一种Si-M-O-C超细纤维的制备方法
【专利摘要】一种Si-M-O-C超细纤维的制备方法，包括以下步骤：（1）配制纺丝溶液：将原料按一定的顺序加入反应器配制纺丝溶液；（2）静电纺丝：调节合适的静电纺丝参数，对纺丝溶液进行静电纺丝，制得Si-M-O-C原纤维；（3）干燥：将原纤维置于烘箱中干燥；（4）高温烧成：将干燥的纤维置于惰性气氛保护下高温烧成，冷却至室温即成。本发明所用原料来源广泛，成本低廉；在静电纺丝过程中纺丝溶液可纺性好，生产周期较短，便于实现扩大化生产；Si-M-O-C纤维呈无纺布状态分布，直径分布均匀，直径大小可控范围约为0.5～5μm，比表面积大，Si-M-O-C超细纤维在隔热隔声、催化剂载体、高温催化等领域有着广泛的应用前景。
【专利说明】—种S1-M-O-C超细纤维的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种S1-M-O-C超细纤维的制备方法。
【背景技术】
[0002]硅氧碳(S1-O-C)陶瓷因其耐高温、耐腐蚀、导电以及易加工成型的特点，在涂层、微机电系统、工业配件等领域有广泛的应用。研究表明，相较于S1-O-C纤维，通过引入异质元素M (M=B、Zr、Hf、T1、Ta、Nb等)得到掺杂硅氧碳(S1-M-O-C)纤维，可以有效提高S1-O-C纤维的耐热性能。S1-M-O-C纤维克服了碳化物高温下容易氧化的缺点和氧化物高温蠕变速率高，机械性能显著降低的不足，引起了广大研究者的广泛关注。先驱体转化法具有纤维组成和结构可设计和调控、成型和加工容易等优势，是目前制备纤维及其复合材料的主要方法之一。利用先驱体转化法制备S1-M-O-C纤维，合成工艺简单，反应条件要求较低，可以在大气环境中操作，因此被认为是低成本制备高性能陶瓷基复合材料的理想方法。静电纺丝法是依靠几千到几万伏的高压静电拉伸来制备纤维的有效方法，除具备设备简单、造价低和适用性广等优点以外，采用静电纺丝方法还有望实现纤维的规模化生产。
[0003]Li等人[1]在聚硅氧烷(PSO)中引入硼元素，得到直径约5μπι的S1-B_0_C纤维，纤维表面不光滑，高温烧成过程中纤维与纤维之间容易粘接(并丝)，所得纤维强度低([I]Xia Li， G Wen, Tao Zhang, Long Xiaj Bo Zhang, Shaoyu Fan.Large-scale Synthesisof S1-B-O-C Fibers Produced By Elecetrospinning[J].Physcis Procediaj 2012，25: 189-193)。
[0004]G.D.Soraru课题组[2]以改性硅氧烷为原料通过手动挑丝的方法制备了表面光滑、无裂纹的S1-B-O-C陶瓷纤维，但其直径粗(约为10 μ m)，比表面积小([2]Raquel Pena-Alonsoj G.D.Soraruj Synthesis and characterizat1n of hybridborosiloxane gels as precursors for S1-B-O-C fibers[J].J.Sol-Gel Sc1.Technolj 2007， 43: 313-319)。
[0005]A.Tamayo等[3]人采用纺丝法得到S1-B_0_C纤维，但由于先驱体分子量低，纺丝效果较差，所得纤维表面有孔洞，且纤维直径分布极不均匀，直径大小分布主要在5 μ m以上([3]A.Tamayo, R.Pena-Alonso, F.Rub1, J.Rub1, J.L.0teo, Synthesis andcharacterizat1n of boron oxycarbide glass fibers [J].J.Non-Cyst.Solids, 2012,358: 155-162)。
[0006]CN101805171A公开了一种S1-B_0_C先驱体的制备方法，采用手动挑丝的方法制备得到S1-B-O-C纤维，但是其纤维直径粗(约为ΙΟμπι)，比表面积小，而且不适于大规模生产。
[0007]曹淑伟等[4]人以聚硅碳硅烷与乙酰丙酮锆为原料合成聚锆碳硅烷，采用熔融纺丝工艺制备了 S1-Zr-O-C纤维，纤维平均直径11 μ m ([4]曹淑伟，谢征芳，王军，王浩，薛金根，牛加新，S1-Zr-C-O纤维的耐高温抗氧化性能研究[J].化学学报，2010，68(5):418-424)。
[0008]王亦菲等[5]人以聚硅烷、聚氯乙烯和钛酸丁酯合成含碳量不同的聚钛碳硅烷先驱体，采用熔融纺丝工艺制备了富碳含钛碳化硅纤维(S1-T1-O-C纤维)，直径约为14μπι([5]王亦菲，赵鹏，宋永才，冯春祥，富碳含钛碳化硅纤维的研制[J].新型炭材料，2000，15(2): 57-60)。
[0009]牛加薪等Μ人以聚二甲基硅烷热解制得的产物液态聚硅烷与五氯化铌反应，制备了含铌SiC陶瓷纤维的先驱体聚铌碳硅烷，采用熔融纺丝工艺制备了 S1-Nb-O-C纤维，平均直径12μπι ([6]牛加新，谢征芳，薛金根，王浩，SiC(Nb)陶瓷纤维先驱体聚铌碳硅烷的合成与表征，硅酸盐学报[J].2009，37(2): 171-175)。
[0010]总体而言，目前S1-M-O-C纤维的制备主要有以下两方面的不足:1、合成S1-M-O-C先驱体的原料比较有限，制备成本较高。2、制备方法主要为熔融纺丝法或手动挑丝法，所得纤维的直径较粗，比表面积小，尤其是手动挑丝法得到的纤维直径分布不均匀。
【发明内容】
[0011]本发明所要解决的技术问题是，提供一种制造成本低，所得纤维表面光滑、无裂纹、无孔洞，直径分布均匀的S1-M-O-C超细纤维的制备方法。
[0012]本发明解决其技术问题所采用的技术方案是:一种S1-M-O-C超细纤维的制备方法，包括以下步骤:
(1)将聚乙烯吡咯烷酮、乙醇、酸溶液按质量配比为0.5?2.0:10:6 (优选0.8?1.5:10:6) ^比例混合搅拌3-6h (优选4h)，超声分散成PVP溶液；
将原料M源、硅氧烷、改性硅氧烷加入到PVP溶液中，搅拌0.5-2.0h (优选1.0h)，其中M源与乙醇的质量比为0.1?2.0:1.0 (优选0.3?0.7:1.0)，硅氧烷与乙醇的质量比为I?3:1 (优选2:1)，改性硅氧烷与乙醇的质量比为I?3:1 (优选2:1)，配制成纺丝溶液:所述M源为掺杂元素M的前驱体,元素M可为B、T1、Zr、Hf、Ta或Nb ;
所述硅氧烷的分子通式如下所示:
(R1O)pSi(OR2)4^p
其中，烷基R1及R2=甲基、乙基、丙基、丁基#及R2相同或不同；p =0、1、2、3 ；
所述改性硅氧烷的分子通式如下所示:
R3mSi(0R4)4_m
其中，烷基R3及R4=甲基、乙烯基、乙基、丙基、丁基；R3及R4相同或不同；m =0、1、2、3 ；
(2)将步骤(I)所得的纺丝溶液进行静电纺丝，收集S1-M-O-C原纤维；
(3)将步骤(2)所得的S1-M-O-C原纤维置于干燥箱中进行干燥处理；
(4)将步骤(3)所得的干燥的S1-M-O-C原纤维置于惰性气氛保护下的高温炉中，按照I?10°C /h升温，升温至800?1600°C，保温I?10h，冷却至室温，即得超细S1-M-O-C纤维。
[0013]进一步，步骤(I)中，当M=B时，M源为硼酸(Β(0Η)3)、硼酸乙酯(B(OEt)3)等含硼前驱体；iM=Ti时，M源为钛酸丁酯(Ti (0nBu)4)、钛酸异丙酯(Ti (OiPr)4)等含钛前驱体；当M=Zr时，M源为锆酸丁酯(Zr (OnBu) 4)、锆酸叔丁酯(Zr (OtBu)4)等含锆前驱体；当M=Hf时，M源为铪酸乙酯(Hf (0nEt)4)、铪酸叔丁酯(Hf (OtBu)4)等含铪前驱体SM=Ta时，M源为钽酸乙酯(Ta(0Et)5)、钽酸叔丁酯(Ta(OtBu)5)等含钽前驱体；当M=Nb时，M源为铌酸乙酯(Nb (OEt) 5)、铌酸异丙酯(Nb (OiPr)5)等含铌前驱体。
[0014]进一步，步骤(I)中，所述聚乙烯吡咯烷酮的分子量Mw = 30000?1500000 (优选1300000)。
[0015]进一步,步骤(I)中，所述酸溶液为0.1?lmol/L的盐酸、硝酸或硫酸,优选Imol/L的盐酸。
[0016]进一步，步骤(2)中，静电纺丝工艺参数包括:采用内径为0.5?1.5mm的针头、纺丝电压12?30kV(优选15?20kV)、收丝距离(针尖到接收屏的垂直距离)10?30cm、供料速率5?30 μ 1/min、纺丝温度为10?60°C (优选20?30°C )、空气相对湿度为20RH%?80RH% (优选 40RH% ?70RH%)。
[0017]进一步，步骤(3)中，干燥的温度为50?120°C，干燥的时间为12?30h。
[0018]本发明制备S1-M-O-C超细纤维是通过小分子硅氧烷和M源在催化剂下水解缩聚，经过静电纺丝、干燥和高温烧成，得到直径可控范围约为0.5?5μπι表面光滑、无裂纹、无空洞的陶瓷纤维。该方法通过加入高分子聚合物(PVP)作为纺丝助剂以调控纺丝液的纺丝性能，得到直径分布均匀的S1-M-O-C原纤维。通过静电纺丝技术可以获得比表面积大的超细纤维，此外，静电纺丝技术具有操作简单、便于规模化生产的优势。
[0019]与现有技术相比，本发明具有以下优点:所用硅氧烷、改性硅氧烷和M源等原料都是商品化的试剂，来源广泛，成本低廉；在静电纺丝过程中纺丝液可纺性好，同时，生产周期较短，便于实现扩大化生产；S1-M-0-C超细纤维在隔热隔声、催化剂载体、高温催化等领域有着广泛的应用前景。
【专利附图】
【附图说明】
[0020]图1为本发明实施例1所得S1-B-O-C超细纤维的SEM图；
图2为图1所示S1-B-O-C超细纤维截面的放大SEM图；
图3为本发明实施例1所得S1-B-O-C超细纤维的XPS谱图。
【具体实施方式】
[0021]以下结合实施例对本发明作进一步说明。
[0022]实施例1
本实施例之S1-B-O-C超细纤维的制备方法，包括以下步骤:
(1)配制纺丝溶液:将聚乙烯吡咯烷酮(Mw=1300000)、乙醇、稀盐酸(lmol/L)按质量配比为1:10:6的比例混合搅拌4h，超声分散成PVP溶液；
将原料硼酸、正硅酸乙酯、乙烯基三甲氧基硅烷加入到PVP溶液中，搅拌Ih ;其中硼酸与乙醇的质量比为0.3:1，正硅酸乙酯与乙醇的质量比为2:1，乙烯基三甲氧基硅烷与乙醇的质量比为2:1；
(2)静电纺丝:采用内径为0.8mm的针头，选择电压15kV、收丝距离(针尖到接收屏的垂直距离)12cm和供料速率15 μ 1/min，纺丝温度为20°C，空气相对湿度为60RH%，采用平面铝箔收丝板对纺丝溶液进行静电纺丝，制得S1-B-O-C原纤维；
(3)干燥:将制得的S1-B-O-C原纤维置于烘箱中，在空气下于60°C保温12h干燥；
(4)高温烧成:将干燥的纤维置于氩气保护下的高温炉中，按照3°C/h升温，升温至1000°C，并在该温度下保温lh，冷却至室温后得到S1-B-O-C超细纤维。
[0023]本实施例所得超细S1-B-O-C纤维的SEM图如图1、图2所示，XPS谱图如图3所示，XPS测试的元素组成见表1。
[0024]表1
【权利要求】
1.一种S1-M-O-C超细纤维的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: (1)将聚乙烯吡咯烷酮、乙醇、酸溶液按质量配比为0.5?2.0:10:6的比例混合搅拌3-6h，超声分散成PVP溶液； 将原料M源、硅氧烷、改性硅氧烷加入到PVP溶液中，搅拌0.5-2.0h，其中M源与乙醇的质量比为0.1?2.0:1.0，硅氧烷与乙醇的质量比为I?3:1，改性硅氧烷与乙醇的质量比为I?3:1,配制成纺丝溶液: 所述M源为掺杂元素M的前驱体,元素M为B、T1、Zr、Hf、Ta或Nb ； 所述硅氧烷的分子通式如下所示:
(R1O)pSi(ORa)
4-P 其中，烷基R1及R2=甲基、乙基、丙基、丁基#及R2相同或不同；p = 0、1、2、3 ； 所述改性硅氧烷的分子通式如下所示:
R3mSi(0R4)4_m 其中，烷基R3及R4=甲基、乙烯基、乙基、丙基、丁基；R3及R4相同或不同；m = 0、1、2、3 ； (2)将步骤(I)所得的纺丝溶液进行静电纺丝，收集S1-M-O-C原纤维； (3)将步骤(2)所得的S1-M-O-C原纤维置于干燥箱中进行干燥处理； (4)将步骤(3)所得的干燥的S1-M-O-C原纤维置于惰性气氛保护下的高温炉中，按照I?10°C /h升温，升温至800?1600°C，保温I?10h，冷却至室温，即得超细S1-M-O-C纤维。
2.根据权利要求1所述的S1-M-O-C超细纤维的制备方法，其特征在于:步骤(I)中，当M=B时，M源为硼酸或硼酸乙酯；当M=Ti时，M源为钛酸丁酯或钛酸异丙酯；当M=Zr时，M源为锆酸丁酯或锆酸叔丁酯；当M=Hf时，M源为铪酸乙酯或铪酸叔丁酯；当M=Ta时，M源为钽酸乙酯或钽酸叔丁酯；当M=Nb时，M源为铌酸乙酯或铌酸异丙酯。
3.根据权利要求1或2所述的S1-M-O-C超细纤维的制备方法，其特征在于，步骤(I)中，所述聚乙烯吡咯烷酮的分子量^=30000?1500000。
4.根据权利要求1或2所述的S1-M-O-C超细纤维的制备方法，其特征在于，步骤(I)中，所述酸溶液为0.1?lmol/L的盐酸、硝酸或硫酸。
5.根据权利要求3所述的S1-M-O-C超细纤维的制备方法，其特征在于，步骤(I)中，所述酸溶液为0.1?lmol/L的盐酸、硝酸或硫酸。
6.根据权利要求1或2所述的S1-M-O-C超细纤维的制备方法，其特征在于，步骤(I)中，聚乙烯吡咯烷酮、乙醇、酸溶液的质量配比为0.8?1.5:10:6。
7.根据权利要求1或2所述的S1-M-O-C超细纤维的制备方法，其特征在于，步骤(I)中，M源与乙醇的质量比为0.3?0.7:1.0。
8.根据权利要求1或2所述的S1-M-O-C超细纤维的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，静电纺丝工艺参数包括:采用内径为0.5?1.5mm的针头、纺丝电压12?30kV、收丝距离10?30cm、供料速率5?30 μ 1/min、纺丝温度为10?60°C、空气相对湿度为20RH%?80RH%。
9.根据权利要求5所述的S1-M-O-C超细纤维的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，静电纺丝工艺参数包括:采用内径为0.5?1.5mm的针头、纺丝电压12?30kV、收丝距离10?30cm、供料速率5?30 μ Ι/min、纺丝温度为10?60°C、空气相对湿度为20RH%?80RH%。
10.根据权利要求1或2所述的S1-M-O-C超细纤维的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，干燥的温度为50?120°C，干燥的时间为12?30h。
【文档编号】C04B35/515GK104178846SQ201410360261
【公开日】2014年12月3日 申请日期:2014年7月28日 优先权日:2014年7月28日
【发明者】王应德, 谢松, 王兵, 韩成 申请人:中国人民解放军国防科学技术大学