一种高强度空心玻璃微珠及其制备方法
【专利摘要】本申请公开了一种高强度空心玻璃微珠，其化学组成：SiO271～76.5％；Al2O31.5～2％；B2O34.5～5％；Li2O2.5～3％；SO30.2～0.5％；Na2O5.5～6％；BaO2.3～3.5％；CaO4.5～6％；P2O52.5～3％；密度0.4～0.8g/cm3，抗压强度30～130MPa，粒径大小≤80μm，漂浮率≥90％，软化温度≥700℃。制备方法包括：用多元醇盐水解的溶胶凝胶法制备BaO-Al2O3-SiO2-Li2O-SO3-CaO-P2O5-Na2O-B2O3凝胶；用醇盐水解沉淀法制备二氧化硅纳米粉；搅拌混合均质后经雾化快速脱水干燥合成类球形前驱物粉料；玻璃化烧结。本发明适用于有特殊要求的高温、高压领域，如水下固体浮力材料、石油钻探上深井固井水泥。
【专利说明】一种高强度空心玻璃微珠及其制备方法
【技术领域】
[0001]本申请涉及一种空心玻璃微珠及其制备方法，具体涉及多元醇盐水解的溶胶凝胶法和沉淀法制备BaO-Al2O3-SiO2-Li2O-SO3-CaO-P2O5-Na2O-B2O3凝胶和二氧化硅纳米粉，搅拌混合均质后经雾化快速脱水干燥、玻璃化烧结而制备一种高强度空心玻璃微珠。
【背景技术】
[0002]空心玻璃微珠HGM(Hoilow Glass Microsphere)是一种粒径为微米级、白色球形中空、内含惰性气体的轻型材料。它具有许多其他填料无法比拟的理化性质，具有熔点高、电阻率高、电绝缘性好、密度低、流动性好、收缩率小、稳定性强、隔热、隔音、耐高温、热传导系数和热收缩系数小等一系列特点，使它成为一种很好的填充和改性材料，使被填充产品的成本大大降低的同时，同时还赋予了被填充产品的多种功能，因此被广泛应用于航空航天、深海钻井、汽车、建筑、电绝缘材料、隔热、隔音以及军事特种材料等领域。目前市场上主要有两种产品，一种是煤粉在燃烧过程中产生的空心微珠，外表呈灰色，化学组成以二氧化硅和氧化铝为主，成分波动大、杂质量多、颜色深、抗压强度低、附加值低，应用领域狭窄?’另一种是人造空心玻璃微珠 ，其生产方法主要有液滴法、粉末法、喷雾干燥法、溶胶-凝胶法、火焰法、碎玻璃高温煅烧法等，在众多的空心玻璃微珠制造专利技术中，已应用于工业化生产的目前主要是美国3M公司采用的固相玻璃粉末法和美国PQ公司采用的液相雾化法。我国高质量空心玻璃微珠的研制与生产仍处在实验室研究和小试阶段。
[0003]固相粉末法的主要技术路线是:将玻璃粉末与发泡剂混合均匀后经过高温处理，发泡剂分解放出气体使软化的玻璃粉末膨胀发泡，最终形成成品。其中最主要的能耗体现在生产玻璃粉末的过程中必须需要大于1200°C的高温，并且需要研磨粉碎，该工艺的主要流程可概括为:配料一高温膨胀。
[0004]液相雾化法的主要技术路线是:用硅酸钠水溶液或添加了硼酸及其盐类、锂离子等的硅酸钠水溶液为原料，经喷雾干燥获取强碱性低密度的空心玻璃微珠产品。该工艺技术突出的缺点是产品强度低、易吸水。该工艺的主要流程可概括为:配料一喷雾干燥。
[0005]溶胶-凝胶法是用含高化学活性组分的化合物作前驱体，在液相下将这些原料均匀混合，并进行水解、缩合化学反应，在溶液中形成稳定的透明溶胶体系，溶胶经陈化胶粒间缓慢聚合，形成三维空间网络结构的凝胶，凝胶网络间充满了失去流动性的溶剂，形成凝胶。凝胶经过干燥、烧结固化制备出分子乃至纳米亚结构的材料。溶胶(Sol)是具有液体特征的胶体体系，分散的粒子是固体或者大分子，分散的粒子大小在I~1000nm之间。凝胶(Gel)是具有固体特征的胶体体系，被分散的物质形成连续的网状骨架，骨架空隙中充有液体或气体，凝胶中分散相的含量很低，一般在1%~3%之间。溶胶-凝胶法由于其较低的玻璃形成温度和产物组分的高度均匀性而被用于制备SiO2基质玻璃。通常以无机盐或金属醇盐为原料，将它们溶入水或有机溶剂中形成均匀的溶液，继而进行水解和缩聚反应，得到稳定的溶胶，溶胶经蒸发、干燥转化成凝胶，
[0006]再经过热处理即可得到所需的材料。其最基本的反应是:[0007](I)水解反应:M(OR)n+H20 — M(OH) x (OR)n_x+xR0H
[0008](2)聚合反应 --M-OH+HO-M' - — -M-O-M' -+H2O
[0009]-M-OR+HO-M' - — -M-O-M' -+ROH
[0010]1971年德国H.Disiich公布了通过金属醇盐水解制备了 SiO2-B2O-Al2O3-Na2O-K2O多组分玻璃。也有人尝试用这些玻璃进一步制作空心玻璃微珠，但存在微珠抗压强度不够、粒径大小和分布不可控、成球率低、空心率低的缺点；分析其原因，主要是(I)成份缺乏，分析进口高强度空心玻璃微珠的化学组份一般包括7~8种:60~80%二氧化硅，其余为氧化铝、氧化钙、氧化硼、氧化钠、氧化硫、氧化锂等，各组份所起作用不同，各组份含量不同导致微珠抗压强度不同，以往溶胶-凝胶法制备空心玻璃微球的化学组份普遍少于5种，缺乏化学成分是造成空心玻璃微球强度低的首要因素；(2)杂质多，无法获得均质高纯材料，不能按照设计配方和化学计量比准确获得微珠材料组份。(3)空心玻璃微珠中碱金属含量高，玻璃中的硅氧键断裂比例大。
【发明内容】
[0011]本申请的目的在于解决以往溶胶-凝胶法制备空心玻璃微球的化学组份少、杂质多、碱金属含量高导致微珠抗压强度不够的问题，结合液相雾化法和溶胶-凝胶法、沉淀法的各自优点，同时将二氧化硅纳米粉应用于空心玻璃微球以增强致密性，提供一种高强度空心玻璃微球及其制备方法。
[0012]本申请目的是通过以下方案实现的:
[0013]一种高强度空 心玻璃微珠，其特征是，按质量百分比计，所述空心玻璃微珠的化学组成如下:
[0014]SiO2 71%~76.5%
[0015]Al2O3 1.5%~2%
[0016]Na2O 5.5% ~6%
[0017]SO3 0.2%~0.5%
[0018]Li2O 2.5%~3%
[0019]B2O3 4.5%~5%
[0020]CaO 4.5%~6%
[0021]P2O5 2.5%~3%
[0022]BaO 2.3%~3.5%
[0023]所述的空心玻璃微珠，密度0.4~0.8g/cm3,抗压强度30~130MPa，粒径大小(80 μ m，漂浮率≤90%，软化温度≤700°C。
[0024]进一步的，所述的空心玻璃微珠，其特征是，按质量百分比计，所述空心玻璃微珠的最优化学组成为:Si027 3.6%, Al2O3L 7%, Na205.9%, SO30.4%, Li202.7%, Β2034.9%,Ca05.1 %, Ρ2052.8 %, Ba02.9 %。
[0025]一种高强度空心玻璃微珠的方法，其特征是，包括以下步骤:
[0026]步骤一:用多元醇盐水解的溶胶凝胶法制备BaO-Al2O3-SiO2-Li2O-SO3-CaO-P2O5-Na20-B203 凝胶；
[0027]步骤二:用醇盐水解沉淀法制备二氧化硅纳米粉；[0028]步骤三:将上述步骤一和步骤二所得样品按质量比I~10: I混合搅拌均匀，均
[0029]质化处理后，雾化快速脱水干燥获得类球形前驱物粉料；
[0030]步骤四:将步骤三所得类球形前驱物粉料通过600~650°C玻璃化烧结过程即可
[0031]得到空心玻璃微珠。
[0032]进一步的，其中步骤一还包括:
[0033]步骤101:制备 BaO-Al2O3-SiO2-Li2O-SO3-Na2O 溶胶；
[0034]步骤102:制备 CaO-P2O5-Na2O-B2O3 溶胶；
[0035]步骤103:将步骤101和步骤102所得溶胶按质量比1:1混合搅拌均匀，再加入适量的水，继续水解缩聚，置于60~120°C的恒温水浴中，直至形成具有空间网络结构的BaO-Al2O3-SiO2-Li2O-SO3-CaO-P2O5-Na2O-B2O3 凝胶。
[0036]更进一步的,所述步骤101还包括:
[0037]1、按转化为氧化物质量百分比计，18% Ba0、16% Al203、50% SiO2,2% S03>14%Li2O精确称取原料；
[0038]i 1、用无水乙醇溶解正硅酸乙酯、乙醇钡、乙醇锂，用异丙醇溶解异丙醇铝和硫酸钠；
[0039]ii1、采用分步水解方式，正硅酸乙酯乙醇溶液加少量蒸馏水预先部分水解，加入乙醇钡乙醇溶液，加入乙醇锂乙醇溶液，溶解后再加入异丙醇铝和硫酸钠混合物异丙醇溶液；
[0040]iv、剧烈搅拌，混合均匀后，滴加氨水，调节溶液的pH值至7.0~8.0，继续搅拌形成溶胶。
[0041]更进一步的,所述步骤101还包括:
[0042]1、按转化 为氧化物质量百分比计，18% Ba0、16% Al203、50% SiO2,2% S03>14%Li2O精确称取原料；
[0043]i 1、用无水甲醇溶解正娃酸甲酯、甲醇钡、甲醇锂、招酸三甲酯和硫酸钠混合物；
[0044]ii1、采用分步水解方式，正硅酸甲酯甲醇溶液加少量蒸馏水预先部分水解，加入甲醇钡甲醇溶液，加入甲醇锂甲醇溶液，溶解后再加铝酸三甲酯和硫酸钠混合物甲醇溶液；
[0045]iv、剧烈搅拌，混合均匀后，滴加氨水，调节溶液的pH值至7.0~8.0，继续搅拌形成溶胶。
[0046]更进一步的,所述步骤101还包括:
[0047]1、按转化为氧化物质量百分比计，18% Ba0、16% Al203、50% SiO2,2% S03>14%Li2O精确称取原料；
[0048]i1、用无水丙醇溶解正硅酸丙酯，用无水异丙醇溶解异丙醇锂、异丙醇铝和硫酸钠混合物，用无水乙醇溶解乙醇钡；
[0049]ii1、采用分步水解方式，正硅酸丙酯丙醇溶液加少量蒸馏水预先部分水解，加入乙醇钡乙醇溶液，加入异丙醇锂异丙醇溶液，溶解后再加入异丙醇铝和硫酸钠混合物异丙醇溶液；
[0050]iv、剧烈搅拌，混合均匀后，滴加氨水，调节溶液的pH值至7.0~8.0，继续搅拌形成溶胶。[0051]更进一步的，所述步骤102还包括:
[0052]1、按转化为氧化物摩尔比计，按组成为51CaCHMP2O5-10Na20_5B203精确称取原料；
[0053]i1、 用无水乙醇溶解五氧化二磷，充分搅拌得到磷基前驱体溶液；
[0054]ii1、将硝酸钙、硼酸、甲醇钠溶于水和乙二醇的混合溶液，充分搅拌后将该混合溶液逐滴加入磷基前驱体，同时剧烈搅拌；
[0055]iv、混合均匀后，滴加氨水，调节溶液的pH值至7.0~8.0,继续搅拌形成溶胶。
[0056]更进一步的，所述步骤102还包括:
[0057]1、按转化为氧化物摩尔比计，按组成为51CaCHMP2O5-10Na20_5B203精确称取原料；
[0058]i1、用无水乙醇溶解五氧化二磷，充分搅拌得到磷基前驱体溶液；
[0059]ii1、将硝酸钙、硼酸、乙醇钠溶于水和乙醇的混合溶液，充分搅拌后将该混合溶液逐滴加入磷基前驱体，同时剧烈搅拌；
[0060]iv、混合均匀后，滴加氨水，调节溶液的pH值至7.0~8.0,继续搅拌形成溶胶。
[0061]更进一步的，所述步骤102还包括:
[0062]1、按转化为氧化物摩尔比计，按组成为51CaCHMP2O5-10Na20_5B203精确称取原料；
[0063]i 1、用无水异丙醇溶解五氧化二磷，充分搅拌得到磷基前驱体溶液；
[0064]ii1、将硝酸钙、硼酸、异丙醇钠溶于水和异丙醇的混合溶液，充分搅拌后将该混合溶液逐滴加入磷基前驱体，同时剧烈搅拌；
[0065]iv、混合均匀后，滴加氨水，调节溶液的pH值至7.0~8.0,继续搅拌形成溶胶。
[0066]进一步的,其中步骤二还包括:
[0067]1、将一定量的水、乙醇混合搅拌，滴入正硅酸乙酯、氨水，搅拌，静置一段时间即分
层得二氧化硅沉淀；
[0068]i1、将二氧化硅沉淀用乙醇洗涤，干燥即得二氧化硅纳米粉。
[0069]进一步的,其中步骤二还包括:
[0070]1、将一定量的正硅酸甲酯、甲醇混合搅拌，将一定量的水、甲醇、盐酸混合搅拌，将前者滴入后者，搅拌，静置一段时间即分层得二氧化硅沉淀；
[0071]i 1、将二氧化硅沉淀用乙醇洗涤，干燥即得二氧化硅纳米粉。
[0072]进一步的，其中步骤二还包括:
[0073]1、将一定量的水、丙醇混合搅拌，滴入正硅酸丙酯、氨水，搅拌，静置一段时间即分
层得二氧化硅沉淀；
[0074]i1、将二氧化硅沉淀用乙醇洗涤，干燥即得二氧化硅纳米粉。
[0075]设计玻璃原料的配方时要考虑两个问题，第一，玻璃是无定形的物质，但在适当的温度和时间下有变成晶体的现象，还存在分相的现象，除了要克服这两个现象外，还要尽量提高玻璃的化学稳定性和杨氏模数。第二，由于SO3在不同的玻璃体系中溶解度不同，而SO3溶解度直接影响玻璃后来的发泡性能。所以在选择玻璃原料化学组成时要综合考虑，除了保证材料具有良好的表面张力外，易于成珠，成珠后要具有高的抗压强度和化学稳定性。
[0076]SiO2是本申请中的主要成分，质量百分比在71%~76.5%最佳，如果SiO2减少到小于71%,微珠的强度会降低；如果SiO2增加到大于76.5%,对于最佳玻璃微珠形成来说，玻璃熔化温度提高，玻璃粘度提高，大大减少玻璃微珠的产量。纳米SiO2硅氧结构表面因缺氧而偏离了稳态，因此纳米SiO2具有很高的活性。纳米SiO2具有小尺寸效应、表面界面效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应及高磁阻、非线性电阻等光、电特性，在高温下仍具有高强、高韧、稳定等特性；纳米SiO2协同SiO2成为空心玻璃微珠主要材料，纳米、亚微米、微米颗粒级配使空心玻璃微珠壳层结构更加致密坚硬，保证了其高抗压强度。纳米原材料加量较多的配方相同工艺下制备的空心微珠粒径相对较小、密度较大、承压能力较高。
[0077]本申请中SO3作为空心玻璃微珠的发泡剂，是制备空心玻璃微珠的关键成分，选择一定量的SO3(如硫酸盐、亚硫酸盐等)包含在玻璃颗粒中可以获得理想的膨胀，并从而在最终的空心玻璃微珠中获得理想的密度和壁厚。SO3在受热分解释放气体过程中释放速度很快，通过控制玻璃颗粒中SO3的含量、加热玻璃颗粒的数量以及加热时间长短(如投送玻璃颗粒数量、火焰长度等)，从而控制玻璃颗粒膨胀大小来控制壁厚。合理的SO3范围为
0.2%~0.5%。
[0078]本申请中Al2O3含量在1.5~2%，能降低玻璃的结晶倾向，提高玻璃的化学稳定性、热稳定性、机械强度、硬度和折射率等。但加入量超过3%会降低玻璃颗粒的中SO3的含量。
[0079]本申请中Ba02.3%~3.5%，这种氧化物的适量加入可以提高玻璃熔制过程中较大温度范围保留S03。
[0080]本申请中Li2O范围为2.5 %~3%，其主要作用为降低玻璃的熔融温度，起到更好的助熔作用，而Li2O是碱金属氧化物，加入多种碱金属氧化物是有利的，会产生“双碱效应”，提高空心玻璃微珠的耐碱性。空心玻璃微珠中碱金属含量高，玻璃中的硅氧键断裂比例大。
[0081]本申请中Na2O范围为5.5%~6%，来源于硫酸钠和甲醇钠水解以及燃烧反应。它有助于SiO2熔化，降低玻璃形成的熔化温度，降低玻璃液黏度，同时增加高温流动性，是良好的助熔剂。但是含量过高会降低玻璃的机械强度、化学稳定性以及热稳定性。
[0082]本申请中B2O3范围为4.5~5%，其主要作用为降低熔融温度，提高化学耐久性和低热膨胀性。氧化硼对微珠性能影响较大，降低氧化硼加量会较大幅度降低微珠的承压能力。
[0083]本申请中Ca04.5~6%、Ρ2052.5~3%是实验选择的结果，Ca0/P205>l (摩尔比)并且含量在规定范围内可以提高空心玻璃微珠的机械强度、硬度和化学稳定性。但是含量过高会使空心玻璃微珠吸潮粉碎，含量过低会降低玻璃的机械强度、化学稳定性以及热稳定性。随着Ca0/P205增加，Ca2+的连网作用显著，玻璃降解性能降低。在CaO-P2O5-Na2O体系中添加B2O3，不仅可抑制析晶，并且能够进入磷酸盐结构中起到强化网络结构的作用。
[0084]本申请中Na2O范围为5.5%~6%、Li20范围为2.5%~3%、合计碱金属含量8~9%。这样的配比是优选的结果，即要保证空心玻璃微珠中金属含量合适，维持玻璃的机械强度、化学稳定性以及热稳定性，又要避免碱金属含量高导致玻璃中的硅氧键断裂比例大；同时原料米用了硼酸转化为B2O3范围为4.5~5%,可以降低微珠玻化温度,从而降低能耗，并且能使微珠的碱性降低，增加耐水性和强度，是本申请承压能力较高的关键点。
[0085] 本发明的有益效果是:1)在材料制备的初期就进行控制，材料的均匀性可以达到纳米甚至分子级水平，材料组成完全可以按照起始配方和化学计量比精确地获得，故可获得均质高纯材料；2)制备温度比熔融法大为降低，能有效防止某些组分挥发，能够制备出成分严格符合设计要求的空心玻璃微珠，并可扩展基础玻璃的组成范围；3)结合液相雾化法和溶胶-凝胶法、沉淀法的各自优点，同时将二氧化硅纳米粉应用于空心玻璃微球以增强致密性；4)该方法制备空心玻璃微球的化学成份有9种，通过实验对比优选9种化学成份含量配比来提高空心玻璃微球抗压强度，制备的空心玻璃微球均质高纯、无杂质、粒度分布易控、能耗低、成品率高。5)所用的原料首先被分散到溶剂中而形成低粘度的溶液，因此，就可以在很短的时间内获得分子水平的均匀性，在形成凝胶时，反应物之间很可能是在分子水平上被均匀地混合。由于经过溶液反应步骤，那么后掺入元素实现分子水平上的均匀掺杂。
【专利附图】
【附图说明】
[0086]图1是本申请一种实施方式示意图；
[0087]图2至图3是本申请另外两种实施方式示意图。
【具体实施方式】
[0088]下面通过【具体实施方式】结合附图1~3对本申请作进一步详细说明。
[0089]本实施方式根据相同反应机理选择不同原材料可以有多种不同实施例。
[0090]实施例 一
[0091]步骤一如下:
[0092]步骤101:实验所用的原料正硅酸乙酯、硫酸钠、无水乙醇、异丙醇是分析纯；异丙醇铝、乙醇钡、乙醇锂采用加热回流和减压蒸馏自行合成。
[0093]1、按转化为氧化物质量百分比计，18% Ba0、16% Al203、50% SiO2,2% S03>14%Li2O精确称取原料；
[0094]i 1、用无水乙醇溶解正硅酸乙酯、乙醇钡、乙醇锂，用异丙醇溶解异丙醇铝和硫酸钠混合物；
[0095]ii1、采用分步水解方式，正硅酸乙酯乙醇溶液加少量蒸馏水预先部分水解，加入乙醇钡乙醇溶液，加入乙醇锂乙醇溶液，溶解后再加入异丙醇铝和硫酸钠混合物异丙醇溶液；
[0096]iv、剧烈搅拌，混合均匀后，滴加氨水，调节溶液的pH值至7.0~8.0，继续搅拌形成溶胶。
[0097]上述步骤归因于醇盐水解速率差别很大。暴露在空气中，异丙醇铝几分钟表面就形成胶凝层，乙醇钡和乙醇锂分别约0.5h和1.5h表面形成胶凝层，正硅酸乙酯则几天都不胶凝。采用分步水解方式，正硅酸乙酯加少量蒸馏水预先部分水解，这时，预水解液中没有反应掉的水量很少，和其它醇盐混合后仅发生极微弱的水解反应，同时各醇盐间发生缩聚反应。水和醇盐摩尔比>6~8，正硅酸乙酯MOmol %或异丙醇铝<40mol %，可以获得具有80%以上架状、纯架状网络结构，断键程度〈12%的均匀透明凝胶玻璃。采用正硅酸乙酯预水解方式，增加加水量和提高陈化温度可以缩短胶凝时间。
[0098]nSi (OC2H5) 4+4nH20 = nSi (OH) 4+4n C2H5OH(I)[0099]nSi(0H)4 = nSi02+2n H2O(2)
[0100]nLi (OC2H5)+nH20 = nLiOH+nC2H5OH(3)
[0101]nLiOH = l/2nLi20+l/2n H2O(4)
[0102]nBa (OC2H5) 2+2nH20 = nB a (OH) 2+2n C2H5OH(5)
[0103]nBa (OH) 2 = nBaO+n H2O(6)
[0104]nAl (OC3H7) 3+3nH20 = nAl (OH) s+3n C3H7OH (7)
[0105]nAl (OH) 3 = l/2nAl203+3/2n H2O(8)
[0106]Na2SO4 — Na20+S03(9)
[0107]W (OR 或 OR' h+HW = (0 R 或 O R' )m_1M/ (OH) + (RO 或 R' 0)H (10)
[0108](RO)^1M(OH) +W (OR 或 OR' )m = (RO)^1M-O-M' (OR 或 OR' )^1+ (RO 或 R' 0)H (11)
[0109](RO) ^1M (OH)+ (HO) M ' (OR 或 OR ' = (RO)n^1M-O-M ' (OR 或 OR ' )m_1+H20
(12)
[0110]OR或OI^为烷氧基；M或r为金属元素。
[0111]金属醇盐和金属氢氧化物类似，正电性强的元素呈碱性，随元素正电性减弱逐渐表现出酸性，酸碱中和反应生成复合醇盐。即
[0112]M (OR) (OR)n = MtMi (OR)mJ(13)
[0113]乙醇锂和乙醇钡呈碱性，pH值分别为11.5和9.5，正硅酸乙酯呈酸性，pH值为
4.1，异丙醇铝呈弱酸性，pH值为6。因而，混合醇盐溶液会生成复合醇盐，其水解速率和单一醇盐水解速率不同，胶凝时间也不同。加水量为零时，各二元素胶凝很慢，随加水量增加，乙醇钡和正硅酸乙酯、乙醇锂和正硅酸乙酯两个二元素的胶凝时间逐渐缩短，胶凝速度比正硅酸乙酯快得多，但比其它单一醇盐慢。生成的复合醇盐反应式为
[0114]B a (OC2H5) 2+S i (OC2H5)4 = Ba [S i (O C2H5) 6](14)
[0115]L i (OC2H5) +S i (OC2H5) 4 = L i [S i (OC2H5) 5](15)
[0116]其它二元素加入少量水很快胶凝，并有絮状物析出，未生成复合醇盐，只是混
[0117]合物，它们的水解具有分离倾向。生成复合醇盐可以减小多元醇盐系水解速率差异，有利于形成均匀凝胶。
[0118]步骤102:实验所用的原料无水乙醇(CH3CH2OH)、乙二醇(HOCH2CH2OH)、五氧化二磷(P2O5)、四水硝酸?丐(Ca(NO3)2.4H20)、甲醇钠(CH3ONa)、硼酸(H2BO3)为化学纯。
[0119]1、按转化为氧化物摩尔比计，按组成为51Ca0-34P205-10Na20_5B203精确称取原料；
[0120]i1、用无水乙醇溶解五氧化二磷，充分搅拌得到磷基前驱体溶液。 [0121]ii1、将硝酸钙、硼酸、甲醇钠溶于水和乙二醇的混合溶液，充分搅拌后将该混合溶液逐滴加入磷基前驱体，同时剧烈搅拌。
[0122]iv、混合均匀后，滴加氨水，调节溶液的pH值至7.0~8.0，继续搅拌形成溶胶。步骤103:将步骤101和步骤102所得溶胶按质量比1:1混合搅拌均匀，再加入适量的水，继续水解缩聚，置于60~120°C的恒温水浴中，直至形成形成具有空间网络结构的BaO-Al2O3-SiO2-Li2O-SO3-CaO-P2O5-Na2O-B2O3 凝胶。
[0123]步骤一的水解和聚合随时间持续进行反应，聚合反应使链状分子向枝状分子转化，硅氧网络不断由一维网络向二维和三维网络转化。当水解进行到一定程度时，缩聚反应便发生了。缩聚反应包括脱水、脱醇、脱醚基等几种类型。
[0124]即:
[0125](HO) 3S1-OH+H0-S1-(OH) 3 — (HO)3-S 1-O-S1-(OH) 3+H20(16)
[0126](RO) 3-S1-OH+HO-Si (OR) 3 — (RO) 3-Si_0-Si (OR) 3+H20(17)
[0127](RO) 3-S1-OH+R0-Si (OR) 3 — (RO) 3_S1-O-Si (OR) 3+H0R(18)
[0128](RO) 3-S1-0R+R0-Si (OR) 3 — (RO) 3_S1-O-Si (OR) 3+R-0_R (19)
[0129]由于空间位阻效应，脱水、脱醇缩聚反应较脱醚反应相对容易一些，而且一般聚合反应以二聚合反应为主。尤其在室温情况下，由于二聚反应使硅醇浓度下降，不利于分子链的继续增长和分子量增大，因此，凝胶时间长，且胶凝后形成了分子量小、分子链较短的较紧密的凝胶网络。
[0130]步骤二:用醇盐水解沉淀法制备二氧化硅纳米粉:将一定量的水、乙醇混合搅拌，滴入正硅酸乙酯、氨水，搅拌30min，静置一段时间即分层得二氧化硅沉淀，将二氧化硅沉淀洗涤，干燥即得二氧化硅纳米粉。用乙醇洗的粉体比用水洗的粉体团聚小、易分散。
[0131]步骤三:类球形前驱物粉料合成:将上述步骤一和步骤二所得样品按质量比1:1混合均匀后，将上述浆液通过离心喷雾及高温干燥得到前驱体，之后进行分级。其中混合和均质化使用通用的研磨设 备:高速搅拌机和砂磨机、胶体磨、球磨机或均质乳化机等上述设备。通过使用均质化手段将形成的胶粉颗粒粒径大小确保至少小于2微米以下。雾化快速脱水干燥设备使用以下通用设备:离心式喷雾干燥器、气流式喷雾干燥器、压力式喷雾干燥器；单层流化床干燥器、喷动床干燥器、流化床喷雾造粒干燥器。所述离心喷雾的离心转速为11000~
[0132]25000rpm，优选为18000~22000rpm ;高温干燥的温度范围是100~400°C，优选为 200 ~300。。。
[0133]步骤四:玻璃化烧结:将步骤三中所得的微米级类球形前驱物粉料通过600~650 V玻璃化烧结过程即可得到空心玻璃微球。
[0134]玻璃化烧结设备包括以下设备系统:前驱物粉料输送设备系统；燃烧器气化玻璃化烧结设备系统；燃烧炉体及其产品分级收集系统。其中前驱物粉料输送设备系统为高浓度、低压力粉体输送系统；燃烧器气化玻璃化烧结设备系统包括有:鼓风式扩散燃烧器；自然引风式燃烧器；燃烧器的结构特征可以是套管式燃烧烧结器或者旋流式燃烧烧结器或者半流式燃烧器。将上述分级后的前驱体，各级分别通过高温区进行动态高温熔融烧结，之后快速冷却，从而得到所述的空心玻璃微珠；所述高温区的温度为600~650°C加入到高温垂直玻璃微珠成型炉中精制，球壳处于熔融态的玻璃微珠被直接被导入通有循环冷却水的水槽中骤冷，密度小于lg/cm3的空心玻璃微珠漂浮于水上，将此漂珠通过滤网收集、恒温(80°C)干燥后即得成品。玻璃的初始析晶温度为600~650°C，烧结温度大幅降低。即使升高温度，析出晶相也没有发生变化，说明本申请的方法和玻璃组成完全可以按照原始配方和化学计量准确。更具体地，可以通过加料器将前驱体送入烧结设备。当前驱体通过烧结设备的高温烧结区时，会在动态情况下实现熔融状态，从而使材料更加致密，且粒径可控；将穿过高温烧结区的前驱体快速冷却；在引风机的作用下，下落的空心微珠按粒径从大到小分别沉积在塔底及各收集仓中，从而实现产品的粗分级；之后将收集的空心微珠放入水中进行浮选、烘干处理，从而得到粒径分级更精确的高抗压空心微珠。
[0135]实施例二
[0136]步骤一如下:
[0137]步骤101:实验所用的原料正硅酸甲酯、硫酸钠、无水甲醇是分析纯；铝酸三甲酯、甲醇钡、甲醇锂采用加热回流和减压蒸馏自行合成。
[0138]1、按转化为氧化物质量百分比计，18% Ba0、16% Al203、50% SiO2,2% S03>14%Li2O精确称取原料；
[0139]i 1、用无水甲醇溶解正娃酸甲酯、甲醇钡、甲醇锂、招酸三甲酯和硫酸钠混合物；
[0140]ii1、采用分步水解方式，正硅酸甲酯甲醇溶液加少量蒸馏水预先部分水解，加入甲醇钡甲醇溶液，加入甲醇锂甲醇溶液，溶解后再加铝酸三甲酯和硫酸钠混合物甲醇溶液；
[0141]iv、剧烈搅拌，混合均匀后，滴加氨水，调节溶液的pH值至7.0~8.0，继续搅拌形成溶胶。
[0142]nSi (OCH3) 4+4nH20 = nSi (OH) 4+4n CH3OH(20)
[0143]nLi (OCH3) +nH20 = nLi0H+nCH30H(21)
[0144]nBa (OCH3) 2+2nH20 = nBa (OH) 2+2n CH3OH (22)
[0145]nAl (OCH3) 3+3nH20 = nAl (OH) s+3n CH3OH(23)生成的复合醇盐反应式为
[0146]B a (OCH3) 2+S i (OCH3) 4 = Ba [Si (OCH3) 6] (24)
[0147]L i (OCH3) +S i (OCH3) 4 = L i [S i (OC2H5) 5](25)步骤 102:实验所用的原料无水乙醇(CH3CH2OH)、五氧化二磷(P2O5)、四水硝酸钙(Ca(NO3)2.4H20)、乙醇钠(C2H5ONa)、硼酸(H2BO3)为化学纯。
[0148]1、按转化为氧化物摩尔比计，按组成为51CaCHMP2O5-10Na20_5B203精确称取原料；
[0149]i1、用无水乙醇溶解五氧化二磷，充分搅拌得到磷基前驱体溶液；
[0150]ii1、将硝酸钙、硼酸、乙醇钠溶于水和乙醇的混合溶液，充分搅拌后将该混合溶液逐滴加入磷基前驱体，同时剧烈搅拌；
[0151]iv、混合均匀后，滴加氨水，调节溶液的pH值至7.0~8.0，继续搅拌形成溶胶。步骤103:将步骤101和步骤102所得溶胶按质量比1:1混合搅拌均匀，再加入适量的水，继续水解缩聚，置于60~120°C的恒温水浴中，直至形成形成具有空间网络结构的BaO-Al2O3-SiO2-Li2O-SO3-CaO-P2O5-Na2O-B2O3 凝胶。
[0152]步骤二:
[0153]1、将一定量的正硅酸甲酯、甲醇混合搅拌，将一定量的水、甲醇、盐酸混合搅拌，将前者滴入后者，搅拌，静置一段时间即分层得二氧化硅沉淀；
[0154]i1、将二氧化硅沉淀用乙醇洗涤，干燥即得二氧化硅纳米粉。
[0155]步骤三:类球形前驱物粉料合成:将上述步骤一和步骤二所得样品按质量比5: I混合均匀后，其余细节同实施例一。
[0156]步骤四:细节同实施例一。
[0157]实施例三
[0158]步骤一如下:[0159]步骤101:实验所用的原料正硅酸丙酯、硫酸钠、无水丙醇、异丙醇是分析纯；异丙醇铝、乙醇钡、异丙醇锂采用加热回流和减压蒸馏自行合成。
[0160]1、 按转化为氧化物质量百分比计，18% Ba0、16% Al203、50% SiO2,2% S03>14%Li2O精确称取原料；
[0161]i1、用无水丙醇溶解正硅酸丙酯，用无水异丙醇溶解异丙醇锂、异丙醇铝和硫酸钠混合物，用无水乙醇溶解乙醇钡；
[0162]ii1、采用分步水解方式，正硅酸丙酯丙醇溶液加少量蒸馏水预先部分水解，加入乙醇钡乙醇溶液，加入异丙醇锂异丙醇溶液，溶解后再加入异丙醇铝和硫酸钠混合物异丙醇溶液；
[0163]iv、剧烈搅拌，混合均匀后，滴加氨水，调节溶液的pH值至7.0~8.0，继续搅拌形成溶胶。
[0164]nSi (OC3H7) 4+4nH20 = nSi (OH) 4+4n C3H7OH(26)
[0165]nLi (OC3H7)+nH20 = nLi0H+nC3H70H(27)
[0166]nBa (OC2H5) 2+2nH20 = nB a (OH) 2+2n C2H5OH(28)
[0167]nAl (OC3H7) 3+3nH20 = nAl (OH) s+3n C3H7OH(29)生成的复合醇盐反应式为
[0168]B a (OC2H5) 2+S i (OC3H7)4 = Ba [S i (0 C3H7) 4 (0 C2H5) 2](30)
[0169]L i (OC3H7) +S i (OC3H7) 4 = L i [S i (OC3H7) 5](31)
[0170]步骤102:实验所用的原料无水异丙醇(C3H7OH)、五氧化二磷(P2O5)、四水硝酸钙(Ca(NO3)2.4H2O)、乙醇钠(C3H7ONa)、硼酸(H2BO3)为化学纯。
[0171]1、按转化为氧化物摩尔比计，按组成为51Ca0-34P205-10Na20_5B203精确称取原料；
[0172]i1、用无水异丙醇溶解五氧化二磷，充分搅拌得到磷基前驱体溶液；
[0173]ii1、将硝酸钙、硼酸、异丙醇钠溶于水和异丙醇的混合溶液，充分搅拌后将该混合溶液逐滴加入磷基前驱体，同时剧烈搅拌；
[0174]iv、混合均匀后，滴加氨水，调节溶液的pH值至7.0~8.0，继续搅拌形成溶胶。步骤103:将步骤101和步骤102所得溶胶按质量比1:1混合搅拌均匀，再加入适量的水，继续水解缩聚，置于60~120°C的恒温水浴中，直至形成形成具有空间网络结构的BaO-Al2O3-SiO2-Li2O-SO3-CaO-P2O5-Na2O-B2O3 凝胶。
[0175]步骤二:
[0176]1、将一定量的水、丙醇混合搅拌，滴入正硅酸丙酯、氨水，搅拌，静置一段时间即分
层得二氧化硅沉淀；
[0177]i1、将二氧化硅沉淀用乙醇洗涤，干燥即得二氧化硅纳米粉。
[0178]步骤三:类球形前驱物粉料合成:将上述步骤一和步骤二所得样品按质量比10: I混合均匀后，其余细节同实施例一。
[0179]步骤四:细节同实施例一。
[0180]以上内容是结合具体的实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属【技术领域】的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换。
【权利要求】
1.一种高强度空心玻璃微珠，其特征是，按质量百分比计，所述空心玻璃微珠的化学组成如下: SiO2 71%~76.5% Al2O3 1.5%~2% Na2O 5.5%~6%
SO3 0.2%~0.5% Li2O 2.5%~3%
B2O3 4.5%~ 5% CaO 4.5%~6% P2O5 2.5%~3%
BaO 2.3%~3.5% 所述的空心玻璃微珠，密度0.4~0.8g/cm3,抗压强度30~130MPa，粒径大小≤80 μ m，漂浮率≥90%，软化温度≥700°C。
2.根据权利要求1所述的高强度空心玻璃微珠，其特征是，按质量百分比计，所述空心玻璃微珠的最优化学组成为:Si027 3.6%, Al2O3L 7%, Na205.9%, SO30.4%, Li202.7%,Β2034.9 %，Ca05.1 %，Ρ2052.8 %，Ba02.9 %。
3.制备如权利要求1所述高强度空心玻璃微珠的方法，其特征是，包括以下步骤: 步骤一:用多元醇盐水解的溶胶凝胶法制备BaO-Al2O3-SiO2-Li2O-SO3-CaO-P2O5-Na2O-BA凝胶； 步骤二:用醇盐水解沉淀法制备二氧化硅纳米粉； 步骤三:将上述步骤一和步骤二所得样品按质量比I~10: I混合搅拌均匀，均质化处理后，雾化快速脱水干燥获得类球形前驱物粉料； 步骤四:将步骤三所得类球形前驱物粉料通过600~650°C玻璃化烧结过程即可得到空心玻璃微珠。
4.根据权利要求3所述方法，其中步骤一还包括:
步骤 101:制备 BaO-Al2O3-SiO2-Li2O-SO3-Na2O 溶胶；
步骤 102:制备 CaO-P2O5-Na2O-B2O3 溶胶； 步骤103:将步骤101和步骤102所得溶胶按质量比1:1混合搅拌均匀，再加入适量的水,继续水解缩聚,置于60~120°C的恒温水浴中，直至形成具有空间网络结构的BaO-AlA-SiO2-Li2O-SO3-CaO-P2O5-Na2O-B2O3 凝胶。
5.根据权利要求4所述方法，所述步骤101还包括: i、按转化为氧化物质量百分比计，18%Ba0U6% Al203、50% SiO2,2% S03>14% Li2O精确称取原料； i1、用无水乙醇溶解正硅酸乙酯、乙醇钡、乙醇锂，用异丙醇溶解异丙醇铝和硫酸钠混合物； ii1、采用分步水解方式，正硅酸乙酯乙醇溶液加少量蒸馏水预先部分水解，加入乙醇钡乙醇溶液，加入乙醇锂乙醇溶液，溶解后再加入异丙醇铝和硫酸钠混合物异丙醇溶液； iv、剧烈搅拌，混合均匀后，滴加氨水，调节溶液的PH值至7.0~8.0，继续搅拌形成溶胶。
6.根据权利要求4所述方法，所述步骤101还包括: i、按转化为氧化物质量百分比计，18%BaOU6% Al203、50% SiO2,2% S03>14% Li2O精确称取原料； i1、用无水甲醇溶解正硅酸甲酯、甲醇钡、甲醇锂、铝酸三甲酯和硫酸钠混合物； ii1、采用分步水解方式，正硅酸甲酯甲醇溶液加少量蒸馏水预先部分水解，加入甲醇钡甲醇溶液，加入甲醇锂甲醇溶液,溶解后再加铝酸三甲酯和硫酸钠混合物甲醇溶液； iv、剧烈搅拌，混合均匀后，滴加氨水，调节溶液的pH值至7.0~8.0，继续搅拌形成溶胶。
7.根据权利要求4所述方法，所述步骤101还包括: i、按转化为 氧化物质量百分比计，18%Ba0U6% Al203、50% SiO2,2% S03>14% Li2O精确称取原料； i1、用无水丙醇溶解正硅酸丙酯，用无水异丙醇溶解异丙醇锂、异丙醇铝和硫酸钠混合物，用无水乙醇溶解乙醇钡； ii1、采用分步水解方式，正硅酸丙酯丙醇溶液加少量蒸馏水预先部分水解，加入乙醇钡乙醇溶液，加入异丙醇锂异丙醇溶液，溶解后再加入异丙醇铝和硫酸钠混合物异丙醇溶液； iv、剧烈搅拌，混合均匀后，滴加氨水，调节溶液的pH值至7.0~8.0，继续搅拌形成溶胶。
8.根据权利要求4所述方法，所述步骤102还包括: i、按转化为氧化物摩尔比计，按组成为51Ca0-34P205-10Na20-5B203精确称取原料； i1、用无水乙醇溶解五氧化二磷，充分搅拌得到磷基前驱体溶液； ii1、将硝酸钙、硼酸、甲醇钠溶于水和乙二醇的混合溶液，充分搅拌后将该混合溶液逐滴加入磷基前驱体，同时剧烈搅拌； iv、混合均匀后，滴加氨水，调节溶液的PH值至7.0~8.0，继续搅拌形成溶胶。
9.根据权利要求4所述方法，所述步骤102还包括: i、按转化为氧化物摩尔比计，按组成为51Ca0-34P205-10Na20-5B203精确称取原料； i1、用无水乙醇溶解五氧化二磷，充分搅拌得到磷基前驱体溶液； ii1、将硝酸钙、硼酸、乙醇钠溶于水和乙醇的混合溶液，充分搅拌后将该混合溶液逐滴加入磷基前驱体，同时剧烈搅拌； iv、混合均匀后，滴加氨水，调节溶液的PH值至7.0~8.0，继续搅拌形成溶胶。
10.根据权利要求4所述方法，所述步骤102还包括: i、按转化为氧化物摩尔比计，按组成为51Ca0-34P205-10Na20-5B203精确称取原料；i1.用无水异丙醇溶解五氧化二磷，充分搅拌得到磷基前驱体溶液； ii1、将硝酸钙、硼酸、异丙醇钠溶于水和异丙醇的混合溶液，充分搅拌后将该混合溶液逐滴加入磷基前驱体，同时剧烈搅拌； iv、混合均匀后，滴加氨水，调节溶液的PH值至7.0~8.0，继续搅拌形成溶胶。
【文档编号】C03C12/00GK103979796SQ201410218363
【公开日】2014年8月13日 申请日期:2014年5月19日 优先权日:2014年5月19日
【发明者】白祯彩 申请人:白银金奇化工科技有限公司