改性pzt压电陶瓷材料及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种改性PZT压电陶瓷材料，其化学通式为：Pb1-a-bBaaSrbZr1-xTixO3+Ywt%Sb2O3+Zwt%Pb3O4，其中0.04≤a≤0.16；0.04≤b≤0.12；0.44≤x≤0.46；0.60≤Y≤1.2；0.15≤Z≤0.40。上述压电陶瓷材料采用PZT二元系压电陶瓷，并且加入Sr2+、Ba2+以及Sb2O3；在重复性方面，通过加入本瓷体粉体，使得PZT压电陶瓷的压电性能有大幅度提高，而且加入的本瓷体粉体是由生产过程中产生的破碎的废瓷片，且最高量可掺到30%，从而使得压电陶瓷材料的成本大幅度降低。与传统方法制备的PZT压电陶瓷相比具有高介电性能，高压电性能且重复性好，使用过程中耐久性好。
【专利说明】改性PZT压电陶瓷材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种压电陶瓷，特别是改性PZT压电陶瓷材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]目前，压电陶瓷材料的压电效应和逆压电效应是实现机械能与电能相互转换的功能材料，可以实现能量转换、传感、驱动、效率控制等功能，广泛应用于机械、电子、通讯、国防等高科技领域，现阶段在家电、数码，汽车、医学等领域的应用也是在比较快的速度下增长，特别是在消费类电子的应用更是今后的一个发展方向。消费类电子与压电陶瓷有关联的至少有自动化设备、可穿戴设备、家庭智能设备等，其中自动化设备使用最多的是压电陶瓷传感器，可穿戴设备包括智能手表、智能眼镜、智能腰带和智能头盔，家庭智能设备如远程医疗电视指导、家庭内部多屏互动、以及通过智能移动设备实现的物联网功能，这些消费电子离不开压电陶瓷。
[0003]上世纪五十年代初期，科学家发现了 PZT (锆钛酸铅)压电陶瓷，使得压电陶瓷的应用取得了重大进展，PZT压电陶瓷优良的性能使得它应用越来越广泛。随后在二元系PZT压电陶瓷的基础上，发明了三元系、四元系PZT压电陶瓷，并且性能更加优良，再通过对这些二元系、三元系、四元系PZT压电陶瓷进行掺杂，使得压电陶瓷的性能更进一步提高了。
[0004]目前应用在制动器上的压电陶瓷一般要求介电常数ε高(大于4000)，机电耦合系数KP值高(大于75%)，压电常数d33高(700pC/N)，居里点Tc高(大于200°C)。但是往往介电常数ε大的压电陶瓷，一般重复性不好，其每批次的波动也很大。另外压电陶瓷的制备方法一般是配料、混和、预烧、二次粉碎、烧结成型以及极化。但是由于压电陶瓷片是比较脆的东西，烧结后，在剥开时会破碎，大约平均有30%的压电陶瓷片会破碎，变成废品，造成极大的浪费。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是为了解决上述现有技术的不足而提供一种高介电性，高压电性能，重复性好的改性PZT压电陶瓷材料，及能够使得成本降低的制备方法。
[0006]为了实现上述目的，本发明所设计的改性PZT压电陶瓷材料，其化学通式为:PbnbBa aSrbZr1_xTix03+Ywt%Sb203+Zwt %Pb304，其中 0.04 ≤ a ≤ 0.16 ;0.04 ≤ b ≤ 0.12 ;
0.44 ≤ X ≤ 0.46 ；0.60 ≤ Y ≤ 1.2 ;0.15 ≤ Z ≤ 0.40。
[0007]上述改性PZT压电陶瓷材料的制备方法，其包括以下步骤:
①配料，按照化学通式PL aSrbZr1_xTix03+Ywt%Sb203+Zwt%Pb304，其中
0.04 ≤ a ≤ 0.16 ；0.04 ≤ b ≤ 0.12 ；0.44 ≤ x ≤ 0.46 ；0.60 ≤ Y ≤ 1.2 ;0.15 ≤ Z ≤ 0.40，称量原料Pb3O4、ZrO2、T12, BaC03、SrCO3> Sb2O3组分所需物质组成混合物；
②粗磨，将称量好的混合物装入振磨机中，按混合料:钢球=1:2，在其中加混合料的
0.ΟΟ1~Ο.002倍重量比的无水乙醇,振磨时间5小时；
③预烧，取出混合物在压机中压成Φ75Χ50πιπι块状，装入氧化铝坩埚中，在10200C~1080°C下预烧4小時得到硬块；
④细磨，在破碎机中破碎成粒径小于0.2mm的粉体，再在振动球磨机中振磨，按粉体:钢球=1:1，加粉体的0.001~0.002倍重量比的无水乙醇，振磨时间10小时，制得压电陶瓷粉体；
⑤流延，将压电陶瓷粉体和粘合剂加入到搅拌球磨机中，搅拌球磨10小时，制得流延浆料，在流延机中流延成厚度为0.03mnT0.15mm的压电陶瓷膜片；
⑥排胶，将压电陶瓷膜片叠成厚为12mnT20mm，在井式炉中排胶，最高温度7800C~820°C，排胶时间50小时；
⑦烧成，排胶好的压电陶瓷片盖上氧化铝坩埚，送进隧道窑中烧成，最高温度1150。。~1250°C，烧成时间20小时；
⑧施电极，将烧成的压电陶瓷片剥开，清洗，印银，在隧道窑中烧银，最高温度7500C~850°C，烧成时间3小时;
⑨极化，将压电陶瓷银片加直流电极化，极化温度80°C~140°C，极化时间20分钟~40分钟，极化场强lKV/MMlKV/MM。
[0008]为了更好的利用在烧结后由于剥开时操作不当而产生的废瓷片，可将上述废瓷片与上述步骤④中制得的压电陶瓷粉体混合。具体方法为将废瓷片在破碎机中二次破碎成直径小于0.5mm的粉体，在振磨机中振磨，按粉体:钢球=1:2.5，加粉体的0.0Of 0.002倍重量比的无水乙醇，振磨时间10小时；制得的本瓷体粉体后将其与步骤④制得的压电陶瓷粉体混合，按压电陶瓷粉体:本瓷体粉体=60Kg:3~18Kg，加入搅拌球磨机中，按混合料与去离子水与锆球的重量比为60 Kg:48 Kg:120 Kg，搅拌磨时间为10小时，球磨料取出后于150°C烘干72小时。
[0009]本发明得到的改性PZT压电陶瓷材料，采用PZT 二元系压电陶瓷，并且加入Sr2+、Ba2+以及Sb2O3;在重复性方面，通过加入本瓷体粉体，使得PZT压电陶瓷的压电性能有大幅度提高，而且加入的本瓷体粉体是由生产过程中产生的破碎的废瓷片，且最高量可掺到30%,从而使得压电陶瓷材料的成本大幅度降低。与传统方法制备的PZT压电陶瓷相比具有高介电性能，高压电性能且重复性好，使用过程中耐久性好。本发明与传统方法的前后电性能的测试结果对比如下:
本发明:介电常数ε =4350，机电耦合系数KP值=78%，压电常数d33=730pC/N，居里点Tc=218°C ；
传统方法:介电常数ε =4020，机电耦合系数KP值=70%，压电常数d33=630pC/N，居里点 Tc=190。。。
【具体实施方式】
[0010]下面结合实施例对本发明进一步说明。
[0011]实施例1:
本实施例提供的改性PZT压电陶瓷材料，其化学式组成为=Pba82Baatl6Srtl.12Zr0.552TiQ 44803+0.9wt%Sb203+0.3wt%Pb304。
[0012]上述改性PZT压电陶瓷材料的制备方法，其包括以下步骤:
①配料，按照 Pb。.S2Baatl6Srtl.12ZrQ.552Ti 0.44803+0.9wt%Sb203+0.3wt%Pb304，称量原料 Pb3O4、Zr02、T12、BaCO3、SrCO3、Sb2O3组分所需物质组成混合物，以总重量为3000g为例，上述原料的重量分别是 1738g 的 Pb304、631g 的 ZrO2、332gTi02、109g 的 BaC03、163gSrC03、27g 的Sb2O3 ；
②粗磨，将称量好的混合物装入10Kg振磨机中，按混合料:钢球=10Kg:200Kg,在其中加150mL无水乙醇,振磨时间5小时；
③预烧，取出混合物在压机中压成Φ75Χ50πιπι块状，装入氧化铝坩埚中，在10200C~1080°C下预烧4小時得到硬块；
④细磨，在破碎机中破碎成粒径小于0.2mm的粉体，再在10Kg振动球磨机中振磨，按粉体:钢球=10Kg:200Kg，加无水乙醇180mL，振磨时间10小时；
⑤流延，将压电陶瓷粉体和粘合剂加入到搅拌球磨机中，搅拌球磨10小时，制得流延浆料，在流延机中流延成厚度为0.03mnT0.15mm的压电陶瓷膜片；
⑥排胶，将压电陶瓷膜片叠成厚为12mnT20mm，在井式炉中排胶，最高温度7800C~820°C，排胶时间50小时；
⑦烧成，排胶好的压电陶瓷片盖上氧化铝坩埚，送进隧道窑中烧成，最高温度1150。。~1250°C，烧成时间20小时；
⑧施电极，将烧成的压电陶瓷片剥开，清洗，印银，在隧道窑中烧银，最高温度7500C~850°C，烧成时间3小时;
⑨极化，将压电陶瓷银片加直流电极化，极化温度80°C~140°C，极化时间20分钟~40分钟，极化场强lKV/MMlKV/MM。
[0013]该改性PZT压电陶瓷材料电性能测试如下:
介电常数ε =4090，机电耦合系数KP值=72%，压电常数d33=650pC/N，居里点Tc=198。。。
[0014]实施例2:
本实施例提供的改性PZT压电陶瓷材料，其化学式组成为=Pba82Baatl6Srtl.12Zr0.552TiQ 44803+0.9wt%Sb203+0.3wt%Pb304。
[0015]上述改性PZT压电陶瓷材料的制备方法，其包括以下步骤:
①配料，按照Pb。.S2Baatl6Srtl.12ZrQ.552Ti 0.44803+0.9wt%Sb203+0.3wt%Pb304，称量原料 Pb3O4、ZrO2、T12, BaCO3> SrCO3> Sb2O3组分所需物质组成混合物；
②粗磨，将称量好的混合物装入10Kg振磨机中，按混合料:钢球=10Kg:200Kg,在其中加150mL无水乙醇,振磨时间5小时；
③预烧，取出混合物在压机中压成Φ75Χ50πιπι块状，装入氧化铝坩埚中，在10200C~1080°C下预烧4小時得到硬块；
④细磨，在破碎机中破碎成粒径小于0.2mm的粉体，再在10Kg振动球磨机中振磨，按粉体:钢球=10Kg:200Kg，加无水乙醇180mL，振磨时间10小时；
⑤混料，先取实施例1的步骤⑦中烧成后由于剥开时操作不当而产生的废瓷片，将其制成本瓷体粉体，具体方法为将上述废瓷片在破碎机中二次破碎成直径小于0.5mm的粉体，在10Kg振磨机中振磨，按粉体:钢球=10Kg:250Kg，加无水乙醇180mL，振磨时间10小时；制得的本瓷体粉体后将其与步骤④制得的压电陶瓷粉体混合，按压电陶瓷粉体:本瓷体粉体=60Kg:3^18Kg,加入10Kg搅拌球磨机中，按混合料与去离子水与锆球的重量比为60 Kg:48 Kg:120 Kg，搅拌磨时间为10小时，球磨料取出后于150°C烘干72小时；
⑤流延，将压电陶瓷粉体和粘合剂加入到搅拌球磨机中，搅拌球磨10小时，制得流延浆料，在流延机中流延成厚度为0.03mnT0.15mm的压电陶瓷膜片；
⑥排胶，将压电陶瓷膜片叠成厚为12mnT20mm，在井式炉中排胶，最高温度7800C~820°C，排胶时间50小时；
⑦烧成，排胶好的压电陶瓷片盖上氧化铝坩埚，送进隧道窑中烧成，最高温度1150。。~1250°C，烧成时间20小时；
⑧施电极，将烧成的压电陶瓷片剥开，清洗，印银，在隧道窑中烧银，最高温度7500C~850°C，烧成时间3小时;
⑨极化，将压电陶瓷银片加直流电极化，极化温度80°C~140°C，极化时间20分钟~40分钟，极化场强lKV/MMlKV/MM。
[0016]该改性PZT压电陶瓷材料电性能测试如下:
介电常数ε =4350，机电耦合系数KP值=78 %，压电常数d33=730pC/N，居里点Tc=218。。。
[0017]实施例3:
本实施例提供的改性PZT压电陶瓷材料，其化学式组成为=Pba84Baatl5Srtl.nZr0.55Ti 0.4503+0.95wt%Sb203+0.35wt%Pb304o
[0018]上述改性PZT压电陶瓷材料的制备方法，其大体上与实施例2 —致，但是在具体使用中，将步骤④制得的压电陶瓷粉体与本瓷体粉体的混合比例改为60Kg:12Kg。
[0019]该改性PZT压电陶瓷材料电性能测试如下:
介电常数ε =4200，机电耦合系数KP值=76 %，压电常数d33=714pC/N，居里点Tc=22(TC。
[0020]实施例4:
本实施例提供的改性PZT压电陶瓷材料，其化学式组成为=Pba85Baatl4Siv11Zra 548Ti 0.45203+0.95wt%Sb203+0.4wt%Pb304。
[0021]上述改性PZT压电陶瓷材料的制备方法，其大体上与实施例2 —致，但是在具体使用中，将步骤④制得的压电陶瓷粉体与本瓷体粉体的混合比例改为60Kg:18Kg。
[0022]该改性PZT压电陶瓷材料电性能测试如下:
介电常数ε =4110，机电耦合系数KP值=73 %，压电常数d33=705pC/N，居里点Tc=225°C。
[0023]实施例5:
本实施例提供的改性PZT压电陶瓷材料，其化学式组成为=Pba81Baatl7Siv12Zra 553Ti 0.44703+0.65wt%Sb203+0.4wt%Pb304。
[0024]上述改性PZT压电陶瓷材料的制备方法，其大体上与实施例2 —致，但是在具体使用中，将步骤④制得的压电陶瓷粉体与本瓷体粉体的混合比例改为60Kg:6Kg。
[0025]该改性PZT压电陶瓷材料电性能测试如下:
介电常数ε =4320，机电耦合系数KP值=77 %，压电常数d33=718pC/N，居里点Tc=219。。。
【权利要求】
1.一种改性PZT压电陶瓷材料，其特征是所述改性PZT压电陶瓷材料的化学通式为:Pb1Ja aSrbZr1_xTix03+Ywt%Sb203+Zwt%Pb304，其中 0.04 ≤ a ≤ 0.16 ;0.04 ≤b ≤ 0.12 ;0.44 ≤ X ≤ 0.46 ；0.60 ≤ Y ≤ 1.2 ;0.15 ≤ Z ≤ 0.40。
2.一种改性PZT压电陶瓷材料的制备方法，其特征是包括以下步骤: ①配料，按照化学通式PL aSrbZr1_xTix03+Ywt%Sb203+Zwt%Pb304，其中0.04 ≤ a ≤ 0.16 ；0.04 ≤ b ≤ 0.12 ；0.44 ≤ x ≤ 0.46 ；0.60 ≤ Y ≤ 1.2 ;0.15 ≤ Z ≤ 0.40，称量原料Pb3O4、ZrO2、T12, BaC03、SrCO3> Sb2O3组分所需物质组成混合物； ②粗磨，将称量好的混合物装入振磨机中，按混合料:钢球=1:2，在其中加混合料的0.001~0.002倍重量比的无水乙醇,振磨时间5小时； ③预烧，取出混合物在压机中压成Φ75Χ50mm块状，装入氧化铝坩埚中，在10200C~1080°C下预烧4小時得到硬块； ④细磨，在破碎机中破碎成粒径小于0.2mm的粉体，再在振动球磨机中振磨，按粉体:钢球=1:1，加粉体的0.001~0.002倍重量比的无水乙醇，振磨时间10小时，制得压电陶瓷粉体； ⑤流延，将压电陶瓷粉体和粘合剂加入到搅拌球磨机中，搅拌球磨10小时，制得流延浆料，在流延机中流延成厚度为0.03mnT0.15mm的压电陶瓷膜片； ⑥排胶，将压电陶瓷膜片叠成厚为12mnT20mm，在井式炉中排胶，最高温度7800C~820°C，排胶时间50小时； ⑦烧成，排胶好的压电陶瓷片盖上氧化铝坩埚，送进隧道窑中烧成，最高温度1150。。~1250°C，烧成时间20小时； ⑧施电极，将烧成的压电陶瓷片剥开，清洗，印银，在隧道窑中烧银，最高温度7500C~850°C，烧成时间3小时; ⑨极化，将压电陶瓷银片加直流电极化，极化温度80°C~140°C，极化时间20分钟~40分钟，极化场强lKV/MMlKV/MM。
3.根据权利要求2所述的改性PZT压电陶瓷材料的制备方法，其特征是在上述步骤④与步骤⑤之间还有一步混料的工序，取上述步骤⑦中烧成后由于剥开时操作不当而产生的废瓷片，将其制成本瓷体粉体，具体方法为将上述废瓷片在破碎机中二次破碎成直径小于0.5mm的粉体,在振磨机中振磨,按粉体:钢球=1:2.5,加粉体的0.001~0.002倍重量比的无水乙醇，振磨时间10小时；制得本瓷体粉体后将其与步骤④制得的压电陶瓷粉体混合，按压电陶瓷粉体:本瓷体粉体=60Kg:3"l8Kg,加入搅拌球磨机中，按混合料与去离子水与锆球的重量比为60 Kg:48 Kg: 120 Kg进行球磨，球磨时间为10小时，球磨料取出后于150°C烘干72小时。
【文档编号】C04B35/622GK104129992SQ201410341017
【公开日】2014年11月5日 申请日期:2014年7月17日 优先权日:2014年7月17日
【发明者】徐锦生 申请人:宁波凯普电子有限公司