由于微小的水积聚趋势难以形成或者完全阻止羟基以及水膜的积聚。因此通过使用上述陶瓷物料可以保证所需的绝缘品质或者所需的电绝缘电阻例如在兆兆欧姆范围。但是通过二氧化硅的存在可以降低或完全防止水膜的积聚，由此可以使绝缘电阻保持特别稳定。此外这种绝缘凸模是特别稳定的，这在涉及应用的条件下是有利的。因此能够得到高精度尺寸保持性的构件，具有非常好的且稳定的绝缘品质。
[0041]关于按照本发明的应用的其它技术特征和优点请参阅结合按照本发明的陶瓷物料、按照本发明的方法、附图以及【专利附图】
【附图说明】的解释。
[0042]本发明的主题还是用于制造燃烧室压力传感器、尤其用于制造燃烧室压力传感器的绝缘体的陶瓷压铸方法，其包括方法步骤:
a)提供如上所述构成的陶瓷物料；
b)在压铸装置里面使陶瓷物料成型；
c)使成型的陶瓷物料脱粘；和
d)烧结成型且任选脱粘的压铸物料。
[0043]通过上述的用于制造燃烧室压力传感器或尤其制造其陶瓷绝缘体的方法可以特别有利地满足在尺寸保持性、稳定性、长寿命和绝缘品质方面的最高要求。因此可以产生传感器，它在长的时间上能够实现极其精确且稳定的测量。
[0044]在第一方法步骤a)中，提供陶瓷物料，其具有大于或等于50重量％的陶瓷组分和小于或等于50重量％的玻璃组分，其中陶瓷组分具有氧化铝，并且其中玻璃组分具有二氧化硅或二氧化硅前体，其中还存在碱土金属氧化物或碱土金属氧化物前体。由此可以使氧化铝陶瓷的有利特性与二氧化硅的有利特性组合。具体地说，可以产生特别稳定的陶瓷，它还特别好地适用于绝缘构件。尤其二氧化硅的存在可以防止在陶瓷体上积聚水膜，由此还可以防止在绝缘体上构 成导电层。由此可以明显改善所制造陶瓷的绝缘品质。上述粘合剂体系任选可以是所提供的陶瓷物料的成分。
[0045]按照方法步骤b)这种陶瓷物料在压铸装置或者在压铸模具里面成型，如同由现有技术所公知的那样。这种成型方法以特别有利的方式尤其与上述陶瓷物料相结合可以产生成型件，其具有特别高的尺寸保持性，并可以特别确定且可重复生产地制造。
[0046]在成型后在另一方法步骤c)中特别缓慢地使成型的物料脱粘以完全排出有机粘合剂体系成分。构件示例地且不受其限制地在水池里面放置10-100小时。在此水溶性有机成分从构件中溶解出来。接着通过后续的直到240°C的热局部脱粘进行干燥。在此在构件里面仍有1-3%的有机成分的残余含量，其还赋予构件足够的强度，以便使构件无损坏地转换到烧结炉里面。在烧结炉里面然后进行完全脱粘和烧结。
[0047]最后在方法步骤d)里面烧结脱粘的物料以制成陶瓷构件。在烧结时可以由氧化铝与玻璃或二氧化硅以空隙填充的方式形成特征结构。根据烧结温度、尤其通过选择高温还可以在构件表面上构成玻璃烧结皮层，这可以另外有利地影响绝缘强度。
[0048]在此对于专业人员清楚的是，上述的方法步骤、尤其例如步骤c)和d)可以以适合的顺序且任选一起进行。
[0049]通过上述的方法产生陶瓷体，它可以具有两个相态，即尤其具有氧化铝的陶瓷相和主要具有二氧化硅的玻璃相。在此相态比例可以对应于陶瓷物料构成，或者在制造方法期间变动。
[0050]在此在呈现小于10 μ m范围的颗粒尺寸和孔隙尺寸的结构时可以达到特别有利的绝缘品质或绝缘强度。此外也可以在使用二氧化硅前体或碱土金属氧化物前体时保证产生所期望的陶瓷产物。
[0051]但是尤其不以任何方式受局限地可以存在大于或等于50%范围的氧化铝或陶瓷相，其中二氧化硅或玻璃相的含量可以小于或等于50%。例如氧化铝或陶瓷相可以在大于或等于90%至小于或等于95%的范围，其中二氧化硅或玻璃相的含量可以大于或等于5%至小于或等于10%。在这个实施方式中可以基本上特别有利地保持氧化铝或纯氧化铝陶瓷的积极特性，但是其中可以特别有利地实现氧化铝与硅酸盐玻璃伴生的积极特性。在这个实施方式中尤其可以实现特别高的强度，同时实现优异的绝缘品质，还在制造方法中、尤其在压铸工艺中特别积极地影响流动行为。
[0052]在此陶瓷可以基本由两个相态组成。第一相态A尤其基本包括氧化铝，它尤其可以呈现刚石形式的晶态。第二相态B是含硅酸盐玻璃的相态并因此包括二氧化硅。因此这个相态至少部分类似玻璃地构成，并且例如可以由二氧化硅、氧化铝和碱土金属氧化物和任选由碳酸盐、尤其碳酸钙、碳酸镁、碳酸锶和滑石组成。在此纯示例地且不受限制地，碱土金属氧化物与二氧化硅的比例可以是30重量％比70重量％至70重量％比30重量％。这一点例如可以通过陶瓷物料的基本组成来调节。相态B的氧化铝含量尤其对应于烧结温度并且以相应的溶解行为为基础而调整。例如在50比50的氧化硅与氧化钙比例和1600°C的烧结温度时在相态B中的氧化铝含量调整为约50%。在冷却时玻璃状的相态B可以部分地结晶。结晶的相态尤其是含二氧化硅的并因此也满足减少在陶瓷构件的表面上积聚羟基的功能。
[0053]在一个实施方式范围里面，陶瓷物料可以在成型前按照方法步骤b)均质化。因此在这个实施方式中可以产生特别均匀的物料，其中特别均匀分布着例如氧化铝和氧化硅。因此几乎可以在每个位置上避免积聚水膜，这能够实现待制造构件特别好的绝缘品质。此外粘合剂与陶瓷组分一起以精细分布的形式呈现，由此实现特别均质的构件，其具有通过该构件恒定的特性。在此可以通过捏合工艺(例如通过双螺杆捏合机(ZSK)、剪切辊、复式捏合机等)在60°c -220°c的温度进行均质化。具体地说，由陶瓷物料的所有成分组成的混合物可以在捏合设备中在所 有有机组分的熔化温度以上分散并且均质化。在从捏合装置的缝隙(例如喷嘴缝隙)中溢出这样产生的熔体时可以使产生的陶瓷物料条粒化成小块。这些小块接着在添加用于陶瓷组分的陶瓷粉末以后在压铸机或者也在挤出机中塑化和压铸或者挤出，如同前面阐述的那样。在这个实施方式中可以产生特别均匀的粘合剂体系，这也对于待制造的构件实现特别均匀的特性。
[0054]在另一实施方式的范围里面，通过单点喷射到压铸模具里面而导入陶瓷物料。在这个实施方式中尤其可以有利地在模具分界的高度上实现侧面单点喷射或者实现旁边单点喷射。通过这种单点喷射、尤其通过旁边喷射可以以高度平面性实现高精度且无毛刺的表面。由此能够无需繁琐的再加工方法而实现在尺寸保持性方面特别窄公差的构件。此外尤其与两点或多点喷射相比这种喷射可以有利地在不出现连接缝的情况下充满模具腔。由此可以阻止陶瓷体的潜在弱点。
[0055]在另一实施方式的范围里面，所述压铸模具在其内部可以具有小于10 μ m范围的表面粗糙度。这种在压铸模具内部的粗糙度尤其可以是指，尤其在作为压铸物料的陶瓷物料可以与压铸模具接触的位置所存在的压铸模具的粗糙度。在这个实施方式中可以产生特别平面的或尺寸精确的表面。由此尤其可以对于压力传感器实现高精度且可靠的测量。例如通过抛光压铸模具(例如模具凸模)可以实现这种光滑的表面。
[0056]在另一实施方式的范围里面，在方法步骤d)中可以在大于或等于1200°C至小于或等于1900°C的温度范围进行烧结。例如可以在1580°C的温度中并且在I小时的时间实施烧结。通过使用这样的温度可以有助于碱土金属与二氧化硅和氧化铝反应并且构成熔体。在此选择足够低的温度，以便防止太剧烈的氧化铝颗粒生长和保证结构的精细度。
【专利附图】
【附图说明】
[0057]按照本发明的主题的其它优点和有利实施方式通过【专利附图】
【附图说明】并且在下面的描述中解释。在此要注意，附图只具有描述性的特征并且不表示以任何形式限制本发明。其中显示了:
图1通过本发明方法制造的、包括两个绝缘体的燃烧室压力传感器的局部实施方式的示意图；
图2通过本发明方法制造的陶瓷结构的示意图；
图3通过本发明方法制造的绝缘体的实施方式的示意图；和 图4按照本发明制造的陶瓷效果的图示。
【具体实施方式】
[0058]在图1中示出燃烧室压力传感器10的局部区域。这种燃烧室压力传感器10包括两个用作压力凸模的绝缘体12。在此压力凸模作用于压电的元件14 (例如石英晶体)上。如果在压力凸模或绝缘体12上施加力(如同通过箭头18表示的那样)，压电元件14可以发出信号，该信号例如可以通过传导结构16传输到分析单元。在此一种力例如可以通过由在燃烧室中的压力而移动的滑动销钉形成，而另一种力可以通过固定挡块构成。
[0059]这种绝缘体12尤其是陶瓷体，其具有纯示例且不受限制的大于或等于50重量％含量的陶瓷相和纯示例且不受限制的小于或等于50重量％含量的玻璃相，其中陶瓷相具有氧化铝，并且其中玻璃相具有二氧化硅。
[0060]在图2中示出这种陶瓷材料的结构。在图2中陶瓷相以A表示，玻璃相以B表示。可以看出，基本结构由陶瓷材料形成，尤其由氧化铝形成，而玻璃状相态B尤其包括二氧化硅。在此原则上纯示例且不受限制地，陶瓷组分或相态A的含量为大于或等于50重量％，并且玻璃组分或相态B的含量为小于50重量％。在相态B中还可以存在碱土金属和二氧化硅和氧化招。
[0061]此外在图3中示出绝缘体12的示例。按照图3，绝缘体12被弄掉棱角并且具有通道20，例如以便可以接纳从压电元件14到分析单元的传导结构16。
[0062]这种绝缘体12可以如下制造。原料是陶瓷物料，其具有大于或等于50重量％含量的陶瓷组分和小于或等于50重量％含量的玻璃组分，其中陶瓷组分具有氧化铝，并且其中玻璃组分具有二氧化硅或二氧化硅前体，并且其中还存在碱土金属氧化物或碱土金属氧化物前体。在此，所述碱土金属氧化物前体可以选自碳酸盐，尤其选自碳酸钙(石灰)、碳酸镁、碳酸锶和滑石，和/或所述二氧化硅前体可以选自石灰和滑石。
[0063]关于在压铸物料中存在的粘合剂体系，其可以具有包括下列物质的混合物:聚乙烯醇缩丁醛、至少一种聚丙烯酸酯、至少一种聚乙二醇和至少一种三乙醇胺羧酸酯。
[0064]由陶瓷物料通过包含下列方法步骤的方法可以制造绝缘体12:
a)提供如上所述的陶瓷物料并且任选使该陶瓷物料均质化；b)在压铸装置里面使陶瓷物料成型，例如其中陶瓷物料可以通过单点喷射导入到压铸模具里面和/或例如在大于或等于12°C至小于或等于200°C的温度；
c)使成型的物料脱粘；和
d)烧结已成型且任选脱粘的物料，例如在大于或等于1200°C至小于或等于1900°C范围的温度。
[0065]对于按照图3的绝缘体12，示出单点喷射的插入点22以及压铸模具的模具分界24，即为了取出构件而打开模具的构件平面。这个平面不位于顶部或底部平面上(例如在干式压制时)，而是缩回到构件的上三分之一处。这个措施保证无缺陷且成型精确的、位于上侧或下侧的功能表面26、28。在压铸过程以后可以在打开模具期间剪断浇口，从而不留下超出高度。在这里在坯态(即未烧结状态)中以及在烧结的构件中可能留下的可见的浇口 22不产生干扰。
[0066]在从压铸模具中或从型腔中取出以后可以将构件以铺在板上的散料的形式进行脱粘并且在约1580°C进行烧结，而其中不产生变形。
[0067]图4说明了这样制造的绝缘体的改善的绝缘品质的优点，在图4中在X轴上表示不同的材料。在此a)对应于氧化铝(Al2O3), b)对应于二氧化钛(TiO2), c)对应于二氧化硅(SiO2),而在Y轴上表示每平方纳米上积聚的OH基团的数量。可以看出，在相同的条件下二氧化硅的积聚明显减少。 如上详细解释的那样，由此可以显著地提高绝缘品质。
【权利要求】
1.用于制造燃烧室压力传感器(10)、尤其用于制造燃烧室压力传感器(10)的绝缘凸模(12)的压铸方法的陶瓷物料，其具有大于或等于50重量％含量的陶瓷组分和小于或等于50重量％含量的玻璃组分，其中所述陶瓷组分具有氧化铝，并且其中所述玻璃组分具有二氧化硅或二氧化硅前体，并且其中还存在碱土金属氧化物或者碱土金属氧化物前体。
2.如权利要求1所述的陶瓷物料，其中所述碱土金属氧化物或碱土金属氧化物前体和二氧化硅或二氧化硅前体为调整碱土金属氧化物与二氧化硅的比例的量为30重量％比70重量％至70重量％比30重量％。
3.如权利要求1或2所述的陶瓷物料，其中所述碱土金属氧化物前体选自碳酸盐，尤其碳酸钙(石灰)、碳酸镁、碳酸锶和滑石。
4.如权利要求1至3中任一项所述的陶瓷物料，其中所述二氧化硅前体选自滑石和石灰。
5.如权利要求1至4中任一项所述的陶瓷物料，其中存在粘合剂体系，该粘合剂体系具有包含下列物料的混合物:聚乙烯醇缩丁醛、至少一种聚丙烯酸酯、至少一种聚乙二醇和至少一种三乙醇胺羧酸酯。
6.如权利要求5所述的陶瓷物料，其中所述粘合剂体系包含 -大于或等于10%至小于或等于25%的聚乙烯醇缩丁醛； -大于或等于15%至小于或等于35%的聚丙烯酸酯； -大于或等于35%至小于或等于60%的聚乙二醇；和 -大于或等于5%至小于或等于20%的三乙醇胺羧酸酯，其中 上述成分总计小于或等于100%。
7.如权利要求1至6中任一项所述的陶瓷物料在制造燃烧室压力传感器(10)、尤其在制造燃烧室压力传感器的绝缘体(12)的应用。
8.用于制造燃烧室压力传感器(10)、尤其用于制造燃烧室压力传感器(10)的绝缘体(12)的陶瓷压铸方法，其包括方法步骤: a)提供如权利要求1至6中任一项所述的陶瓷物料； b)在压铸装置里面使陶瓷物料成型； c)使成型的物料脱粘；和 d)烧结成型且任选脱粘的物料。
9.如权利要求8所述的方法，其中在成型前使所述陶瓷物料均质化。
10.如权利要求8或9所述的方法，其中通过单点喷射到压铸模具里面导入所述陶瓷物料。
11.如权利要求8至10中任一项所述的方法，其中所述压铸模具在其内部具有小于IOym范围的表面粗糙度。
12.如权利要求8至11中任一项所述的方法，其中在方法步骤d)中在大于或等于1200°C至小于或等于190 0°C的温度范围进行烧结。
【文档编号】C04B35/10GK103922704SQ201410011474
【公开日】2014年7月16日 申请日期:2014年1月10日 优先权日:2013年1月11日
【发明者】M.舒贝特, A.莫克, T.洛伊布尔, I.赫伦 申请人:罗伯特·博世有限公司
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