一种超宽温高稳定无铅电容器陶瓷介质材料及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种超宽温高稳定无铅电容器陶瓷介质材料及其制备方法，它包含基体和包覆层，所述基体的化学组成为BaTiO3，所述包覆层的化学组成为0.3BiAlO3-0.7BaTiO3，所述超宽温高稳定无铅电容器陶瓷介质材料的化学组成为xBaTiO3-(0.3BiAlO3-0.7BaTiO3)，0.2≤x≤0.5。利用本发明的配方及其制备方法，可以得到具有超宽温高稳定性、性能优良、成本低，满足X9R特性的陶瓷电容器介质材料。该电容器陶瓷具有在宽温范围内的高稳定性、性能优良、成本低的特点。
【专利说明】一种超宽温高稳定无铅电容器陶瓷介质材料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种超宽温高稳定无铅电容器陶瓷介质材料及其制备方法，主要应用 于多层陶瓷电容器等电子元器件领域。
【背景技术】
[0002] 由于石油钻井、混合动力车辆和航天探测设备的耐高温电子设备等都工作在极端 的环境下，要求电子设备中的电子元件的高温段工作温度的范围能延伸到200°C，甚至更 高。因而研究宽温高稳定的MLCC介电材料已经成为当前的迫切需要。
[0003] 目前用于制造这类大容量热稳定型MLCC的介质材料仍然是以Nb、Co等氧化物掺 杂BaTi03B成"核-壳"结构为主。但"核"（纯BaTi0 3)的特征峰位于?130°C，在高于 130°C时介电常数急剧下降，很难满足电容温度变化率（Λ C/C25.e< ± 15% )的要求，在更高 温度条件下使用时存在不可克服的不足。为此，包覆层成分的选择考虑引入高温弛豫体系， 提高传统核壳结构高温温度稳定性的要求。Bi基钙钛矿介电材料近年来受到研究者的广泛 关注，当Bi引入BaTi0 3中，其弛豫特性会增强，并且随Bi引入量的增加，弛豫铁电性会变 得更加稳定。其中BiA103-BaTi0 3表现出了较强的弛豫特性，弥散的介电常数峰，且高温段 的温度稳定性很好，有望满足高温端高介电常数和高温度稳定性的要求。
[0004] 另一方面，多数实验中形成"核-壳"的BaTi03基陶瓷材料都是通过传统的固相 法，在BaTi0 3中加入不同的掺杂剂，利用不同掺杂离子之间扩散速率的差异来形成需要的 "核-壳"结构。通过这种方法形成具有"核-壳"结构的陶瓷晶粒往往比较少，且随机分布 于陶瓷中，核与壳的体积比不宜控制，从而使得到的陶瓷材料在一定程度上不能满足所需 要的性能要求。另外，专利号为201010137504. X的发明专利公开了一种新型无铅X8R型电 容器陶瓷材料及其制备方法，主要着重于xBi (Mg1/2Ti1/2) 03- (1-x) BaTi03体系，其性能符合 X8R(-55°C?156°C )要求，但是高温端不能达到200°C的要求。
【发明内容】
[0005] 本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术存在的不足而提供一种超宽温 高稳定无铅电容器陶瓷介质材料及其制备方法，该电容器陶瓷具有在宽温范围内的高稳定 性、性能优良、成本低的特点。
[0006] 本发明为解决上述提出的问题所采用的技术方案为：
[0007] -种超宽温高稳定无铅电容器陶瓷介质材料，其包含基体和包覆层，所述基体的 化学组成为BaTi0 3，所述包覆层的化学组成为0. 3BiA103-0. 7BaTi03，所述超宽温高稳定无 铅电容器陶瓷介质材料的化学组成为xBaTi03-(0. 3BiA103-0. 7BaTi03)，0· 2彡X彡0· 5,即 所述基体与包覆层的摩尔比为X: 1。
[0008] 上述超宽温高稳定无铅电容器陶瓷介质材料的制备方法，包括如下步骤：
[0009] (1)配制 0· 3BiA103-0. 7BaTi03 溶胶；
[0010] (2)将BaTi03粉体加入到适量聚乙二醇水溶液中，超声分散得到BaTi0 3悬浊液 (简称为BT悬浊液）；按照BaTi03粉体与0. 3BiA103-0. 7BaTi03的摩尔比为X: 1，将所述 BaTi03悬浊液加入到所述0. 3BiA103-0. 7BaTi03溶胶中，然后搅拌并加热浓缩得到凝胶；将 所述凝胶干燥得到干凝胶；将所述干凝胶升温至700?800°C预烧5?6小时，得到预烧后 的陶瓷粉末；
[0011] ⑶将所述陶瓷粉末，加粘结剂造粒，过筛、压制成型、排胶，然后升温至l〇50°C? 1KKTC烧结2?3小时，得到宽温高稳定无铅电容器陶瓷介质材料。
[0012] 按上述方案，所述0. 3BiA103-0. 7BaTi03溶胶的配制方法，其步骤如下：
[0013] (a)按照化学式0· 3BiA103_0. 7BaTi03中金属离子的化学计量比，称取硝酸铋、硝 酸铝、乙酸钡和钛酸四正丁酯，备用；
[0014] (b)将步骤（a)称取的硝酸铋、硝酸铝和乙酸钡分别溶于适量冰醋酸中，将三种 溶液混合后，然后往该混合冰醋酸溶液中加入柠檬酸，柠檬酸与金属离子总和的摩尔比为 2(即n(柠檬酸）：n(金属离子）=2:1)，并用氨水调节其pH为5?6,充分搅拌得溶胶A ;
[0015] (C)按照步骤（a)称取的钛酸四正丁酯与柠檬酸的摩尔比1:2称取柠檬酸，将本步 骤所称取的柠檬酸适量溶于水中，并用氨水调节柠檬酸水溶液的pH为5?6,然后加入所述 钛酸四正丁酯，将所得混合溶液置于60?80°C加热2?3h，得溶胶B ;
[0016] (d)将溶胶A和B混合并充分搅拌，即得0· 3BiA103_0. 7BaTi03溶胶。
[0017] 按上述方案，所述步骤（b)中金属离子在并醋酸中的总物质的量浓度为0.6? 1. 5mol/L，溶解温度以80°C为宜。
[0018] 按上述方案，所述步骤（c)中柠檬酸与水比例优选10?20g :30mL。
[0019] 按上述方案，所述步骤⑵中加热浓缩温度为80?90°C，干燥的温度为100? 120。。。
[0020] 按上述方案，所述粘结剂为聚乙烯醇水溶液，质量浓度为2. 5wt %或5wt %，粘结 剂加入比例为陶瓷粉末质量的1 %?3%。
[0021] 按上述方案，所述过筛的粒度要求为100?200目。
[0022] 按上述方案，所述排胶的温度为600°C?650°C，保温时间为2?4小时。
[0023] 按上述方案，步骤（2)、（4)中升温速率均为2?3°C /min。
[0024] 与现有技术相比，本发明的有益效果是：
[0025] 1、本发明所提供的陶瓷介质材料符合X8R、X9R的宽工作温度范围，高温稳定性 好，首先采用溶胶凝胶法制备〇. 3BiA103-0. 7BaTi03溶胶，并经煅烧，造粒，压片制成陶瓷， 得出在-55?443°C温度范围内的容温变化率不超出±15%的范围（具有超宽工作温度、 高稳定性的特点），然后通过在BaTi0 3基表面采用溶胶凝胶法包覆0. 3BiA103-0. 7BaTi03， 使8&1103基电容器陶瓷材料具有稳定的电容温度系数，在-55?200°C温度范围 内的容温变化率不超出±15%的范围（具有宽工作温度、高稳定性的特点），其中 0. 3BaTi03-(0. 3BiA103-0. 7BaTi03)组分室温25°C的介电常数约1226,符合X9R型高温多层 电容器材料的要求，有望作为陶瓷材料应用于新一代环境友好的高温稳定陶瓷。
[0026] 2、本发明所提供的陶瓷介质材料介电损耗低，在-55?200°C温度范围内具有较 低的介电损耗（〈5.8% )，并且介电损耗随温度的升高而逐渐下降。
[0027] 3、本发明采用溶胶凝胶法制备具有"核壳"结构的陶瓷介质材料，包覆反应在液相 中进行，使基体充分分散，实现均匀包覆，操作温度低，使得制备过程更易于控制，设备成本 低。
【专利附图】
【附图说明】
[0028] 图1为对比例制备的陶瓷介质材料的XRD图谱。
[0029] 图2为对比例制备的陶瓷介质材料1kHz频率下介电常数与温度的关系曲线。
[0030] 图3为对比例制备的陶瓷介质材料1kHz频率下容温变化率与温度的关系曲线。
[0031] 图4为实施例1制备的陶瓷介质材料不同频率下介电常数与温度的关系曲线。
[0032] 图5为实施例2制备的陶瓷介质材料不同频率下介电常数与温度的关系曲线。
[0033] 图6为实施例3制备的陶瓷介质材料不同频率下介电常数与温度的关系曲线。
[0034] 图7为实施例4制备的陶瓷介质材料不同频率下介电常数与温度的关系曲线。
[0035] 图8为实施例1、2、3、4制备的陶瓷介质材料的XRD图谱。
[0036] 图9为实施例1制备0. 3BiA103-0. 7BaTi03溶胶包覆BT粉末的TEM图。
【具体实施方式】
[0037] 为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的 内容不仅仅局限于下面的实施例。
[0038] 对比例
[0039] -种无铅电容器陶瓷介质材料，化学组成为叉1^八103-(1-叉)1^110 3，叉=0.1?0.3。
[0040] 上述无铅电容器陶瓷介质材料的制备方法，包括如下步骤：
[0041] (1)配制 xBiA103_ (1-χ) BaTi03, X = 0· 1 ?0· 3 溶胶；
[0042] (a)根据表达式xBiA103-(l_x)BaTi03，X = 0· 1?0· 3中的金属离子的化学计量 比分别取硝酸铋、硝酸铝、乙酸钡和钛酸四正丁酯，备用；
[0043] (b)将上述称取的硝酸铋、硝酸铝、乙酸钡在60°C水浴中溶于适量冰醋酸中，其中 金属离子在醋酸中的物质的量浓度为lmol/L，将三种溶液混合后，然后往该混合冰醋酸溶 液中加入柠檬酸，柠檬酸与金属离子总和的摩尔比为2(即n(柠檬酸）：n(金属离子）= 2:1)，并用氨水调pH为5?6,稳定后得溶胶A ;
[0044] (c)按照步骤（a)称取的钛酸四正丁酯与柠檬酸的摩尔比1:2称取柠檬酸，将本 步骤所称取的柠檬酸溶于去离子水中（其中柠檬酸：去离子水=10 :30mL)，并用氨水调节 柠檬酸水溶液的pH为5?6,然后加入所述钛酸四正丁酯，将所得混合溶液置于60°C加热 3h，得溶胶B;
[0045] (d)将溶胶A和B混合并充分搅拌，稳定即得xBiA103- (1-x) BaTi03溶胶；
[0046] (2)将上述xBiA103-(l-x)BaTi03溶胶放入120°C烘箱干燥得到干凝胶，然后升温 至700°C预烧5小时，升温速率为2°C /min，得到预烧后的陶瓷粉末；
[0047] (3)经上述预烧后的陶瓷粉末，加入5. Owt%聚乙烯醇水溶液作为粘结剂，粘结 剂加入量为陶瓷粉末质量的1%，混合均匀，过100目筛，压片得陶瓷生坯片；将陶瓷生 坯片以速率为1°C /min升温至600°C保温2小时排出粘结剂，然后0. lBiA103-0. 9BaTi03 和0. 2BiA103-0. 8BaTi03组分以速率2 °C /min升温至1050 °C下烧结2小时， 0. 3BiA103-0. 7BaTi03组分以速率2°C /min升温至1200°C下烧结2小时得到陶瓷介质材料。 [0048] 对比例得到的陶瓷介质材料，打磨、抛光后用X射线衍射仪做物相分析；上银浆测 试其介电性能，分别如图1、图2、图3所示，从图1可知，在X = 0. 1时能形成纯的钙钛矿 相，当X = 0. 2、0. 3时体系开始出现杂相。从图2、3可知，随着BiA103含量的增大，介温曲 线逐渐展宽，当X = 〇. 3时，容温变化率不超出±15%的温度范围：-55°C?443°C，具有超 宽工作温度、高稳定性的特点，为此选择〇. 3BiA103-0. 7BaTi03作为包覆层。
[0049] 实施例1
[0050] -种超宽温高稳定无铅电容器陶瓷介质材料，其包含基体和包覆层，所述基体的 化学组成为BaTi0 3，所述包覆层的化学组成为0. 3BiA103-0. 7BaTi03，所述超宽温高稳定无 铅电容器陶瓷介质材料的化学组成为〇. 5BaTi03-(0. 3BiA103-0. 7BaTi03)，即所述基体与包 覆层的摩尔比为0.5:1。
[0051] 上述宽温高稳定无铅电容器陶瓷介质材料的制备方法，包括如下步骤：
[0052] (1)配制 0· 3BiA103-0. 7BaTi03 溶胶：
[0053] (a)按照化学式0· 3BiA103-0. 7BaTi03中金属离子的化学计量比，称取硝酸铋、硝 酸铝、乙酸钡和钛酸四正丁酯，备用；
[0054] (b)将步骤（a)称取的硝酸铋、硝酸铝和乙酸钡分别溶于适量冰醋酸中，其中金 属离子在醋酸中的物质的量浓度为〇. 6mol/L，将三种溶液混合后，然后往该混合冰醋酸溶 液中加入柠檬酸，柠檬酸与金属离子总和的摩尔比为2(即n(柠檬酸）：n(金属离子）= 2:1)，并用氨水调节其pH为5. 3,充分搅拌得溶胶A ;
[0055] (c)按照步骤（a)称取的钛酸四正丁酯与柠檬酸的摩尔比1:2另外称取柠檬酸，将 本步骤所称取的柠檬酸溶于去离子水中（其中柠檬酸：去离子水=15g :30mL)，并用氨水调 节柠檬酸水溶液的pH为5. 6,然后加入所述钛酸四正丁酯，将所得混合溶液置于60°C水浴 加热3h，得溶胶B;
[0056] (d)将溶胶A和B混合并充分搅拌，稳定后即得0· 3BiA103-0. 7BaTi03溶胶备用；
[0057] (2)将BaTi03粉体加入到聚乙二醇水溶液中（其中BaTi03 :聚乙二醇：去离 子水=5g:1.5g:60mL)，超声分散lh，得到BaTi03悬浊液（简称为BT悬浊液）；按照 BaTi0 3粉体与0. 3BiA103-0. 7BaTi03的摩尔比为0. 5:1，将所述BaTi03悬浊液加入到所述 0. 3BiA103-0. 7BaTi03溶胶中，然后85°C水浴搅拌加热浓缩得到凝胶；将所述凝胶于120°C 烘箱干燥得到干凝胶；将所述干凝胶升温至700°C预烧5小时，得到预烧后的陶瓷粉末；
[0058] (3)将所述陶瓷粉末，加入粘结剂（5. Owt%聚乙烯醇水溶液），粘结剂加入量为陶 瓷粉末的2%，混合均匀后过100目筛，压片得陶瓷生坯片；将陶瓷生坯片以1°C /min升温 650°C保温2小时排出胶黏剂，然后于以2°C /min升温至1100°C下烧结2小时，得到宽温高 稳定无铅电容器陶瓷介质材料。
[0059] 实施例1中溶胶凝-胶法制备0. 3BiA103-0. 7BaTi03包覆BaTi03纳米粉体的包覆 效果如图9,从图中可以看见核层和壳层不同的晶格条纹，包覆层比较均匀，说明采用溶胶 凝胶法，由于反应在液相中进行，可使基体充分分散，形成所谓的"核-壳"结构。
[0060] 实施例1得到的陶瓷介质材料，打磨、抛光后用X射线衍射仪做物相分析；上银浆 测试其介电性能，分别如图8、图4所示。从图8可知，基体与包覆层的摩尔比为0. 5:1时， 所制备的陶瓷介质材料形成了较为理想的钙钛矿结构，但存在明显的第二相（BaAl204)。从 图4可以看到，与对比例中0. 3BiA103-0. 7BaTi0ji分相比，介温曲线出现"双峰"效应，说明 有"核壳"结构，介温曲线变得平坦，在-55?170°C均满足X8R电容器的容温变化率要求。
[0061] 实施例2
[0062] -种超宽温高稳定无铅电容器陶瓷介质材料，其包含基体和包覆层，所述基体的 化学组成为BaTi0 3，所述包覆层的化学组成为0. 3BiA103-0. 7BaTi03，所述超宽温高稳定无 铅电容器陶瓷介质材料的化学组成为〇. 4BaTi03-(0. 3BiA103-0. 7BaTi03)，即所述基体与包 覆层的摩尔比为0.4:1。
[0063] 上述宽温高稳定无铅电容器陶瓷介质材料的制备方法，包括如下步骤：
[0064] (1)配制 0· 3BiA103-0. 7BaTi03 溶胶：
[0065] (a)按照化学式0· 3BiA103-0. 7BaTi03中金属离子的化学计量比，称取硝酸铋、硝 酸铝、乙酸钡和钛酸四正丁酯，备用；
[0066] (b)将步骤（a)称取的硝酸铋、硝酸铝和乙酸钡分别溶于适量冰醋酸中，其中金属 离子在醋酸中的物质的量浓度为〇. 75mol/L，将三种溶液混合后，然后往该混合冰醋酸溶 液中加入柠檬酸，柠檬酸与金属离子总和的摩尔比为2(即n(柠檬酸）：n(金属离子）= 2:1)，并用氨水调节其pH为5. 7,充分搅拌得溶胶A ;
[0067] (c)按照步骤（a)称取的钛酸四正丁酯与柠檬酸的摩尔比1:2另外称取柠檬酸， 将本步骤所称取的柠檬酸溶于水中（其中柠檬酸：去离子水=20g :30mL)，并用氨水调节柠 檬酸水溶液的pH为5. 6,然后加入所述钛酸四正丁酯，将所得混合溶液置于80°C水浴加热 3h，得溶胶B;
[0068] (d)将溶胶A和B混合并充分搅拌，稳定后即得0· 3BiA103_0. 7BaTi03溶胶备用；
[0069] (2)将BaTi03粉体加入到聚乙二醇水溶液中（其中BaTi03 :聚乙二醇：去离子 水=5g:1.5g:60mL)，超声分散得到BaTi03悬浊液（简称为BT悬浊液）；按照BaTi0 3 粉体与0. 3BiA103-0. 7BaTi03的摩尔比为0. 4:1，将所述BaTi03悬浊液加入到所述 0. 3BiA103-0. 7BaTi03溶胶中，然后80°C水浴搅拌加热浓缩得到凝胶；将所述凝胶于110°C 烘箱干燥得到干凝胶；将所述干凝胶升温至800°C预烧5小时，得到预烧后的陶瓷粉末；
[0070] (3)将所述陶瓷粉末，加入粘结剂（5. Owt%聚乙烯醇水溶液），粘结剂加入量为陶 瓷粉末的3%，混合均匀后过200目筛，压片得陶瓷生坯片；将陶瓷生坯片以1°C /min升温 600°C保温2小时排出胶黏剂，然后于以3°C /min升温至1070°C下烧结3小时，得到宽温高 稳定无铅电容器陶瓷介质材料。
[0071] 实施例2得到的陶瓷介质材料，打磨、抛光后用X射线衍射仪做物相分析；上银浆 测试其介电性能，分别如图8、图5所示。从图8可知，基体与包覆层的摩尔比为0. 4:1时能 形成较为理想的钙钛矿结构，但存在明显的第二相（BaAl204)。从图5可以看到，介温曲线 出现"双峰"效应，介温曲线进一步展宽，介温性能符合X8R的要求。
[0072] 实施例3
[0073] -种超宽温高稳定无铅电容器陶瓷介质材料，其包含基体和包覆层，所述基体的 化学组成为BaTi0 3，所述包覆层的化学组成为0. 3BiA103-0. 7BaTi03，所述超宽温高稳定无 铅电容器陶瓷介质材料的化学组成为〇. 3BaTi03-(0. 3BiA103-0. 7BaTi03)，即所述基体与包 覆层的摩尔比为0. 3:1。
[0074] 上述宽温高稳定无铅电容器陶瓷介质材料的制备方法，包括如下步骤：
[0075] (1)配制 0· 3BiA103-0. 7BaTi03 溶胶：
[0076] (a)按照化学式0· 3BiA103_0. 7BaTi03中金属离子的化学计量比，称取硝酸铋、硝 酸铝、乙酸钡和钛酸四正丁酯，备用；
[0077] (b)将步骤（a)称取的硝酸铋、硝酸铝和乙酸钡分别溶于适量冰醋酸中，其中金属 离子在醋酸中的物质的量浓度为lmol/L，将三种溶液混合后，然后往该混合冰醋酸溶液中 加入柠檬酸，柠檬酸与金属离子总和的摩尔比为2(即n(柠檬酸）：n(金属离子）=2:1)， 并用氨水调节其pH为5. 2,充分搅拌得溶胶A ;
[0078] (c)按照步骤（a)称取的钛酸四正丁酯与柠檬酸的摩尔比1:2另外称取柠檬酸，将 本步骤所称取的柠檬酸溶于水中（其中柠檬酸：去离子水=10?20g :30mL)，并用氨水调 节柠檬酸水溶液的pH为5. 4,然后加入所述钛酸四正丁酯，将所得混合溶液置于60?80°C 水浴加热3h，得溶胶B ;
[0079] (d)将溶胶A和B混合并充分搅拌，稳定后即得0· 3BiA103_0. 7BaTi03溶胶备用；
[0080] ⑵将BaTi03粉体加入到适量聚乙二醇水溶液中，超声分散得到BaTi0 3悬 浊液（简称为BT悬浊液）；得到BaTi03悬浊液（简称为BT悬浊液）；按照BaTi0 3 粉体与0. 3BiA103-0. 7BaTi03的摩尔比为0. 3:1，将所述BaTi03悬浊液加入到所述 0. 3BiA103-0. 7BaTi03溶胶中，然后90°C水浴搅拌加热浓缩得到凝胶；将所述凝胶于110°C 烘箱干燥得到干凝胶；将所述干凝胶升温至700°C预烧6小时，得到预烧后的陶瓷粉末；
[0081] (3)将所述陶瓷粉末，加入粘结剂（2. 5wt%聚乙烯醇水溶液），粘结剂加入量为陶 瓷粉末的1%，混合均匀后过200目筛，压片得陶瓷生坯片；将陶瓷生坯片以1°C /min升温 650°C保温3小时排出胶黏剂，然后于以2°C /min升温至1050°C下烧结3小时，得到宽温高 稳定无铅电容器陶瓷介质材料。
[0082] 实施例3得到的陶瓷介质材料，打磨、抛光后用X射线衍射仪做物相分析；上银浆 测试其介电性能，分别如图8、图6所示。从图8可知，基体与包覆层的摩尔比为0. 3:1时能 形成较为理想的钙钛矿结构，但存在明显的第二相（BaAl204)。从图6可以看到，介温曲线 出现"双峰"效应，介温曲线变得平坦，介温性能符合X9R的要求。
[0083] 实施例4
[0084] 一种超宽温高稳定无铅电容器陶瓷介质材料，其包含基体和包覆层，所述基体的 化学组成为BaTi0 3，所述包覆层的化学组成为0. 3BiA103-0. 7BaTi03，所述超宽温高稳定无 铅电容器陶瓷介质材料的化学组成为〇. 2BaTi03-(0. 3BiA103-0. 7BaTi03)，即所述基体与包 覆层的摩尔比为0. 2:1。
[0085] 上述宽温高稳定无铅电容器陶瓷介质材料的制备方法，包括如下步骤：
[0086] (1)配制 0· 3BiA103-0. 7BaTi03 溶胶：
[0087] (a)按照化学式0· 3BiA103_0. 7BaTi03中金属离子的化学计量比，称取硝酸铋、硝 酸铝、乙酸钡和钛酸四正丁酯，备用；
[0088] (b)将步骤（a)称取的硝酸铋、硝酸铝和乙酸钡分别溶于适量冰醋酸中，其中金 属离子在醋酸中的物质的量浓度为1. 5mol/L，将三种溶液混合后，然后往该混合冰醋酸溶 液中加入柠檬酸，柠檬酸与金属离子总和的摩尔比为2(即n(柠檬酸）：n(金属离子）= 2:1)，并用氨水调节其pH为5. 3,充分搅拌得溶胶A ;
[0089] (c)按照步骤（a)称取的钛酸四正丁酯与柠檬酸的摩尔比1:2另外称取柠檬酸， 将本步骤所称取的柠檬酸溶于水中（其中柠檬酸：去离子水=20g :30mL)，并用氨水调节柠 檬酸水溶液的pH为5. 8,然后加入所述钛酸四正丁酯，将所得混合溶液置于70°C水浴加热 3h，得溶胶B ;
[0090] (d)将溶胶A和B混合并充分搅拌，稳定后即得0· 3BiA103-0. 7BaTi03溶胶备用；
[0091] (2)将BaTi03粉体加入到聚乙二醇水溶液中（其中BaTi03 :聚乙二醇：去 离子水=5g: 1. 5g: 60mL)，得到BaTi03悬浊液（简称为BT悬浊液）；按照BaTi03粉 体与0. 3BiA103-0. 7BaTi03的摩尔比为0. 2:1，将所述BaTi03悬浊液加入到所述 0. 3BiA103-0. 7BaTi03溶胶中，然后85°C水浴搅拌加热浓缩得到凝胶；将所述凝胶于100°C 烘箱干燥得到干凝胶；将所述干凝胶升温至750°C预烧5小时，得到预烧后的陶瓷粉末；
[0092] (3)将所述陶瓷粉末，加入粘结剂（2. 5wt%聚乙烯醇水溶液），粘结剂加入量为陶 瓷粉末的3%，混合均匀后过100目筛，压片得陶瓷生坯片；将陶瓷生坯片以1°C /min升温 650°C保温3小时排出胶黏剂，然后于以3°C /min升温至1030°C下烧结2小时，得到宽温高 稳定无铅电容器陶瓷介质材料。
[0093] 实施例4得到的陶瓷介质材料，打磨、抛光后用X射线衍射仪做物相分析；上银浆 测试其介电性能，分别如图8、图7所示。从图8可知，基体与包覆层的摩尔比为1:1时能形 成较为理想的钙钛矿结构，但仍然存在明显的第二相（BaAl 204)。从图7可以看到，介温曲 线出现"双峰"效应，介温曲线变得平坦，介温性能符合X9R的要求。
[〇〇94] 以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来 说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干改进和变换，这些都属于本发明的 保护范围。
【权利要求】
1. 一种超宽温高稳定无铅电容器陶瓷介质材料，其特征在于它包含基体和包覆层， 所述基体的化学组成为BaTi0 3，所述包覆层的化学组成为0. 3BiA103-0. 7BaTi03，所述超 宽温高稳定无铅电容器陶瓷介质材料的化学组成为xBaTi03-(0. 3BiA103-0. 7BaTi03)， 0. 2 ^ x ^ 0. 5〇
2. 根据权利要求1所述的超宽温高稳定无铅电容器陶瓷介质材料的制备方法，其特征 在于它包括如下步骤： (1) 配制 〇· 3BiA103-0. 7BaTi03 溶胶； (2) 将8&1103粉体加入到聚乙二醇水溶液中，超声分散得到BaTi03悬浊液（简称为BT 悬浊液）；按照BaTi03粉体与0. 3BiA103-0. 7BaTi03的摩尔比为X: 1，将所述BaTi03悬浊液 加入到所述〇. 3BiA103-0. 7BaTi03溶胶中，然后搅拌并加热浓缩得到凝胶；将所述凝胶干燥 得到干凝胶；将所述干凝胶升温至700?800°C预烧5?6小时，得到预烧后的陶瓷粉末； (3) 将所述陶瓷粉末，加粘结剂造粒，过筛、压制成型、排胶，然后升温至1050°C? 1KKTC烧结2?3小时，得到宽温高稳定无铅电容器陶瓷介质材料。
3. 根据权利要求2所述的超宽温高稳定无铅电容器陶瓷介质材料的制备方法，其特征 在于所述〇. 3BiA103-0. 7BaTi03溶胶的配制方法，其步骤如下： (a) 按照化学式0. 3BiA103-0. 7BaTi03中金属离子的化学计量比，称取硝酸铋、硝酸铝、 乙酸钡和钛酸四正丁酯，备用； (b) 将步骤（a)称取的硝酸铋、硝酸铝和乙酸钡分别溶于适量冰醋酸中，然后按照冰醋 酸溶液中金属离子的总和与柠檬酸的摩尔比为1:2称取柠檬酸，将本步骤所称取的柠檬酸 加入到所述冰醋酸溶液中，并用氨水调节其pH为5?6,充分搅拌得溶胶A ; (c) 按照步骤（a)称取的钛酸四正丁酯与柠檬酸的摩尔比1:2称取柠檬酸，将本步骤所 称取的柠檬酸溶于水中，并用氨水调节柠檬酸水溶液的pH为5?6,然后加入所述钛酸四正 丁酯，将所得混合溶液置于60?80°C加热2?3h，得溶胶B ; (d) 将溶胶A和B混合并充分搅拌，即得0. 3BiA103-0. 7BaTi03溶胶。
4. 根据权利要求3所述的超宽温高稳定无铅电容器陶瓷介质材料的制备方法，其特征 在于所述步骤（b)中金属离子在醋酸中的总物质的量浓度为0. 6?1. 5mol/L。
5. 根据权利要求3所述的超宽温高稳定无铅电容器陶瓷介质材料的制备方法，其特征 在于所述步骤（c)中柠檬酸与水比例为10?20g :30mL。
6. 根据权利要求2所述的超宽温高稳定无铅电容器陶瓷介质材料的制备方法，其特征 在于所述步骤（2)中加热浓缩的温度为80?90°C，干燥的温度为100?120°C。
7. 根据权利要求2所述的超宽温高稳定无铅电容器陶瓷介质材料的制备方法，其特征 在于所述粘结剂为聚乙烯醇水溶液，质量浓度为2. 5-5wt%，粘结剂加入比例为陶瓷粉末质 量的1%?3%。
8. 根据权利要求2所述的超宽温高稳定无铅电容器陶瓷介质材料的制备方法，其特征 在于所述过筛的粒度要求为100?200目。
9. 根据权利要求2所述的超宽温高稳定无铅电容器陶瓷介质材料的制备方法，其特征 在于所述排胶的温度为600°C?650°C，保温时间为2?4小时。
10. 根据权利要求2所述的超宽温高稳定无铅电容器陶瓷介质材料的制备方法，其特 征在于步骤（2)、（4)中升温速率均为2?3°C /min。
【文档编号】C04B35/622GK104086172SQ201410339048
【公开日】2014年10月8日 申请日期:2014年7月16日 优先权日:2014年7月16日
【发明者】郝华, 刘梦颖, 刘韩星, 王婷, 孙玥, 黄雪琛, 曹明贺, 尧中华, 余志勇 申请人:武汉理工大学