一种尖晶石型超细蓝色陶瓷颜料及其制备方法
【专利摘要】一种尖晶石型超细蓝色陶瓷颜料及其制备方法，属于陶瓷颜料领域。其化学组成为尖晶石型CoAl2-xRexO4，Re为Y，La，Nd，Sm，Eu中的一种或几种，其中0.02≤x≤0.30。本发明提供的蓝色陶瓷颜料色泽鲜艳，掺杂离子进入尖晶石结构中，形成稳定的单一相的固溶体，难以溶出，因此具有热稳定性和化学稳定性好，耐高温性能优异等特点。产品中不含铅铬等有毒元素，绿色环保。且所用原料廉价易得，制备方法简单可控，不需要矿化剂，不需在煅烧后对产品进行洗涤处理，易于规模化生产。
【专利说明】-种尖晶石型超细蓝色陶瓷颜料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于陶瓷颜料领域，特别涉及一种尖晶石型超细蓝色陶瓷颜料及其制备方 法。 技术背景
[0002] 不断上涨的能源成本将继续推动新技术的发展，旨在在全球范围内提高能源效 率。现在有一种技术是利用近红外反射颜料，当物体暴露于阳光下时，颜料传递颜色给物 体，反射从物体来的不可见热，从而减少集聚热量。最终太阳能的反射降低了热集聚导致冷 却系统荷载的减小而节能。如果采用这种颜料装饰建筑屋顶，屋顶会反射更多的太阳辐射 从而降低室内温度，在夏季可节约不少钱。
[0003] 利用金属离子掺杂是制备彩色无机颜料的方法之一，复合金属氧化物无机颜料如 铬绿、锡酸镉、铬酸铅、镉黄和钛酸铬黄等，已经被广泛用作近红外反射颜料。然而，大部分 颜料包含有毒金属，所以在应用时受到一定限制。所以研发新的环境有好的近红外反射颜 料来替代现有的工业颜料势在必行。稀土元素因其特殊的电子构型，可以选择吸收可见光 而着色，而且稀土元素作为掺杂离子改变晶相结构对颜料起着变色、稳色和助色的作用，在 颜料领域有着重要的用途。
【发明内容】
[0004] 为解决上述技术问题，本发明将钇、镧、钕、钐、铕等掺杂进入CoAl2O 4晶格中，在较 低的温度下合成了高亮度的蓝色环保无机颜料。本发明的目的在于提供一种尖晶石型超细 蓝色陶瓷颜料及其制备方法。
[0005] 本发明采用以下技术方案：一种尖晶石型超细蓝色陶瓷颜料，具有尖晶石型 CoAl2_ xRex04的结构，其中0? 02彡X彡0? 30, Re为Y，La, Nd, Sm, Eu中的一种或几种；该尖 晶石型超细蓝色陶瓷颜料使用如下步骤制得：
[0006] 1)按照Co、Al和Re的摩尔比例，依次分别称取相应的硝酸钴、硝酸铝和稀土的硝 酸盐或由稀土氧化物溶于硝酸中得到的硝酸盐溶于水得到混合溶液。
[0007] 2)然后将其加入到预先溶好的有机物水溶液中，所用有机物作为燃料，通常为乙 二醇、柠檬酸、甘氨酸、尿素等的一种或多种；
[0008] 3)在60°C下利用超声波振荡剧烈搅拌1小时以上，然后120°C下浓缩燃烧0. 5? 1小时，得到前驱体粉末；
[0009] 4)最后将前驱体粉末放入石墨坩埚中在700-900°C下煅烧4小时，加热速率为 15°C /min，然后研磨1小时，得到超细蓝色颜料，粒度为10?40nm。
[0010] 优选的，进一步为0? 05彡X彡0? 20。
[0011] 在上述任一技术方案中优选的是，Co : (Al+Re)的摩尔比为1 : 2。
[0012] 在上述任一技术方案中优选的是，该颜料的色差A E均小于2,且不含有毒元素。
[0013] 另外，上述所述的尖晶石型超细蓝色陶瓷颜料制备方法，包括以下步骤：
[0014] (1)按照Co、Al和Re的摩尔比例，依次分别称取相应的硝酸钴、硝酸铝和稀土的 硝酸盐或由稀土氧化物溶于硝酸中得到的硝酸盐溶于水得到混合溶液；
[0015] (2)然后将其加入到预先溶好的有机物水溶液中，所用有机物作为燃料，通常为乙 二醇、柠檬酸、甘氨酸、尿素等的一种或多种；
[0016] (3)在60°C下利用超声波振荡剧烈搅拌1小时以上，然后120°C下浓缩燃烧0. 5? 1小时，得到前驱体粉末；所述超声波振荡利用可调超声振荡发生器进行；
[0017] (4)最后将前驱体粉末放入石墨坩埚中在700-900°C下煅烧4小时，加热速率为 15°C /min，然后研磨1小时，得到超细蓝色颜料，粒度为10?40nm ;
[0018] 所述石墨坩埚内壁覆盖有防粘内层，顶部盖有防尘盖，石墨坩埚是在煅烧石油焦 颗粒原料时加入硅灰，破碎，硅灰的质量为原料质量的1% -5% ;所述煅烧石油焦颗粒原料 的配方为：颗粒粒度为5?10 : 30%?40%;颗粒粒度为11?15mm : 60%?70%;将破碎 后的煅烧石油焦颗粒原料和硅灰加入混捏锅中搅拌，再向混捏锅加入液体浙青，继续搅拌， 使浙青浸润石油焦颗粒；采用真空振动式压力成型机，所述成型的真空度为-〇. 〇〇8MPa，将 坩埚生坯放入坩埚焙烧炉中进行焙烧2-5小时，确保坩埚生坯在焙烧过程中不变形，得焙 烧品坩埚；将焙烧品坩埚装入浸渍罐中，罐内抽真空，再加入液体浙青，再向罐内加压，压力 为IMPa，出罐后即得浸渍坩埚；将浸渍坩埚石墨化，得石墨坩埚，并在内壁涂覆防粘内层且 在谢祸顶部加设防尘盖，得最后的石墨纟甘祸。
[0019] 优选的，煅烧温度为800°C。
[0020] 在上述任一技术方案中优选的是，所用燃料为低分子、低毒甚至无毒性有机物。
[0021] 在上述任一技术方案中优选的是，最终获得的蓝色陶瓷颜料按照CIE 1976色标 确定的色度坐标为：在800°C时L*为20?40。
[0022] 在上述任一技术方案中优选的是，最终获得的蓝色陶瓷颜料的红外线反射率为 50%?65%。
[0023] 与现有技术相比，本发明具有积极有益的效果：
[0024] 1.本发明所得颜料具有红外线反射性，且色泽鲜艳，掺杂离子进入尖晶石结构中， 形成稳定的单一相的固溶体，难以溶出，具有热稳定性好、化学稳定性好、色泽鲜艳、高温不 变色的优点。
[0025] 2.产品中不含铅铬等有毒元素，绿色环保。
[0026] 3.本发明所述制备方法简单，原料易得，所得产物粒子分散性好、粒度分布均匀， 呈色性好；合成温度低，工艺简单可控，适于规模化生产。
[0027] 附图简要说明
[0028] 图1是不同温度下所得CoAlh9LaaiO4的XRD图；
[0029] 图 2 是 CoAlI9SReatl5O4 颜料的 XRD 图；
[0030] 图3是Eu离子在不同掺杂量下所获得产物C〇A12_xEux0 4的XRD图；
[0031] 图4-6是CoAlh95Euatl5O4颜料的透射电镜及高分辨电镜照片。
【具体实施方式】
[0032] 本发明将结合附图通过以下实施例作进一步说明。
[0033] 实施例1 :
[0034] 将11. 64g硝酸钴和28. 50g硝酸铝溶入到IOOml水中搅拌得到溶液1。将甘氨酸 22. 5g溶入到50ml水中得到溶液2,将溶液1倒入溶液2中，在60°C下搅拌至澄清溶液3， 将0. 652g氧化镧溶入到适量的浓硝酸中，慢慢加入到溶液3中，利用超声波振荡剧烈搅拌 I. 5小时。然后在120°C下浓缩燃烧0. 5?1小时，得到前驱体粉末。
[0035] a.将前驱体粉末在750°C煅烧4小时，加热速率为15°C /min，然后研磨1小时，得 到无机CoAluLaaiO4蓝色颜料。
[0036] 对所述产品进行结构分析，其晶胞常数为8. 08547,平均粒度大小为llnm，分散性 好，色度分析结果显示：L*为33. 15, a*为-4. 65, b*为-L 32。
[0037] b.将前驱体粉末在800°C下煅烧4小时，加热速率为15°C /min，然后研磨1小时， 得到无机蓝色颜料。
[0038] 对所述产品进行结构分析，其晶胞常数为8. 08572,平均粒度大小为15nm，分散性 好，色度分析结果显示：L*为32. 54, a*为-4. 75, b*为-11. 76。
[0039] c.将前驱体粉末在850°C下煅烧4小时，加热速率为15°C /min，然后研磨1小时， 得到无机蓝色颜料。
[0040] 对所述产品进行结构分析，其晶胞常数为8. 08528,平均粒度大小为18nm，分散性 好，色度分析结果显示：L*为30. 86, a*为-6. 28, b*为-2. 02。
[0041] d.将前驱体粉末在900°C下煅烧4小时，加热速率为15°C /min，然后研磨1小时， 得到无机蓝色颜料。
[0042] 对所述产品进行结构分析，其晶胞常数为8. 08572,平均粒度大小为25nm，分散性 好，色度分析结果显示：L*为30. 47, a*为-6. 33, b*为-3. 21。
[0043] 综合考虑经济效益及产品性能，优选地，煅烧温度为800°C。
[0044] 实施例2
[0045] 将14. 55g硝酸钴和36. 56g硝酸铝溶入到IOOml水中搅拌得到溶液1。将甘氨酸 II. 25g和尿素9. Og溶入到50ml水中得到溶液2,将溶液1倒入溶液2中，在60°C下搅拌至 澄清溶液3,将0. 44g氧化铕溶入到适量的浓硝酸中，慢慢加入到溶液3中，利用超声波振荡 剧烈搅拌1.5小时。然后在120°C下浓缩燃烧0.5?1小时，得到前驱体粉末。并将前驱体 粉末在750°C煅烧4小时，加热速率为15°C /min，然后研磨1小时，得到无机CoAlu5Euaci5O4 蓝色颜料。
[0046] 实施例3
[0047] 将14. 55g硝酸钴和36. 56g硝酸铝溶入到IOOml水中搅拌得到溶液1。将甘氨酸 11. 25g和尿素9. Og溶入到50ml水中得到溶液2,将溶液1倒入溶液2中，在60°C下搅拌至 澄清溶液3,将0. 42g氧化钕溶入到适量的浓硝酸中，慢慢加入到溶液3中，利用超声波振荡 剧烈搅拌1. 5小时。然后在120°C下浓缩燃烧0. 5?1小时，得到前驱体粉末。并将前驱体 粉末在800°C煅烧4小时，加热速率为15°C /min，然后研磨1小时，得到无机CoAlu5Ndtl.心 蓝色颜料。
[0048] 实施例4
[0049] 将11. 64g硝酸钴和28. 5g硝酸铝溶入到IOOml水中搅拌得到溶液1。将甘氨酸 9. Og和尿素7. 2g溶入到50ml水中得到溶液2,将溶液1倒入溶液2中，在60°C下搅拌至澄 清溶液3,将0. 698g氧化钐溶入到适量的浓硝酸中，慢慢加入到溶液3中，利用超声波振荡 剧烈搅拌I. 5小时。然后在120°C下浓缩燃烧0. 5?1小时，得到前驱体粉末。并将前驱体 粉末在800°C煅烧4小时，加热速率为15°C /min，然后研磨1小时，得到无机CoAluSmaiO4 蓝色颜料。
[0050] 实施例5
[0051] 将14. 55g硝酸钴和33. 75g硝酸铝溶入到IOOml水中搅拌得到溶液1。将甘氨酸 11. 25g和尿素9. Og溶入到50ml水中得到溶液2,将溶液1倒入溶液2中，在60°C下搅拌至 澄清溶液3,将I. 76g氧化铕溶入到适量的浓硝酸中，慢慢加入到溶液3中，利用超声波振荡 剧烈搅拌1.5小时。然后在120°C下浓缩燃烧0.5?1小时，得到前驱体粉末。并将前驱体 粉末在800°C煅烧4小时，加热速率为15°C /min，然后研磨1小时，得到无机CoAluEua2O4 蓝色颜料。
[0052] 实施例6
[0053] 将11. 64g硝酸钴和25. 5g硝酸铝溶入到IOOml水中搅拌得到溶液1。将将柠檬酸 7. 68g和甘氨酸3. 6g溶入到50ml水中得到溶液2,将溶液1倒入溶液2中，在60°C下搅拌 至澄清溶液3,将2. 09g氧化钐溶入到适量的浓硝酸中，慢慢加入到溶液3中，利用超声波振 荡剧烈搅拌1. 5小时。然后在120°C下浓缩燃烧0. 5?1小时，得到前驱体粉末。将前驱体 粉末在800°C煅烧4小时，加热速率为15°C /min，然后研磨1小时，得到无机CoAluSma3O4 蓝色颜料。
[0054] 实施例7
[0055] 将11. 64g硝酸钴和25. 5g硝酸铝溶入到IOOml水中搅拌得到溶液1。将甘氨酸 9. Og和尿素7. 2g溶入到50ml水中得到溶液2,将溶液1倒入溶液2中，在60°C下搅拌至澄 清溶液3,将2. 64g氧化铕溶入到适量的浓硝酸中，慢慢加入到溶液3中，利用超声波振荡剧 烈搅拌1.5小时。然后在120°C下浓缩燃烧0.5?1小时，得到前驱体粉末。将前驱体粉 末放入石墨坩埚中在800°C煅烧4小时，加热速率为15°C /min，然后研磨1小时，得到无机 CoAl1.7EuQ. 304 蓝色颜料。
[0056] 实施例8
[0057] 将11. 64g硝酸钴和28. 5g硝酸铝溶入到IOOml水中搅拌得到溶液1。将甘氨酸 9. Og和尿素7. 2g溶入到50ml水中得到溶液2,将溶液1倒入溶液2中，在60°C下搅拌至澄 清溶液3,将0. 226g氧化钇和0. 352g氧化铕分别溶入到适量的浓硝酸中，并慢慢加入到溶 液3中，利用超声波振荡剧烈搅拌1. 5小时。然后在120°C下浓缩燃烧0. 5?1小时，得到 前驱体粉末。将前驱体粉末放入石墨坩埚中在800°C煅烧4小时，加热速率为15°C /min，然 后研磨1小时，得到无机C0Al9Euaci5Y atl5O4蓝色颜料。
[0058] 上述实施例中的石墨坩埚内壁覆盖有防粘内层，顶部盖有防尘盖，石墨坩埚是在 煅烧石油焦颗粒原料时加入硅灰，破碎，硅灰的质量为原料质量的1% -5% ;所述煅烧石油 焦颗粒原料的配方为：颗粒粒度为5?10 : 30%?40%;颗粒粒度为11?15mm : 60%? 70% ;将破碎后的煅烧石油焦颗粒原料和硅灰加入混捏锅中搅拌，再向混捏锅加入液体浙 青，继续搅拌，使浙青浸润石油焦颗粒；采用真空振动式压力成型机，所述成型的真空度 为-0. 008MPa，将坩埚生坯放入坩埚焙烧炉中进行焙烧2-5小时，确保坩埚生坯在焙烧过程 中不变形，得焙烧品坩埚；将焙烧品坩埚装入浸渍罐中，罐内抽真空，再加入液体浙青，再向 罐内加压，压力为IMPa，出罐后即得浸渍坩埚；将浸渍坩埚石墨化，得石墨坩埚，并在内壁 涂覆防粘内层且在坩埚顶部加设防尘盖，得最后的石墨坩埚。
[0059] 优选地，采用混合燃料，如甘氨酸和尿素，甘氨酸和乙二醇，甘氨酸和柠檬酸，其比 例为甘氨酸：尿素为1 : 1。
[0060] 优选地，采用Eu离子掺杂，掺杂比例为0. 05彡X彡0. 20。
[0061] 本发明所合成的蓝色颜料其结构为尖晶石型；
[0062] 本发明所合成的蓝色颜料的光亮度L*在20?40 ;
[0063] 本发明所述的蓝色颜料其红外线发射率为50%?65%。
[0064] 本方法中所述的超声波振荡除用常规方法外，还可利用可调超声振荡发生器，该 可调超声振荡发生器的电阻调节模块与两端稳压模块的调节端相连，两端稳压模块的输出 端与LC振荡电路的输入端相连，LC振荡电路的输出端与输出三极管连接，两端稳压模块的 输出电压受电阻调节模块中滑动变阻器的控制。
[0065] 上述实施例的蓝色颜料的晶格常数和晶粒度以及在800°C煅烧所得颜料的色度坐 标参见表1和2。
[0066] 试验例
[0067] XRD 测试
[0068] 当其他条件都相同时，不同的煅烧温度下所得产物CoAl19Latl lO4的XRD图如图1 所示。可看出四个温度下均能成功合成产物，随着温度的升高产物的结晶性越来越好，结合 前面的色度分析，综合经济效益选择800°C为较佳煅烧温度。
[0069] 对于不同掺杂离子同一掺杂量X = 0. 05情况下所制备的产物进行了 XRD分析，如 图2所示，相应的数据如表1所示。结果表明：当Re的掺量X在0. 05时，所得产物结构与 基质完全一致，仅仅是峰的强度有所降低，为单一相的尖晶石型结构，只是掺杂后所得晶体 的衍射峰较掺杂前略有下降，为掺杂引起晶体结构的畸变所引起的。说明这些不同的掺杂 尚子均可能成功惨杂进入到尖晶石CoAl 2O4的基质中而不引起基质晶体结构的改变。
[0070] 对于同样掺杂原子为Eu时，当其掺杂量X = 0. 05?0. 3时，所得产物的XRD图如 图3所示。结果表明所得产物结构与基质完全一致，仅仅是峰的强度有所降低，为单一相的 尖晶石型结构，且随着掺量的增加，其衍射峰越来越低。
[0071] TEM 测试
[0072] 通过透射电镜对产物进行微观结构测试，如图4?图6所示为CoAlu5Eu aci5O4颜料 的TEM照片，该照片说明通过该合成方法所合成的材料分散性好，粒度分布均匀，且结晶性 很好。对于颜料而言，粒度越小，粒子比表面越大，比表面能越高，加之材料分散性好，在使 用过程中易形成均匀的涂层，且附着力强，色度均匀。
[0073] 色度测试
[0074] 对实施例中所制备的颜料进行色度测试，结果如表2及表3所示。结果表明，当 掺量X = 0? 05时，Eu掺杂时所得产物CoAlh95Euatl5O4的色度a* = 12. 48, b* = -17. 66均 高于基质及其他掺杂离子。当掺杂离子为Eu时，掺杂量X = 0. 05?0. 2时，a* = 4. 31? 14. 83, b* = -10. 42?-25. 36变化，色度值高于基质颜料。
[0075] 表I CoAlh95Ratl5O4晶格常数和晶粒度
[0076]
【权利要求】
1. 一种尖晶石型超细蓝色陶瓷颜料，其特征在于具有尖晶石型C〇Al2_ xRex04的结构，其 中0. 02彡X彡0. 30, Re为Y，La，Nd，Sm，Eu中的一种或几种；该尖晶石型超细蓝色陶瓷颜 料使用如下步骤制得： 1) 按照Co、Al和Re的摩尔比例，依次分别称取相应的硝酸钴、硝酸铝和稀土的硝酸盐 或由稀土氧化物溶于硝酸中得到的硝酸盐溶于水得到混合溶液。 2) 然后将其加入到预先溶好的有机物水溶液中，所用有机物作为燃料，通常为乙二醇、 柠檬酸、甘氨酸、尿素等的一种或多种； 3) 在60°C下利用超声波振荡剧烈搅拌1小时以上，然后120°C下浓缩燃烧0. 5?1小 时，得到前驱体粉末； 4) 最后将前驱体粉末放入石墨坩埚中在700-900°C下煅烧4小时，加热速率为15°C / min，然后研磨1小时，得到超细蓝色颜料，粒度为10?40nm。
2. 根据权利要求1所述的尖晶石型超细蓝色陶瓷颜料，其特征在于进一步为 0. 05 < X < 0. 20。
3. 根据权利要求1或2所述的尖晶石型超细蓝色陶瓷颜料，其特征在于Co : (Al+Re) 的摩尔比为1 : 2。
4. 根据权利要求3所述的尖晶石型超细蓝色陶瓷颜料，其特征在于该颜料的色差Λ E 均小于2,且不含有毒元素。
5. 根据权利要求1-4所述的尖晶石型超细蓝色陶瓷颜料制备方法，其特征在于包括以 下步骤： (1) 按照Co、Α1和Re的摩尔比例，依次分别称取相应的硝酸钴、硝酸铝和稀土的硝酸 盐或由稀土氧化物溶于硝酸中得到的硝酸盐溶于水得到混合溶液； (2) 然后将其加入到预先溶好的有机物水溶液中，所用有机物作为燃料，通常为乙二 醇、柠檬酸、甘氨酸、尿素等的一种或多种； (3) 在60°C下利用超声波振荡剧烈搅拌1小时以上，然后120°C下浓缩燃烧0. 5?1小 时，得到前驱体粉末；所述超声波振荡利用可调超声振荡发生器进行； (4) 最后将前驱体粉末放入石墨坩埚中在700-900°C下煅烧4小时，加热速率为15°C / min，然后研磨1小时，得到超细蓝色颜料，粒度为10?40nm ; 所述石墨坩埚内壁覆盖有防粘内层，顶部盖有防尘盖，石墨坩埚是在煅烧石油焦颗粒 原料时加入硅灰，破碎，硅灰的质量为原料质量的1% -5% ;所述煅烧石油焦颗粒原料的配 方为：颗粒粒度为5?10 : 30 %?40% ;颗粒粒度为11?15mm : 60 %?70% ;将破碎 后的煅烧石油焦颗粒原料和硅灰加入混捏锅中搅拌，再向混捏锅加入液体浙青，继续搅拌， 使浙青浸润石油焦颗粒。采用真空振动式压力成型机，所述成型的真空度为-〇. 〇〇8MPa，将 坩埚生坯放入坩埚焙烧炉中进行焙烧2-5小时，确保坩埚生坯在焙烧过程中不变形，得焙 烧品坩埚；将焙烧品坩埚装入浸渍罐中，罐内抽真空，再加入液体浙青，再向罐内加压，压力 为IMPa，出罐后即得浸渍坩埚；将浸渍坩埚石墨化，得石墨坩埚，并在内壁涂覆防粘内层且 在谢祸顶部加设防尘盖，得最后的石墨纟甘祸。
6. 根据权利要求5所述的尖晶石型超细蓝色陶瓷颜料制备方法，其特征在于煅烧温度 为 800。。。
7. 根据权利要求5或6所述的尖晶石型超细蓝色陶瓷颜料制备方法，其特征在于所用 燃料为低分子、低毒甚至无毒性有机物。
8. 根据权利要求7所述的尖晶石型超细蓝色陶瓷颜料制备方法，其特征在于最终获得 的蓝色陶瓷颜料按照CIE1976色标确定的色度坐标为：在800°C时L*为20?40。
9. 根据权利要求8所述的尖晶石型超细蓝色陶瓷颜料制备方法，其特征在于最终获得 的蓝色陶瓷颜料的红外线反射率为50%?65%。
【文档编号】C04B41/85GK104276850SQ201410432515
【公开日】2015年1月14日 申请日期:2014年8月29日 优先权日:2014年8月29日
【发明者】仝玉萍, 张旭芳, 王慧贤, 陈希, 冯飞*, 王清云, 刘焕强, 赵顺波, 陈征, 刘丽, 赵玉青, 李克亮, 严亮, 王丽梅, 张双艳 申请人:华北水利水电大学