一种沥青改性剂及其工业生产方法与应用的制作方法

一种沥青改性剂及其工业生产方法与应用的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种沥青改性剂及其工业生产方法与应用，该沥青改性剂由改性硫磺和赤泥颗粒均匀混合而成且其工业生产方法包括步骤：一、改性硫磺制备：硫磺熔融和硫磺改性；二、赤泥颗粒添加；改性硫磺为在硫磺中添加烯烃类改性剂与硫磺改性添加物改性后制得的改性硫磺，烯烃类改性剂与硫磺的重量比为2～6︰100，赤泥颗粒与硫磺的重量比为10～30︰100；沥青改性剂应用过程如下：Ⅰ、原料预热；Ⅱ、拌合：将预热后的沥青改性剂、矿料与基质沥青拌合。本发明所采用沥青改性剂生产过程简单、造价低且不可燃、使用安全、性能优良，生产和应用过程中大气污染物排放量少，改性后沥青混凝土的综合性能优良，并能对工业废料赤泥进行有效利用。
【专利说明】一种沥青改性剂及其工业生产方法与应用

【技术领域】
[0001] 本发明属于道路材料【技术领域】，尤其是涉及一种浙青改性剂及其工业生产方法与 应用。

【背景技术】
[0002] 现代公路交通轴载重、流量大、胎压高，对路面的质量提出了更高的要求。而优质 浙青是确保路面性能优良的关键。由于优质油源的日益紧缺，特别是上世纪70年代石油危 机发生以来，石油油价大涨，供应日益紧张。近年来中东和北非地区局势持续动荡，导致世 界石油生产出现了前所未有的危机，进一步加剧了浙青的匮乏。据2006年第四届中国浙青 大会预计，我国2006年浙青混合料的消费量约为1. 5亿吨，到2025年将达到4亿吨，按照 5%的浙青用量计算，2006年的浙青消费量为750万吨，而到2025年将达到2000万吨。如 何满足浙青的使用要求和提高浙青的使用品质，是道路工作者、改性浙青厂家和材料工作 者普遍关心的课题。而浙青的改性是解决这一问题的有效途径，也是合理利用资源，实现可 持续发展的必由之路。
[0003] 对浙青进行改性由来已久，一般主要是采用高聚物、表面活性剂、抗老化剂等外加 添加剂的方式进行改性。早在1873年，英国就申请了橡胶改性浙青专利。到目前为止，改 性浙青种类已有上百种之多，形成知名品牌的有Novophalt、壳牌（Shell)、埃索（Esso)、科 氏（Koch)、加德士等，其先后推出了成熟的改性浙青加工技术或改性浙青产品。
[0004] 早在20世纪初，人们发现在浙青混合料中加入硫磺能够改善混合料的物理结构 和力学性能。而硫磺为来自于石油和天然气脱硫而产生的副产品，处于严重的供大于求局 面。早在1900年，人们就已开始用硫磺来改性浙青，提高浙青混合料路面的性能，但由于硫 磺价格高涨，以及硫磺改性浙青混合料在生产过程中释放H 2s等含硫气体的问题，制约了硫 磺改性浙青技术发展。直到20世纪80年代初期，美国洛克邦得公司研究生产的硫磺改性剂 SEAM(sulphur extended asphalt modifier)较好地解决了生产过程中含硫气体排放问题， 而且其价格低廉、使用方便，使硫磺改性浙青技术再次得到较广泛应用。SEAM在150°C以下 不产生H 2S和S02，硫蒸汽的浓度也很低，对环境污染比其它改性剂要少许多。与其它常规 浙青相比，使用SEAM改性浙青混合料的路面几乎看不到泛油现象，强度、耐久性和抗车辙 性能明显提高，道路的使用寿命延长。对一些由质量较差石料组成的浙青混凝土，适量添加 SEAM则对其有明显的补强作用，特别是现在重交通、超载交通普遍情况下，虽然有些路段表 面层使用了改性浙青，但仍然出现了严重的早期破坏，其原因之一就是中、底面层的高温稳 定性不佳造成的。我国对SEAM浙青路面的研究应用相对较晚，直到2000年才在天津修筑了 SEAM改性浙青试验路，其后在黑龙江也修筑了试验路，并取得了良好的效果，但总体上应用 规模较小，研究也不够系统、全面。随着石油价格和浙青价格的不断上涨，SBS、SBR改性浙 青的价格也快速攀升，大大增加了浙青路面的工程投资。因此，寻找价格较低而改性效果较 好的改性剂和改性浙青已成为目前浙青路面材料研究和公路建设投资业主关注的课题。而 在众多的改性剂中，硫磺改性剂再次受到人们的重视。
[0005] 目前，我国仍处于公路建设大发展时期，随着多条高等级公路的陆续投入使用，其 交通量及轴载的日益增加，不少高等级公路路面功能正逐步退化，有的仅2?3年就出现早 期破坏，使用寿命大大降低。其中浙青路面水损害成为公路的严重病害之一。由于在公路投 入营运后，这种病害来得快，发生早，因而在近几年浙青路面设计研究中已给予了足够的重 视。在季节性冰冻地区和多雨潮湿地区，浙青路面更易产生松散、坑槽等水损害破坏形式。 在高温季节，大型车辆及超载路段，车辙已成为浙青路面最严重的破坏形式之一。浙青路面 低温裂缝也普遍存在。为了减轻浙青路面这些病害，满足高速行驶的舒适性、安全性和经济 性，就必须改善和提高浙青混合料的路用性能，从而提高道路的使用性能，该使用性能包括 浙青路面的低温抗裂性能、高温性能和表面性能。然而上述浙青混合料的性能要求往往相 互矛盾。为了提高高温抗车辙能力，尽量多采用粗集料，减少用油量，采用较稠浙青，但这种 混合料易产生低温开裂。而提高低温抗裂性能，则要求增加用油量，采用较密级配集料，较 稀的浙青，但其易出现车辙、泛油、鼓包。现代公路要求高质量、长寿命，对开发新材料提出 了更高的要求。从大量路面结构损坏原因的调查分析来看，浙青及其混合料的品质不高是 主要原因之一。要解决这一问题，必须从改善浙青路面性能和改善浙青混合料的性能以及 配合比设计来着手。SBS改性浙青虽然具有其它浙青无可比拟的优越性，但是其造价昂贵， 生产工艺复杂，在我国仅仅适用于一些高等级公路的中、上面层以及一些特殊工程，还难以 大规模推广、应用。有研究发现，硫磺改性浙青混合料可以改善浙青混合料各方面的性能， 并且比SBS改性浙青经济，应用硫磺改性浙青混合料有很大的优越性。
[0006] 由于石油浙青成份复杂，硫磺与浙青所发生的反应非常复杂，目前国内外对硫磺 改性浙青混合料作用机理研究较少，根据试验研究过程中的大量观测，一般认为硫磺改性 浙青作用机理为：浙青中掺入硫磺颗粒并充分搅拌均匀后，硫磺分散在浙青中生成细微的 结晶颗粒，一方面这些结晶颗粒与浙青相互吸附，起到类似填料的作用，约束了混合料中自 由浙青的移动，从而提高了浙青的高温抗变形能力；另一方面硫磺与浙青都是石油工业产 品且均为粘、弹性材料，其物理、力学性能相近，具有很好的配伍性，硫磺可代替一部分浙青 与矿料相互作用，在混合料中充当结合料的作用，可代替等体积的浙青并与浙青一起共同 在混合料中发挥胶结料的作用。
[0007] SEAM可全方位的提高基质浙青混合料的质量，使其路用性能完全可以和SBS聚合 物改性浙青混合料相媲美。卓越的高温抗车辙性能是经SEAM改性后浙青混合料的突出特 点，其成本低廉的优势更是其他改性手段所不能够比拟的。与常规浙青混合料相比，SEAM改 性浙青混合料具有以下优点：第一、SEAM中的硫磺使浙青混凝土结构增强：在70°C以下硫 磺是固体，随着时间的增长与浙青部分化学结合形成结晶，从而使结构增强，稳定度提高； 尤其改善高温稳定性比较明显，同一级配的混合料比SBS改性浙青混合料动稳定度要高很 多，是不改性混合料的3倍以上，而且不会产生泛油现象。第二、SEAM浙青混合料路面，在不 降低低温抗裂性的前提下，不但提高了路面的强度和高温稳定性，也提高了浙青路面抗水 损害的能力，增强了浙青混合料的耐久性，从而延长了浙青路面的使用寿命；第三、SEAM浙 青混合料降低了浙青的消耗，与同样的改性浙青相比可以节省建筑成本和能源；壳牌全球 浙青业务副总裁爱格博特.沃德曼（Egbert. Veldman)先生指出：浙青混合料中添加 SEAM, 能使混合料中浙青用量减少30%?40%，缓解公路工程施工旺季因浙青供应不足而出现 影响施工进度的问题，减少公路建设对浙青材料的依赖。第四、SEAM浙青混合料节约能源： 因为硫磺使浙青粘度降低，硫磺在70°C左右开始软化变为胶状体，至115°C左右完全液化， 所以与浙青相容后使浙青的粘度降低，使混合料变得容易拌和、容易摊铺和碾压，因此可以 降低拌和温度。其拌和温度比一般浙青混凝土要低15°C左右，节省了燃料费用。实践表明， 拌和温度在135°C?145°C最好。另外，有资料报道，通常普通浙青混合料在碾压时，需要6 至IJ 8遍碾压工序完成的压实度，而SEAM浙青混合料只要3到5遍的工序即可达到同样要求， 减少了碾压设备的固定投入。第五、SEAM浙青混合料存储及运输方便：SEMA改性剂颗粒为 固态堆存，无需罐储、桶装、不会渗油、污染环境，并且可以大幅度节约储存、运输中的能源 消耗，降低施工成本。第六、路面抗压陷性能好，特别适合于高负荷公路、交通繁忙的十字路 口、公共汽车线路等。第七、SEAM可以提高低质量石料和高含蜡量浙青混合料的路用性能， 这就给只有低质量石料和浙青含蜡量高的地区修建公路提供了另一种选择。第八、SEAM的 改性浙青比SBS在经济上有很大优势。有资料表明，使用SEAM浙青铺路比使用SBS改性浙 青铺路成本降低约30%。
[0008] 在中国，由于国土面积广阔，气候条件比较复杂；浙青的质量也各异，特别是有些 国产浙青含腊量较高，导致了路面的许多病害，无法适应高速公路的使用需要。高速公路所 需浙青混合料只能依靠进口或改性；还有一些地区，当地的石料质量不尽人意，较长的运输 距离又使优质的石料无法经济地运输到各地，由此得到较差的混合料质量，又进一步严重 地影响了路面的工作性能和寿命。在浙青混合料中添加 SEAM，可以在许多方面明显提高普 通浙青混合料的质量，改善浙青混合料的强度，使其路用性能可以和SBS浙青混合料相媲 美。
[0009] 但是，由于目前被广泛使用的硫磺硫磺浙青改性剂SAEM的硫磺含量为99. 7%，灰 分含量0.032%，外观为烟灰黑色固体颗粒，虽然安全性业已比硫磺大大提高，但其依然为 可燃性固体。在实际使用过程中，由于SEAM本身的不足以及拌合操作的粗放，在浙青改性 添加时还是导致产生大量的H 2S和S02气体，严重影响大气环境，使得该产品在国内无法大 量推广。因此，如何减少硫磺在浙青改性过程中产生的有害气体提高硫磺硫磺浙青改性剂 的安全性，以及促进硫黄结晶颗粒与浙青的相互吸附以降低浙青混合料中自由浙青的移动 能力，还有待于更进一步地提商。


【发明内容】

[0010] 本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术中的不足，提供一种浙青改性 齐IJ，该浙青改性剂加工过程简单、造价低且不可燃、使用安全、性能优良，具有对浙青混凝土 的改性效果好、大气污染物排放量少、能对工业废料赤泥进行有效利用等优点。
[0011] 为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种浙青改性剂，其特征在于： 由改性硫磺和赤泥颗粒均匀混合而成；所述改性硫磺为在硫磺中添加烯烃类改性剂与硫 磺改性添加物进行改性后制得的改性硫磺，所添加烯烃类改性剂与所述硫磺的重量比为 (2?6) : 100,所述烯烃类改性剂为低密度聚乙烯、热融性聚氨酯、二聚环戊二烯和环戊二 烯中的一种或两种；所述赤泥颗粒与所述硫磺的重量比为（10?30) : 100;所述赤泥颗粒 的粒径< 0. 1mm ;
[0012] 所述硫磺改性添加物为纳米颗粒或混合添加液，所述混合添加液为由金属化合物 与水均匀混合成的混合液；当所述硫磺改性添加物为纳米颗粒时，所添加纳米颗粒与所述 硫磺的重量比为（5?9) : 100 ;所述纳米颗粒为FeCl2颗粒、CuS04颗粒或金属氧化物纳 米颗粒；
[0013] 当所述硫磺改性添加物为混合添加液时，配制所述混合添加液用的金属化合物与 所述硫磺的重量比为（5?9) : 100;所述金属化合物为金属氧化物纳米颗粒、FeCl2* CuS04。
[0014] 上述一种浙青改性剂，其特征是：制备所述改性硫磺时，在硫磺中添加烯经类改性 剂与硫磺改性添加物的同时，还需添加乙酸异戊酯；所添加乙酸异戊酯与所述硫磺的重量 比为（〇· 2 ?0· 5) : 100。
[0015] 上述一种浙青改性剂，其特征是：所述金属氧化物纳米颗粒为氧化铁颗粒或氧化 锌颗粒。
[0016] 上述一种浙青改性剂，其特征是：所添加烯烃类改性剂与所述硫磺的重量比为 (3?5) : 100,所添加纳米颗粒与所述硫磺的重量比为（6?8) : 100,配制所述混合添加 液用的金属化合物与所述硫磺的重量比为（6?8) : 100;所述混合添加液为FeCl2饱和水 溶液或CuS04饱和水溶液。
[0017] 同时，本发明还公开了一种方法步骤简单、操作简便、实现方便且投入成本低、所 生产浙青改性剂性能优良、生产过程中大气污染物排放量少的浙青改性剂的工业生产方 法，其特征在于该方法包括以下步骤：
[0018] 步骤一、改性硫磺制备，过程如下：
[0019] 步骤101、硫磺熔融：按照设计配比，将烯烃类改性剂与硫磺改性添加物均添加至 硫磺中搅拌均匀，获得硫磺混合物；再采用加热设备对所述硫磺混合物进行加热，直至将硫 磺加热至熔融状态；
[0020] 步骤102、硫磺改性：采用所述加热设备持续恒温加热lh?3h，获得所述改性硫 磺；
[0021] 步骤二、赤泥颗粒添加：按照设计配比，将赤泥颗粒添加至步骤102中所述改性硫 磺中并搅拌均匀，冷却后获得浙青改性剂；
[0022] 对所述赤泥颗粒进行添加之前，先对所添加赤泥颗粒进行预热。
[0023] 上述工业生产方法，其特征是：步骤二中冷却后获得浙青改性剂后，还需对所述浙 青改性剂造粒，获得浙青改性剂颗粒。
[0024] 上述工业生产方法，其特征是：步骤101中进行硫磺熔融时，当所述硫磺改性添加 物为纳米颗粒时，将烯烃类改性剂与纳米颗粒均添加至硫磺中并搅拌均匀后，获得硫磺混 合物；再采用加热设备且在125°C?145°C温度条件下，对所述硫磺混合物进行加热，直至 将硫磺加热至熔融状态；
[0025] 当所述硫磺改性添加物为混合添加液时，先将纳米颗粒加入水中并混合均匀，获 得所述混合添加液；再将烯烃类改性剂与混合添加液均添加至硫磺中并搅拌均匀后，获得 硫磺混合物；之后，采用加热设备对所述硫磺混合物进行干燥，直至所述硫磺混合物中的水 分完全蒸发，获得干燥后的硫磺混合物；然后，采用加热设备且在125°C?145°C温度条件 下，对干燥后的硫磺混合物进行加热，直至将硫磺加热至熔融状态。
[0026] 上述工业生产方法，其特征是：步骤102中进行硫磺改性时，采用所述加热设备且 在125°C?145°C温度条件下持续恒温加热1. 5h?2. 5h，获得所述改性硫磺；
[0027] 步骤二中对所添加赤泥颗粒进行预热时，采用加热装置且在125°C?145°C温度 条件下进行预热；将预热后的赤泥颗粒加入至步骤102中所述改性硫磺中搅拌8min? 15min，之后进行冷却，并获得浙青改性剂。
[0028] 另外，本发明还公开了一种操作方法简便、易于掌控、投入成本低且应用过程中大 气污染物量排放少、改性后浙青混凝土的综合性能优良的浙青改性剂的应用，其特征在于： 采用该浙青改性剂对浙青混凝土进行改性，所述浙青混凝土由矿料和基质浙青均勻拌合而 成；对浙青混凝土进行改性时，过程如下：
[0029] 步骤I、原料预热：对所述浙青改性剂、矿料和基质浙青分别进行预热；
[0030] 步骤II、拌合：将预热后的所述浙青改性剂与矿料或基质浙青混合均匀后，获得中 间混合物；再将预热后的基质浙青或矿料加入所述中间混合物中混合均匀，获得改性后的 浙青混凝土；
[0031] 对所述浙青改性剂与矿料或基质浙青进行混合时，所述浙青改性剂与矿料或基质 浙青所组成混合料的温度低于150°c ;将预热后的基质浙青或矿料加入所述中间混合物中 进行混合时，预热后的基质浙青或矿料与所述中间混合物所组成混合料的温度低于150°C ; 所述浙青改性剂与所述基质浙青的重量比为（20?40) : 100。
[0032] 上述应用，其特征是：步骤II中对所述浙青改性剂与矿料或基质浙青进行混合时， 所述浙青改性剂与矿料或基质浙青所组成混合料的温度为T1 ;将预热后的基质浙青或矿 料加入所述中间混合物中进行混合时，预热后的基质浙青或矿料与所述中间混合物所组成 混合料的温度为T1 ;其中，110°C彡T1 < 150°C ;
[0033] 步骤I中对所述浙青改性剂、矿料和基质浙青进行预热时，预热温度均大于 150。。。
[0034] 本发明与现有技术相比具有以下优点：
[0035] 1、浙青改性剂加工过程简单、造价低且不可燃、使用安全、性能优良，具有对浙青 混凝土的改性效果好、大气污染物排放量少、能对工业废料赤泥进行有效利用等优点。所添 加烯烃类改性剂的主要目的是提高单质硫磺的聚合度，改善其结构稳定性和耐火性能。所 采用的硫磺改性添加物为纳米颗粒或混合添加液，能有效降低H 2S、S02等大气污染物的排 放量。由于细颗粒赤泥的添加，提高了浙青改性剂在浙青中的分散均匀性，促进了浙青与矿 料的结合，因此最终提高了改性后浙青混合料的性能。并且，浙青改性剂与极细的赤泥颗粒 充分混合后，能极大程度提高浙青改性剂的安全性。
[0036] 2、所采用的浙青改性剂的工业生产方法，具有方法步骤简单、操作简便、实现方便 且投入成本低、所生产浙青改性剂性能优良、生产过程中大气污染物排放量少等优点，因而 适宜推广应用。
[0037] 3、改性硫磺组分及配比设计合理且其制备方法简单，所制备改性硫磺的粘度参数 合理，并且，制备过程中所排放硫化氢气体和二氧化硫气体的浓度均较小。
[0038] 4、本发明将纳米颗粒（包括FeCl2纳米颗粒、CuS04纳米颗粒或金属氧化物纳米颗 粒）或者混合添加液（包括FeCl 2水溶液、CuS04水溶液或由金属氧化物纳米颗粒和水均匀 混合而成的混合液）作为硫磺改性添加物，纳米颗粒或混合添加液中的FeCl 2、CuS04或金属 氧化物纳米颗粒均以极小微颗粒形式悬浮于熔融的硫磺熔液之中，在其后的搅拌与浇注过 程中，与S0 2或H2S发生反应，生成极难挥发的FeS，从而大大减少了挥发性硫化物的产生。 并且，在硫磺改性过程中，硫磺改性添加物与释放的H2S、so2等反应，更加降低了含硫气体 的排放浓度。
[0039] 另外，纳米颗粒由于其量子效应、比表面及界面效应，物质性能发生巨大的改变， 呈现出不同于宏观物体、微观原子的奇异特性。由于纳米颗粒在增大对浙青混凝土骨料粘 附力的同时，使浙青与改性剂互相结合、交联，从而达到纳米颗粒与浙青性能的互补，甚至 提升。因而，本发明所公开的浙青改性剂不仅增加了浙青材料的内聚力，使浙青材料在高温 下不易变形、软化，而且在低温和重载荷下，能通过消耗应力应变能阻止裂纹扩展，改善其 低温性能。综上，加入本发明所公开的浙青改性剂能使浙青混凝料的性能大大提高。
[0040] 5、对浙青改性剂进行应用时，操作方法简便、易于掌控、投入成本低且应用过程中 大气污染物量排放少、改性后浙青混凝土的综合性能优良，改性后浙青混凝土的力学性能 优良、高温性能较好、抗水损坏性能好且抗车辙性能好。
[0041] 6、本发明从三个方面减少H2S和S02气体的排放量，其中所采用的硫磺改性添加物 作为H 2S主消除剂，而烯烃类改性剂能将S8链接成更大的硫分子团，提高高温稳定性，并减 少了液态硫磺中小分子硫磺的游离，又减少并阻碍了小分子硫磺蒸汽的挥发；同时，使用赤 泥颗粒作为H 2S辅助消除剂、中和剂和骨料，并在浙青混凝土中取代部分的矿料；由于硫磺 可以提高低质量石料和高含蜡量浙青混合料的路用性能，因此，添加赤泥不但不会降低路 用性能，还可替代部分矿料，节省资源并提供了赤泥的一种大规模有效再利用途径。因而， 本发明所采用的浙青改性剂能从根本上解决H 2S的排放问题。综上，本发明通过添加硫磺 改性添加物和赤泥颗粒的加入，不但可有效地消除硫磺改性浙青中存在的H 2S释放的重大 技术难题，节省大量进口浙青的外汇，能有效解决SEAM存在的所产生H2S和S0 2气体量大、 严重影响大气环境等问题，节能减排，降低铺路成本，也为工业固体废弃物（即赤泥）的综 合再利用提供了一种可行的出路。本发明所采用的浙青改性剂生产工艺步骤简单、生产流 程短、投入成本低且操作简便、实现方便，能对铝工业废料赤泥进行有效利用，并且也提高 了浙青改性剂的安全性能，同时提高了浙青改性剂的利用效率和浙青混合料的路用性能。 [0042] 下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。

【专利附图】

【附图说明】
[0043] 图1为本发明浙青改性剂的工业生产方法流程框图。
[0044] 图2为三种类型改性剂对浙青混凝土软化点的改性效果对比图。
[0045] 图3为三种类型改性剂对浙青混凝土延度的改性效果对比图。
[0046] 图4为三种类型改性剂对浙青混凝土针入度的改性效果对比图。
[0047] 图5为两种类型改性剂对浙青混凝土软化点的改性效果与JTG F40-2004道路浙 青标准中有关浙青技术要求的对比示意图。
[0048] 图6为两种类型改性剂对浙青混凝土延度的改性效果与JTG F40-2004道路浙青 标准中有关浙青技术要求的对比示意图。
[0049] 图7为两种类型改性剂对浙青混凝土针入度的改性效果与JTG F40-2004道路浙 青标准中有关浙青技术要求的对比示意图。

【具体实施方式】
[0050] 本发明所生产的浙青改性剂由改性硫磺和赤泥颗粒均匀混合而成；所述改性硫磺 为在硫磺中添加烯烃类改性剂与硫磺改性添加物进行改性后制得的改性硫磺，所添加烯烃 类改性剂与所述硫磺的重量比为（2?6) : 100,所述烯烃类改性剂为低密度聚乙烯、热融 性聚氨酯、二聚环戊二烯和环戊二烯中的一种或两种；所述赤泥颗粒与所述硫磺的重量比 为（10?30) : 100 ;所述赤泥颗粒的粒径彡0· 1mm。
[0051] 所述硫磺改性添加物为纳米颗粒或混合添加液，所述混合添加液为由金属化合物 与水均匀混合成的混合液；当所述硫磺改性添加物为纳米颗粒时，所添加纳米颗粒与所述 硫磺的重量比为（5?9) : 100 ;所述纳米颗粒为FeCl2颗粒、CuS04颗粒或金属氧化物纳 米颗粒。
[0052] 当所述硫磺改性添加物为混合添加液时，配制所述混合添加液用的金属化合物与 所述硫磺的重量比为（5?9) : 100;所述金属化合物为金属氧化物纳米颗粒、FeCl2* CuS04。
[0053] 实际生产时，所述硫磺的质量纯度在98%以上。
[0054] 实际生产过程中，可根据具体需要，对改性硫磺和赤泥颗粒的重量比、所述改性硫 磺制备时所添加烯烃类改性剂与所述硫磺的重量比以及所述改性硫磺制备时所添加纳米 颗粒或配制所述混合添加液用的金属化合物与所述硫磺的重量比进行相应调整。
[0055] 如图1所示的一种浙青改性剂的工业生产方法，包括以下步骤：
[0056] 步骤一、改性硫磺制备，过程如下：
[0057] 步骤101、硫磺熔融：按照设计配比，将烯烃类改性剂与硫磺改性添加物均添加至 硫磺中搅拌均匀，获得硫磺混合物；再采用加热设备对所述硫磺混合物进行加热，直至将硫 磺加热至熔融状态。
[0058] 步骤102、硫磺改性：采用所述加热设备持续恒温加热lh?3h，获得所述改性硫 磺。
[0059] 步骤二、赤泥颗粒添加：按照设计配比，将赤泥颗粒添加至步骤102中所述改性硫 磺中并搅拌均匀，冷却后获得浙青改性剂。
[0060] 对所述赤泥颗粒进行添加之前，先对所添加赤泥颗粒进行预热。
[0061] 实际生产时，步骤二中冷却后获得浙青改性剂后，还需对所述浙青改性剂造粒，获 得浙青改性剂颗粒。
[0062] 实际生产过程中，步骤101中进行硫磺熔融时，当所述硫磺改性添加物为纳米颗 粒时，将烯烃类改性剂与纳米颗粒均添加至硫磺中并搅拌均匀后，获得硫磺混合物；再采用 加热设备且在125°C?145°C温度条件下，对所述硫磺混合物进行加热，直至将硫磺加热至 熔融状态。
[0063] 当所述硫磺改性添加物为混合添加液时，先将纳米颗粒加入水中并混合均匀，获 得所述混合添加液；再将烯烃类改性剂与混合添加液均添加至硫磺中并搅拌均匀后，获得 硫磺混合物；之后，采用加热设备对所述硫磺混合物进行干燥，直至所述硫磺混合物中的水 分完全蒸发，获得干燥后的硫磺混合物；然后，采用加热设备且在125°C?145°C温度条件 下，对干燥后的硫磺混合物进行加热，直至将硫磺加热至熔融状态。
[0064] 步骤102中进行硫磺改性时，采用所述加热设备且在125°C?145°C温度条件下持 续恒温加热1. 5h?2. 5h，获得所述改性硫磺。
[0065] 步骤二中对所添加赤泥颗粒进行预热时，采用加热装置且在125°C?145°C温度 条件下进行预热；将预热后的赤泥颗粒加入至步骤102中所述改性硫磺中搅拌8min? 15min，之后进行冷却，并获得浙青改性剂。
[0066] 实际生产过程中，制备所述改性硫磺时，在硫磺中添加烯烃类改性剂与硫磺改性 添加物的同时，还需添加乙酸异戊酯；所添加乙酸异戊酯与所述硫磺的重量比为（〇. 2? 0.5) : 100。相应地，步骤101中硫磺熔融时，先按照设计配比，将烯烃类改性剂、硫磺改性 添加物与乙酸异戊酯均添加至硫磺中搅拌均匀，获得硫磺混合物；再采用加热设备对所述 硫磺混合物进行加热，直至将硫磺加热至熔融状态。
[0067] 赤泥是铝土矿制取A1203所剩余的红褐色、粉泥状碱性固体废料，是A1 203生产过程 中的副产物。一般每生产1吨A1203，可附带产出1.0吨?2.0吨赤泥。中国作为世界第四 大A1203生产国，每年排放的赤泥高达数百万吨。大量的赤泥不能得到充分有效地利用，只 能依靠大面积的堆场堆放，不仅占用了大量土地，而且也对环境造成了严重的污染。全世界 每年产生的赤泥约70 00X 104吨，中国每年产生的赤泥均在3000X 104吨以上。大量赤泥的 产生，已经对人类的生产、生活等造成多方面直接和间接的影响。因此，最大限度地减少赤 泥的产量和危害，实现多渠道、大数量的资源化已迫在眉睫。
[0068] 赤泥的化学成分取决于铝土矿的成分。生产氧化铝的方法和生产过程中添加剂的 物质成分，以及新生成的化合物的成分等因素。赤泥的颗粒粒度分布极小，均在〇. 1mm以 下，赤泥因含有较多的Fe203，其外观颜色与赤泥泥土相似，因而得名。赤泥主要矿物成分为 硅酸二钙53. 0 %，方钠石11. 0 %，水化石10. 0 %，赤铁矿7. 5 %，钙钛矿石5. 0 %。根据赤泥 的化学成分分析结果表明，赤泥内各组分的重量含量为：Si02 ~ 20 %?25 %，Ti02 ~ 2 %? 5%，A1203 ?6%?10%，Fe203 ?5%?10%，Ca0 ?35%?45%，其余为 K、Na、Mg 等碱金 属氧化物（景英仁、景英勤、杨奇等发表的《赤泥的基本性质及其工程特性》，详见《轻金属》 [J]，2001 年第 4 期，第 20-23 页）。
[0069] 由于我国目前缺乏既经济又可行的技术，赤泥的综合利用率一直处于较低水平， 仅为4%左右，远低于中国工业固体废物65%的平均利用水平。目前，中国赤泥累计堆存量 约2X 108吨，预计到2015年将达3. 5X 108吨，排出的赤泥主要采取筑坝堆存处理，因而造 成土地碱化，地下水受到污染，危害人们的健康。因此，必须加快赤泥的综合利用研究。
[0070] 由于单质硫磺的熔点只有115°C，在浙青混凝土拌合的高温过程中易产生硫蒸汽、 二氧化硫、硫化氢等刺鼻的有害气体和烟雾，因此，直接加入单质硫副作用太大。单质硫磺 属于8个硫分子（S8)组成的分子团，这种小分子团在高温下极不稳定，极易与处于高温状 态的浙青中的游离氢反应生成H 2S气体。因此，需先对硫磺进行改性并制得改性硫磺，该改 性硫磺为在硫磺中添加烯烃类改性剂与硫磺改性添加物进行改性后制得的改性硫磺，采用 烯烃类改性剂对硫磺进行改性后，能将S8链接成更大的硫分子团，提高其高温稳定性，减 少了液态硫磺中小分子硫磺的游离，又减少并阻碍了小分子硫磺蒸汽的挥发。另外，由于赤 泥颗粒中的金属氧化物微粒与H 2S气体反应，也能有效地降低H2S气体的生成量，反应式为 CaO+H2S = CaS+H20,而硫磺的包覆又解决了 CaS的水溶性问题，同时适量的CaO含量不但能 提高浙青之间的结合力，还有利于提高浙青混合料的水稳性能。同时，赤泥颗粒中的金属氧 化物微粒可与H 2S和S02形成高熔点的硫化物，能进一步有效地减少含硫气体的生成。
[0071] 另外，所采用的硫磺改性添加物为纳米颗粒或混合添加液。当所采用的硫磺改性 添加物为纳米颗粒，由于硫磺改性添加物为纳米级颗粒，因而能与硫磺均匀混合，更易于 H2S发生反应，从而能有效降低H2S的产量排放量；而当所采用的硫磺改性添加物为混合添 加液时，由于混合添加液为FeCl 2水溶液、CuS04水溶液或由金属氧化物纳米颗粒与水均匀 混合成的混合液，而所述硫磺与混合添加液均匀混合后形成液态混合物，由于FeCl 2、CuS04 或金属氧化物纳米颗粒成为高活性的极细微颗粒悬浮液态混合物中，因而FeCl2、CuS04 或金属氧化物纳米颗粒更容易与H2S反应，达到更进一步降低H2S和S02的目的。其中， CuS04 与 H2S 的反应式为 CuS04+H2S = CuS 丨 +H2S04, FeCl2 与 H2S 的反应式为 FeCl2+H2S = FeS I +2HC1，其中CuS与FeS均为难挥发物。另外，金属氧化物也可以与H2S的反应，并生 成难挥发的硫化物。由于硫磺分子团中弥散大量的FeCl 2、CuS04或金属氧化物纳米颗粒， 当硫磺与浙青中的游离氢发生反应生成H2S时，硫磺中存在的FeCl 2、CuS04或金属氧化物 纳米颗粒与H2S反应，能有效地减少H 2S的挥发。由于赤泥中含有大量的Fe203，且平均粒径 < 0. 1_，因此，其不但可以均匀细小地分布在浙青混凝土中代替部分矿料的角色，而且由 于其为碱性物质，可以中和拌合中生成的H 2S04或HC1等酸性腐蚀性物质，另外，还可与HC1 生成FeCl2，反应式为Fe 203+HCl -FeCl2 I +H20 t，并继续循环消除H2S的生成。
[0072] 实施例1
[0073] 本实施例中，所制备的浙青改性剂由改性硫磺和赤泥颗粒均匀混合而成，所述赤 泥颗粒的粒径< 〇. 1mm且其重量为200g ;所述改性硫磺为在硫磺中添加烯烃类改性剂与 硫磺改性添加物进行改性后制得的改性硫磺，所述硫磺的质量纯度在99 %以上且其重量为 l〇〇〇g，所述烯烃类改性剂为二聚环戊二烯且其添加量为40g，所述硫磺改性添加物为纳米 级FeCl2颗粒，所述纳米级FeCl 2颗粒的重量为70g。
[0074] 本实施例中，对浙青改性剂进行生产时，包括以下步骤：
[0075] 步骤一、改性硫磺制备，过程如下：
[0076] 步骤101、硫磺熔融：按照设计配比，将烯烃类改性剂与硫磺改性添加物均添加至 硫磺中搅拌均匀，获得硫磺混合物；再采用加热设备对所述硫磺混合物进行加热，直至将硫 磺加热至熔融状态。
[0077] 步骤102、硫磺改性：采用所述加热设备持续恒温加热lh?3h，获得所述改性硫 磺。
[0078] 步骤二、赤泥颗粒添加：按照设计配比，将赤泥颗粒添加至步骤102中所述改性硫 磺中并搅拌均匀，冷却后获得浙青改性剂。
[0079] 对所述赤泥颗粒进行添加之前，先对所添加赤泥颗粒进行预热。
[0080] 本实施例中，步骤二中冷却后获得浙青改性剂后，还需对所述浙青改性剂造粒，获 得浙青改性剂颗粒。所述浙青改性剂颗粒的直径为2mm?3mm。
[0081] 实际生产时，也可以不进行造粒。
[0082] 本实施例中，步骤101中进行硫磺熔融时，将烯烃类改性剂与纳米颗粒均添加至 硫磺中并搅拌均匀后，获得硫磺混合物；再采用加热设备且在140°C温度条件下，对所述硫 磺混合物进行加热，直至将硫磺加热至熔融状态。
[0083] 本实施例中，步骤102中进行硫磺改性时，采用所述加热设备且在140°C温度条件 下持续恒温加热2h，获得所述改性硫磺。
[0084] 本实施例中，步骤二中对所添加赤泥颗粒进行预热时，采用加热装置且在140°C温 度条件下进行预热；将预热后的赤泥颗粒加入至步骤102中所述改性硫磺中搅拌lOmin，之 后进行冷却，并获得浙青改性剂。
[0085] 本实施例中，对步骤二中所生产浙青改性剂进行应用时，采用该浙青改性剂对浙 青混凝土进行改性，所述浙青混凝土由矿料和基质浙青均勻拌合而成；对浙青混凝土进行 改性时，过程如下：
[0086] 步骤I、原料预热：对所述浙青改性剂、矿料和基质浙青分别进行预热。
[0087] 步骤II、拌合：将预热后的所述浙青改性剂与基质浙青混合均匀后，获得中间混合 物；再将预热后的矿料加入所述中间混合物中混合均匀，获得改性后的浙青混凝土。
[0088] 所述浙青混凝土中矿料和基质浙青的配比与常规配比相同。其中，矿料为碎石或 轧碎砾石、石屑或砂、矿粉等。本实施例中，所述矿料为矿粉。
[0089] 对所述浙青改性剂与基质浙青进行混合时，所述浙青改性剂与基质浙青所组成混 合料的温度低于150°C ;将预热后的矿料加入所述中间混合物中进行混合时，预热后的矿料 与所述中间混合物所组成混合料的温度低于150°C ;所述浙青改性剂与所述基质浙青的重 量比为36 : 100。
[0090] 本实施例中，所述韩国SK70号基质浙青。
[0091] 本实施例中，步骤II中对所述浙青改性剂与矿料或基质浙青进行混合时，所述浙 青改性剂与矿料或基质浙青所组成混合料的温度为T1 ;将预热后的基质浙青或矿料加入 所述中间混合物中进行混合时，预热后的基质浙青或矿料与所述中间混合物所组成混合料 的温度为T1 ;其中，T1 = 149°C。
[0092] 实际应用时，步骤I中对所述浙青改性剂、矿料和基质浙青进行预热时，预热温度 均大于150°C。本实施例中，所述矿料的预热温度为170°C，所述浙青改性剂的预热温度为 155°C，所述浙青改性剂的预热温度为155°C。步骤II中进行拌合时，采用拌合坩埚进行拌 合，并且所述拌合坩埚的温度为165°C。
[0093] 实际施工时，按照现行《公路工程浙青混合料试验规程》(JTJ052-2000)规定，可对 道路石油浙青的技术要求进行确定。而根据Q/SHR003-1998道路浙青标准，AH-70浙青和 AH-90浙青的技术要求详见表1 :
[0094] 表1 AH-70浙青和AH-90浙青的技术要求列表

【权利要求】
1. 一种浙青改性剂，其特征在于：由改性硫磺和赤泥颗粒均匀混合而成；所述改性硫 磺为在硫磺中添加烯烃类改性剂与硫磺改性添加物进行改性后制得的改性硫磺，所添加烯 烃类改性剂与所述硫磺的重量比为（2?6) : 100,所述烯烃类改性剂为低密度聚乙烯、热 融性聚氨酯、二聚环戊二烯和环戊二烯中的一种或两种；所述赤泥颗粒与所述硫磺的重量 比为（10?30) : 100 ;所述赤泥颗粒的粒径彡0· 1mm ; 所述硫磺改性添加物为纳米颗粒或混合添加液，所述混合添加液为由金属化合物与水 均匀混合成的混合液；当所述硫磺改性添加物为纳米颗粒时，所添加纳米颗粒与所述硫磺 的重量比为（5?9) : 100 ;所述纳米颗粒为FeCl2颗粒、CuS04颗粒或金属氧化物纳米颗 粒； 当所述硫磺改性添加物为混合添加液时，配制所述混合添加液用的金属化合物与所述 硫磺的重量比为（5?9) : 100 ;所述金属化合物为金属氧化物纳米颗粒、FeCl2或CuS04。
2. 按照权利要求1所述的一种浙青改性剂，其特征在于：制备所述改性硫磺时，在硫磺 中添加烯烃类改性剂与硫磺改性添加物的同时，还需添加乙酸异戊酯；所添加乙酸异戊酯 与所述硫磺的重量比为（0.2?0.5) : 100。
3. 按照权利要求1或2所述的一种浙青改性剂，其特征在于：所述金属氧化物纳米颗 粒为氧化铁颗粒或氧化锌颗粒。
4. 按照权利要求1或2所述的一种浙青改性剂，其特征在于：所添加烯烃类改性剂与 所述硫磺的重量比为（3?5) : 100,所添加纳米颗粒与所述硫磺的重量比为出?8): 100,配制所述混合添加液用的金属化合物与所述硫磺的重量比为（6?8) : 100;所述混 合添加液为FeCl2饱和水溶液或CuS04饱和水溶液。
5. -种如权利要求1所述浙青改性剂的工业生产方法，其特征在于该方法包括以下步 骤： 步骤一、改性硫磺制备，过程如下： 步骤101、硫磺熔融：按照设计配比，将烯烃类改性剂与硫磺改性添加物均添加至硫磺 中搅拌均匀，获得硫磺混合物；再采用加热设备对所述硫磺混合物进行加热，直至将硫磺加 热至熔融状态； 步骤102、硫磺改性：采用所述加热设备持续恒温加热lh?3h，获得所述改性硫磺； 步骤二、赤泥颗粒添加：按照设计配比，将赤泥颗粒添加至步骤102中所述改性硫磺中 并搅拌均匀，冷却后获得浙青改性剂； 对所述赤泥颗粒进行添加之前，先对所添加赤泥颗粒进行预热。
6. 按照权利要求5所述的工业生产方法，其特征在于：步骤二中冷却后获得浙青改性 剂后，还需对所述浙青改性剂造粒，获得浙青改性剂颗粒。
7. 按照权利要求5或6所述的工业生产方法，其特征在于：步骤101中进行硫磺熔融 时，当所述硫磺改性添加物为纳米颗粒时，将烯经类改性剂与纳米颗粒均添加至硫磺中并 搅拌均匀后，获得硫磺混合物；再采用加热设备且在125°C?145°C温度条件下，对所述硫 磺混合物进行加热，直至将硫磺加热至熔融状态； 当所述硫磺改性添加物为混合添加液时，先将纳米颗粒加入水中并混合均匀，获得所 述混合添加液；再将烯烃类改性剂与混合添加液均添加至硫磺中并搅拌均匀后，获得硫磺 混合物；之后，采用加热设备对所述硫磺混合物进行干燥，直至所述硫磺混合物中的水分完 全蒸发，获得干燥后的硫磺混合物；然后，采用加热设备且在125°C?145°C温度条件下，对 干燥后的硫磺混合物进行加热，直至将硫磺加热至熔融状态。
8. 按照权利要求5或6所述的工业生产方法，其特征在于：步骤102中进行硫磺改性 时，采用所述加热设备且在125°C?145°C温度条件下持续恒温加热1. 5h?2. 5h，获得所述 改性硫磺； 步骤二中对所添加赤泥颗粒进行预热时，采用加热装置且在125°C?145°C温度条件 下进行预热；将预热后的赤泥颗粒加入至步骤102中所述改性硫磺中搅拌8min?15min， 之后进行冷却，并获得浙青改性剂。
9. 一种如按照权利要求1所述浙青改性剂的应用，其特征在于：采用该浙青改性剂对 浙青混凝土进行改性，所述浙青混凝土由矿料和基质浙青均勻拌合而成；对浙青混凝土进 行改性时，过程如下： 步骤I、原料预热：对所述浙青改性剂、矿料和基质浙青分别进行预热； 步骤II、拌合：将预热后的所述浙青改性剂与矿料或基质浙青混合均匀后，获得中间混 合物；再将预热后的基质浙青或矿料加入所述中间混合物中混合均匀，获得改性后的浙青 混凝土； 对所述浙青改性剂与矿料或基质浙青进行混合时，所述浙青改性剂与矿料或基质浙青 所组成混合料的温度低于150°c ;将预热后的基质浙青或矿料加入所述中间混合物中进行 混合时，预热后的基质浙青或矿料与所述中间混合物所组成混合料的温度低于150°C ;所述 浙青改性剂与所述基质浙青的重量比为（20?40) : 100。
10. 按照权利要求9所述的应用，其特征在于：步骤II中对所述浙青改性剂与矿料或基 质浙青进行混合时，所述浙青改性剂与矿料或基质浙青所组成混合料的温度为T1 ;将预热 后的基质浙青或矿料加入所述中间混合物中进行混合时，预热后的基质浙青或矿料与所述 中间混合物所组成混合料的温度为T1 ;其中，110°C彡T1 < 150°C ; 步骤I中对所述浙青改性剂、矿料和基质浙青进行预热时，预热温度均大于150°C。
【文档编号】C04B26/26GK104150801SQ201410373190
【公开日】2014年11月19日 申请日期:2014年7月31日 优先权日:2014年7月31日
【发明者】孟昭, 代军, 赵世龙, 杨云 申请人:西安科技大学