一种高折射率、低分散的光学玻璃及其制备方法
【专利摘要】本发明提出了一种高折射率、低分散的光学玻璃，所述光学玻璃由下述重量百分比的原料组成：合计量为5%-32%的SiO2和B2O3；合计量为45%-65%的La2O3、Gd2O3和Y2O3；0.5%-10%的ZnO；合计量为1%-20%的TiO2和Nb2O5；0%-15%的ZrO2；0-2%的WO3；合计量为0-10%的Li2O、Na2O和K2O；合计量为0-10%的MgO、CaO、SrO和BaO；0-12%的Ta2O5；0-1%的Sb2O3；上述原料的总和为100%。与现有技术相比，本发明的有益效果是其内透色度提高了，比重较小，熔炼工艺温度低，Ta2O5和Gd2O3加入量减少，成本降低。
【专利说明】一种高折射率、低分散的光学玻璃及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种光学玻璃，特别涉及一种高折射率、低分散的光学玻璃及其制备方法。
【背景技术】
[0002]光学玻璃是用于制造光学仪器或机械系统中的透镜、棱镜、反射镜和窗口等的玻璃材料。光学玻璃透光性能好。折光率高，被广泛应用于制造眼镜片、照相机、望远镜、显微镜和透镜等光学仪器。随着科技的进步，数码产品更新换代，对光学玻璃的需求量也越来越大，并且对光学玻璃的性能也提出了更高的要求。
[0003]具有高折射率、低分散的光学玻璃被广泛应用于现在成像设备中，例如:由高折射率、低分散玻璃形成的透镜两个一组，能够修正色差并且使光学系统小型化。因此，高折射率低分散光学玻璃在光学系统或投影仪等投射光学系统中占有非常重要的位置。
[0004]然而现有【技术领域】公开的高折射率、低分散光学玻璃存在很多不足或缺陷，Ta2O5含量为5wt%-12.9wt%，这种高折射率低分散玻璃之所以含有大量的Ta2O5，是因为对于折射率nd大于等于1.75的高折射率、低分散的光学玻璃为保持较高的折射率，但Ta2O5是一种价格昂贵的稀土元素，因此上述的光学玻璃因为Ta2O5含量较高，其成本较高，同时Gd2O3作为提高折射率的重要成分，也导致折射率nd为1.86-1.89，阿贝数v d为38.5-42的高折射率、低分散光学玻璃成本上升。
【发明内容】
[0005]本发明提出了一种高折射率、低分散的光学玻璃及其制备方法，解决了现有技术中的不足，本发明中的光学玻璃具有折射率为1.87 SndS 1.89，阿贝数为38.5 ≤vd≤42，玻璃着色度为λ 70≤390nm的同时，其内透色度提高了，而且比重较小，由于Ta2O5和Gd2O3加入量的减少和熔炼工艺温度低，成本大大的得到了降低。
[0006]本发明的技术方案是这样实现的:一种高折射率、低分散的光学玻璃，其折射率为
1.87 ≤nd ≤1.89，阿贝数为38.5≤vd ≤42,玻璃着色度为λ 70≤390nm,所述光学玻璃由下述重量百分比的原料组成:
[0007]合计量为5wt%_32wt% 的 SiO2 和 B2O3 ；
[0008]合计量为45%_65% 的 La2O3、Gd2O3 和 Y2O3 ；
[0009]0.5%-10% 的 ZnO ；
[0010]合计量为1%_20% 的 TiO2 和 Nb2O5 ；
[0011]0%_15% 的 ZrO2;
[0012]0-2% 的 WO3;
[0013]合计量为0-10% 的 Li20、Na2O 和 K2O ；
[0014]合计量为0-10% 的 MgO、CaO、SrO 和 BaO ；
[0015]0-12% 的 Ta2O5;[0016]0-1% 的 Sb2O3;
[0017]上述原料的总和为100%。
[0018]进一步的，所述光学玻璃由下述重量百分比的原料组成:
[0019]合计量为7%_28% 的 SiO2 和 B2O3 ；
[0020]合计量为49%_61% 的 La2O3、Gd2O3 和 Y2O3 ；
[0021]1%-8% 的 ZnO;
[0022]合计量为2%_18% 的 TiO2 和 Nb2O5 ；
[0023]5%-13% 的 ZrO2 ；
[0024]0-1% 的 WO3 ；
[0025]合计量为0-6% 的 Li20、Na2O 和 K2O ；
[0026]合计量为0-6% 的 MgO、CaO、SrO 和 BaO ；
[0027]0-10% 的 Ta2O5 ；
[0028]0-0.5% 的 Sb2O3 ； [0029]上述原料的总和为100%。
[0030]更进一步的，所述光学玻璃由下述重量百分比的原料组成:
[0031 ]合计量为15%的SiO2和B2O3 ；
[0032]合计量为55% 的 La2O3、Gd2O3 和 Y2O3 ；
[0033]3% 的 ZnO ；
[0034]合计量为10% 的 TiO2 和 Nb2O5 ；
[0035]8% 的 ZrO2 ；
[0036]0.5% 的 WO3 ；
[0037]合计量为3% 的 Li20、Na2O 和 K2O ；
[0038]合计量为3% 的 MgO、CaO、SrO 和 BaO ；
[0039]2.5% 的 Ta2O5。
[0040]再进一步的，所述SiO2和B2O3的重量比为0.3-1:1。
[0041]进一步的，所述La203、Gd2O3 和 Y2O3 的重量比为 25-65:0_25:0_20。
[0042]进一步的，所述TiO2和Nb2O5的重量比为0.1-15:0.1_15。
[0043]进一步的，所述Li20、Na20 和 K2O 的重量比为 0-1:0_0.5:0_0.5。
[0044]进一步的，所述MgO、CaO、SrO 和 BaO 的重量比为 0-1:0_2:0_2:0_5。
[0045]上述的一种高折射率、低分散的光学玻璃的制备方法:将所有原料按配比称量好后，充分混合均匀，然后加入钼金坩埚内，在1400-145(TC下熔化、澄清，待均化后降温至1300-1350°C，再浇注到事先预热的模具内，并在30-700°C下对玻璃进行退火，即得到光学玻璃成品。
[0046]进一步的，所述将熔化、澄清、均化后的原料浇注到事先预热的模具内，是在均化后降温到1320°C时。
[0047]对本发明中各物质含量的说明:
[0048](I) SiO2和B2O3均是网生成体氧化物，并且是维持玻璃的稳定性而必要的必须成分。如果Si02、B203的合计重量百分比含量小于5%，则难以维持玻璃稳定性，在玻璃制造中容易失透，如果上述合计重量百分比含量大于32%，则折射率会下降，因此SiO2和B2O3的合计重量百分比含量为5%-32%。
[0049]在网目形成氧化物中，SiO2具有维持玻璃稳定性、维持适于熔融玻璃的成形的粘性、改善化学耐久性等效果，但是如果导入量过量，则难以实现期望的折射率、阿贝数，液相温度和玻璃转移温度会上升，或者玻璃的熔融性和耐失透性会恶化。
[0050]B2O3具有维持玻璃的熔融性、抑制液相温度的上升、低分散化这样的效果，但是导入过量，玻璃稳定性会下降，难以得到期望的折射率，并且化学耐久性会恶化。
[0051]在SiO2和B2O3的合计含量在上述范围内，为了实现期望的光学特性并且能够维持玻璃稳定性、维持适于熔融玻璃的成形的粘性、改善化学耐久性、抑制液相温度和玻璃转移温度的上升、改善熔融性，需要保持SiO2和B2O3的含量的平衡。如果SiO2的含量与B2O3的含量的质量比(Si02/B203)小于0.3,则玻璃稳定性下降,难以维持玻璃稳定性和适于熔融玻璃的成形的粘性并且化学耐久性下降。
[0052]同时，如果Si02/B203质量比大于1.0，则液相温度和玻璃转移温度会上升，玻璃的熔融性和耐失透性会恶化，难以低分散化。因此SiO2和B2O3的重量比为0.3-1:1。
[0053]在本发明的光学玻璃中，从实现期望的光学特性并维持玻璃稳定性、维持适于熔融玻璃的成形的粘性、改善化学耐久性、抑制液相温度和玻璃转移温度的上升、改善熔融性的方面出发。
[0054]另外，通过使SiO2和B2O3的含量成为上述范围，能够改善玻璃的熔融性和玻璃稳定性，因此能够抑制熔融温度的上升，可以抑制构成玻璃熔融设备的钼等耐热性材料的侵蚀，能够抑制、降低由于侵蚀物例如钼离子混入到玻璃中引起的着色。
[0055](2) La203、Gd2O3和Y2O3是实现玻璃高折射率低分散特性的成分，并且也是在高折射率施加成分中难以使玻璃着色的成分。因此，如果能够在维持玻璃稳定性的情况下增加La203、Gd2O3和Y2O3的合计 重量百分比含量，则在实现着色少的高折射率低分散玻璃方面非常有效。
[0056]在本发明中，通过如后面所述使La203、Gd203和Y2O3的分配最优化或者导入TiO2或Nb2O5中的至少一者，可以改善玻璃稳定性，因此能够增加La203、Gd203和Y2O3的合计含量，这样的情况也成为能够实现着色少的高折射率低分散玻璃的主要因素。
[0057]如果La203、Gd2O3和Y2O3的合计重量百分比含量小于45%，则难以实现期望的折射率、分散，并且化学耐久性会下降，但当La203、Gd203和Y2O3的合计重量百分比含量大于65%，则液相温度会上升，耐失透性会恶化，也会使熔融玻璃成形时的粘性下降，因此导致成形性也会下降。因此，使La203、Gd2O3和Y2O3的合计重量百分比含量为45%-65%。La203、Gd2O3和Y2O3中维持玻璃稳定性并提高折射率的效果最大的成分是La203。但是，本发明中的光学玻璃在维持低分散性的同时折射率极高，因此如果仅使用上述三成分中的La2O3,则难以确保良好的玻璃稳定性。因此，在本发明中通过使三成分中的La2O3的含量最多，并且使La2O3和Gd2O3共存，或者使La2O3和Y2O3共存，可以实现高折射率低分散的玻璃，并且具有优良的玻璃稳定性。
[0058]在本发明中的光学玻璃优选方式中，La203、Gd2O3和Y2O3的重量比为25_65:0_25:0-20。通过使La203、Gd2O3和Y2O3的合计重量百分比含量以及La203、Gd2O3和Y2O3的分配比成为所述范围，能够进一步改善玻璃稳定性，也能够进一步改善熔融玻璃的成形性。另外，能够抑制玻璃熔融温度的上升，能够防止构成熔融容器的钼或钼合金被玻璃侵蚀而作为离子熔化到玻璃中使玻璃着色或者作为固体而混入到玻璃中。
[0059](3)Zn0在实现高折射率低分散特性方面是有用的必须成分，具有改善玻璃的熔融性、耐失透性并降低液相温度和玻璃转移温度的作用。如果其重量百分比含量小于0.5%，则折射率会下降，液相温度会上升，并且耐失透性会恶化。并且，玻璃转移温度上升，导致必须增大使玻璃退火时的温度、加热软化并模压成形时的加热温度。另一方面，如果其重量百分比含量大于10%，则难以实现期望的折射率。因此，ZnO的重量百分比含量为0.5%-10%。
[0060](4)Ti02和Nb2O5均是提高折射率的作用大的成分，因为如仅通过La2O3、Gd2O3J2O3这样的稀土类氧化物成分来提高折射率，则玻璃稳定性会下降，难以制造，但是通过使稀土类氧化物与Ti02、Nb205中的至少一者共存，能够维持玻璃稳定性并提高折射率。另外，通过导入TiO2和Nb2O5中的至少一者，也会提高玻璃的化学耐久性。从得到这样的效果的方面出发，使打02和他205的合计重量百分比含量大于等于1%，但是如果上述合计重量百分比含量大于20%,则液相温度会上升，并且使熔融玻璃成形时的粘性会下降,成形性会恶化。并且，玻璃转移温度也会上升，从而必须提高退火温度，或者提高加热玻璃素材并模压成形时的加热温度，退火设备和模压成形模具的热劣化变得显著。另外，玻璃的着色也会增大。因此，使TiO2和Nb2O5的合计重量百分比含量为1%_20%。 [0061]TiO2的含量从提高折射率、进一步改善化学耐久性和耐失透性的方面出发优选其重量百分比含量大于等于0.1%，但是从较低地抑制液相温度和玻璃转移温度的方面出发，优选其重量百分比含量小于等于8%。因此，TiO2的重量百分比含量优选的范围为0.1%-8%。
[0062]从提高折射率、进一步降低液相温度、进一步改善耐失透性的观点出发，使Nb2O5的其重量百分比含量大于等于0.1%，但是如果Nb2O5的其重量百分比含量大于12%，则开始出现液相温度上升的倾向、高分散化的倾向、玻璃的着色的倾向，因此Nb2O5的重量百分比含量优选的范围为0.1%-12%。
[0063]在本发明中优选的光学玻璃是TiO2和Nb2O5作为玻璃成分而共存的玻璃成分，并表现出优良的玻璃稳定性。
[0064](5) ZrO2具有提高折射率、改善化学耐久性的作用，即使少量导入也能够得到优良的上述效果。但是如果ZrO2的重量百分比含量大于15%，则玻璃转移温度和液相温度会上升，耐失透性会下降。因此，ZrO2的重量百分比含量为0-15%。
[0065](6) WO3是提高折射率、降低液相温度、有助于改善耐失透性的成分，但是如果WO3的重量百分比含量大于2%，则液相温度会上升，耐失透性会恶化，另外，玻璃的着色也会增强。因此，WO3的重量百分比含量为0_2%。
[0066](7)Li20、Na20和K2O是具有改善熔融性、降低玻璃转移温度的作用的任意成分。如果Li20、Na20和K2O的合计重量百分比含量大于10%，则难以实现期望的折射率，化学耐久性也会下降。因此，Li20、Na20和K2O的合计重量百分比含量为0_10%。
[0067](8)Mg0、Ca0、Sr0和BaO具有改善玻璃的熔融性和可见区内的光线透射率的作用。另外，通过以碳酸盐、硝酸盐的形式导入到玻璃中，也能够得到消泡的效果。但是，如果其重量百分比含量大于10%，则液相温度会上升，耐失透性会恶化，并且折射率会下降，化学耐久性也会恶化。因此，使Mg0、Ca0、Sr0和BaO的合计重量百分比含量为0_10%。特别地，当维持玻璃稳定性并进一步使玻璃高折射率化时，尤其优选不包含碱土类金属氧化物。
[0068](9) Ta2O5是对于高折射率低分散化和改善玻璃稳定性非常有效的成分，但是非常昂贵，因此为了达到作为本设计的目的的稳定供应高折射率低分散玻璃，将其重量百分比含量抑制在12%以下。如果使Ta2O5的含量成为上述范围，则折射率会下降，玻璃稳定性会大幅度地降低，但是通过包含TiO2和Nb2O5中的至少一者、优选的是TiO2和Nb2O5这两者，能够在不损害高折射率低分散特性和玻璃稳定性的情况下减少Ta2O5的含量。另外，如果Ta2O5的重量百分比含量大于12%，则液相温度会上升，耐失透性会恶化。因此，Ta2O5的含量为 0-12%。
[0069]但是，当优先玻璃稳定性的进一步改善时，优选导入少量的Ta205。通过导入少量的Ta2O5,除了能够进一步改善玻璃稳定性以外，还能够维持高折射率，并降低La2O3的含量，因此能够降低玻璃熔融温度。通过降低熔融温度，能够如上所述降低、抑制对熔融容器的侵蚀和玻璃的着色。
[0070](10) Sb2O3可以作为澄清剂来添加，也具有通过少量添加来抑制由于混入Fe等杂质而导致光线透射率下降的作用，但是由于其强力的氧化作用，会助长模压成形时模压成形模具的成形面的劣化。另外，通过添加Sb2O3，会表现出玻璃的着色增大的倾向。因此，Sb2O3添加的重量百分比含量为0-1%，可优选不添加Sb2O3,即无Sb玻璃。
[0071]另外，考虑到对环境的影响，也优选不导入As、Pb、U、Th、Te,、C等。
[0072]另外，从有效利用玻璃优良的光线透射性的方面出发，优选不导入Cu、Cr、V、Fe、N、Co等成为着色的主要因素的物质。
[0073]本发明中减少了特别昂贵的Ta2O5和Gd2O3的导入量，同时为了维持耐失透性并且施加高折射率低分散特性，如果只是减少Ta2O5和Gd2O3的量，则不能玻璃化，或者玻璃在生产过程中会失透而成为无用的东西。为了在避免上述在情况下减少Ta2O5和Gd2O3的导入量的情况下，高折射率施加成分的分配显得较为重要。
[0074]在本发明中，导入作为玻璃的网络形成氧化物的B203、SiO2,并且使作为高折射率施加成分的La203、Gd203和Y2O3中的至少一种、ZnO、以及TiO2或Nb2O5中的至少一者作为必须成分而共存。
[0075]在本发明中，ZnO是提高熔解性、降低玻璃转移温度并且有助于高折射率低分散化和提高耐失透性的重要成分，通过调整B2O3与SiO2的量的平衡，可以改善耐失透性、熔解性、熔融玻璃的成形性，实现与其他成分的平衡。通过提高熔解性和玻璃稳定性，能够抑制玻璃的熔融温度的上升，从而使得玻璃难以侵蚀构成玻璃熔融设备的材料，减少、抑制熔化到熔融玻璃中的钼离子等使着色恶化的物质的混入量，从而能够得到着色少的玻璃；通过限制提高玻璃稳定性的Ti02、Nb2O5和WO3的合计重量百分比含量，可以抑制玻璃的着色。
[0076]与现有技术相比，本发明的有益效果是:
[0077](I)本发明中的光学玻璃在具有折射率为1.87≤nd≤1.89，阿贝数为38.5≤ vd≤42，玻璃着色度为λ 70≤390nm的同时，由于减少其中特别昂贵的Ta2O5和Gd2O3的导入量，同时为了维持耐失透性并且施加高折射率低分散特性，如果只是减少Ta2O5和Gd2O3的量，则不能玻璃化，或者玻璃在生产过程中会失透而成为无用的东西。为了在避免上述在情况下减少Ta2O5和Gd2O3的导入量的情况下，高折射率施加成分的分配也很合理，在不影响光学玻璃性能的情况下，大大降低了其生产成本；
[0078](2)在本发明中，ZnO是提高熔解性、降低玻璃转移温度并且有助于高折射率低分散化和提高耐失透性的重要成分，通过调整B2O3与SiO2的量的平衡，可以改善耐失透性、熔解性、熔融玻璃的成形性，可实现与其他成分的平衡；
[0079](3)通过提高熔解性和玻璃稳定性，能够抑制玻璃的熔融温度的上升，从而使得玻璃难以侵蚀构成玻璃熔融设备的材料，减少、抑制熔化到熔融玻璃中的钼离子等使着色恶化的物质的混入量，从而能够得到着色少的玻璃。
【具体实施方式】
[0080]下面对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的其中的几个实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0081]实施例1:
[0082]1.1 一种高折射率、低分散的光学玻璃，其折射率为1.87 ≤ nd ≤ 1.89，阿贝数为38.5≤vd≤42，玻璃着色度为λ 70≤390nm，所述光学玻璃由下表1所示重量百分比的原料组成生产1000kg本发明的高折射率、低分散的光学玻璃各原料分别的具体用量也如下表1所示::
[0083]表1实施例1
[0084]
【权利要求】
1.一种高折射率、低分散的光学玻璃，其折射率为1.87 SndS 1.89，阿贝数为38.5 ^ vd≤42，玻璃着色度为λ 70≤390nm，其特征在于:所述光学玻璃由下述重量百分比的原料组成: 合计量为5%-32%的SiO2和B2O3 ；
合计量为 45%-65% 的 La2O3、Gd2O3 和 Y2O3 ；
0.5%-10% 的 ZnO ； 合计量为1%-20%的TiO2和Nb2O5 ；
0%-15% 的 ZrO2 ；
0-2% 的 WO3 ； 合计量为0-10%的Li20、Na2O和K2O ； 合计量为 0-10% 的 Mg。、CaO、SrO 和 BaO ；
0-12% 的 Ta2O5 ；
0-1% 的 Sb2O3 ； 上述原料的总和为100%。
2.根据权利要求1所述的一种高折射率、低分散的光学玻璃，其特征在于:所述光学玻璃由下述重量百分比的原料组成: 合计量为7%-28%的SiO2和B2O3 ；
合计量为 49%-61% 的 La2O3、Gd2O3 和 Y2O3 ；
1%-8% 的 ZnO ； 合计量为2%-18%的TiO2和Nb2O5 ；
5%-13% 的 ZrO2 ；
0-1% 的 WO3 ； 合计量为0-6%的Li20、Na2O和K2O ； 合计量为 0-6% 的 MgO、CaO、SrO 和 BaO ；
0-10% 的 Ta2O5 ；
0-0.5% 的 Sb2O3 ； 上述原料的总和为100%。
3.根据权利要求2所述的一种高折射率、低分散的光学玻璃,其特征在于:所述光学玻璃由下述重量百分比的原料组成: 合计量为15%的SiO2和B2O3 ；
合计量为 55% 的 La2O3、Gd2O3 和 Y2O3 ；
3% 的 ZnO ； 合计量为10%的TiO2和Nb2O5 ；
8% 的 ZrO2 ；
0.5% 的 WO3 ； 合计量为3%的Li20、Na2O和K2O ； 合计量为3%的MgO、CaO、SrO和BaO ；
2.5% 的 Ta205。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的一种高折射率、低分散的光学玻璃,其特征在于:所述SiO2和B2O3的重量比为0.3-1:1。
5.根据权利要求1-3中任意一项所述的一种高折射率、低分散的光学玻璃,其特征在于:所述 La2O3^Gd2O3 和 Y2O3 的重量比为 25-65:0_25:0_20。
6.根据权利要求1-3中任意一项所述的一种高折射率、低分散的光学玻璃,其特征在于:所述TiO2和Nb2O5的重量比为0.1-15:0.1-15。
7.根据权利要求1-3中任意一项所述的一种高折射率、低分散的光学玻璃,其特征在于:所述 Li20、Na2O 和 K2O 的重量比为 0-1:0-0.5:0-0.5。
8.根据权利要求1-3中任意一项所述的一种高折射率、低分散的光学玻璃,其特征在于:所述 MgO、CaO、SrO 和 BaO 的重量比为 0-1:0_2:0_2:0_5。
9.根据权利要求1-3中任意一项所述的一种高折射率、低分散的光学玻璃的制备方法，其特征在于:将所有原料按配比称量好后，充分混合均匀，然后加入钼金坩埚内，在1400-1450°C下熔化、澄清，待均化后降温至1300-1350°C ，再浇注到事先预热的模具内，并在30-700°C下对玻璃进行退火，即得到光学玻璃成品。
10.根据权利要求9所述的一种高折射率、低分散的光学玻璃的制备方法,其特征在于:所述将熔化、澄清、均化后的原料浇注到事先预热的模具内，是在均化后降温到1320°C时。
【文档编号】C03C3/095GK103755137SQ201410033551
【公开日】2014年4月30日 申请日期:2014年1月24日 优先权日:2014年1月24日
【发明者】徐鹏鸟 申请人:四川瑞天光学有限责任公司