一种混凝土减水剂用不饱和烯基聚醚单体及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种混凝土减水剂用不饱和烯基聚醚单体及其制备方法，该聚醚单体的结构式如下：HO-(R1)m-(R2)n-R3-CH＝CH2，其中，R1为CH2CH2O，R2为CH2CH2CH2O，m和n均为0-100的整数，且50≤m+n≤100，R3为碳原子数为2-4的烃基。本发明的采用炔醇在碱性催化剂的作用下，与环氧乙烷和/或环氧丙烷进行开环聚合、可以有效降低乙氧化反应的副产物聚乙二醇、聚乙二醇单醇醚的产生，避免产品分子量分布变宽。
【专利说明】一种混凝土减水剂用不饱和烯基聚醚单体及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于建筑材料的【技术领域】，具体涉及一种混凝土减水剂用不饱和烯基聚醚 单体及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 近年来，聚羧酸减水剂因为具有分子结构的可设计性以及优越的减水、保坍等性 能，能满足混凝土能在许多特殊情况下的应用，如高工作性、长耐久性等，已成为高性能混 凝土外加剂的代表。而作为生产聚羧酸减水剂的主要原材料聚醚单体，因其决定了聚羧酸 减水剂的主要性能，是保证分散性及分散性保持能力的基础，其研究也日益得到重视。
[0003] 在催化剂存在的条件下，环氧乙烷（E0)与水、醇、羧酸、酚或硫醇等亲核试剂发生 的开环缩合加成反应，是E0精深加工领域最重要的反应。聚醚单体一般通过环氧烷烃阴离 子开环聚合进行生产。制造过程中，能通过改变起始剂、加料方式、加料次序等条件，生产出 各种不同分子结构的聚醚单体，通过调整聚醚单体分子结构就可以达到调整聚羧酸减水剂 的主要性能。
[0004] 目前制备聚醚单体主要采用异戊烯醇或异丁烯醇作为起始剂，后在催化剂作用 下，与环氧乙烷进行开环聚合。生产过程中存在的主要问题在于副反应多，双键保留率低， 从而影响了产品的应用性能。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的在于克服现有技术缺陷，提供一种混凝土减水剂用不饱和烯基聚醚 单体。
[0006] 本发明的另一目的在于提供上述聚醚单体的制备方法。
[0007] 本发明的具体技术方案如下：
[0008] -种混凝土减水剂用不饱和烯基聚醚单体，其结构式如下：
[0009] HO- (R上-(R2) n-R3-CH = CH2
[0010] 其中，1^为0120120，1?2为01201 20120，111和11均为〇-100的整数，且50彡111+11彡100， R3为碳原子数为2-4的烃基。
[0011] 一种上述混凝土减水剂用不饱和烯基聚醚单体的制备方法，包括如下步骤：
[0012] (1)向反应釜中加入8?50重量份的炔醇和0. 01?0. 22重量份的碱性催化剂， 在氮气气氛下进行反应，反应温度为30?90°C，反应时间为0. 5?3. 5h ;
[0013] (2)继续升温至90?130°C，升温速率为0.5?2. 0°C/min，然后连续向反应釜内 通入45?210重量份的环氧乙烧和/或环氧丙烧，以维持反应荃内的压力为0. 4?0. 6MPa, 进料完毕后继续反应4?10h，再降温至40?60°C，降温速率为0. 2?2. 5°C /min ;
[0014] (3)继续向反应釜中加入0. 01?0. 22重量份的碱性催化剂，以0. 5?2. 0°C /min 的速率升至90?130°C，并在氮气气氛下反应，连续向反应釜内通入800?950重量份的环 氧乙烷和/或环氧丙烷，以维持反应釜内的压力为0. 4?0. 6MPa，进料完毕后继续反应4? l〇h，再降温至40?60°C，降温速率为0· 2?2. 5°C /min ;
[0015] (4)向反应釜内加入0· 05?0· 3重量份的Lindlar催化剂，以0· 5?2. 5°C /min 的速率升温至100?170°c，并持续通入氢气反应4?10h，再降至室温，降温速率为0. 2? 2. 5°C /min,加入弱酸至pH = 5. 5?6. 5,即得所述混凝土减水剂用不饱和烯基聚醚单体。
[0016] 在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤（1)为：向反应釜中加入10?50重 量份的炔醇和〇. 05?0. 2重量份的碱性催化剂，在氮气气氛下进行反应，反应温度为30? 85°C，反应时间为0. 5?3h。
[0017] 在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤（2)为：继续升温至90?120°C，升温 速率为0. 5?1. 5°C /min，然后连续向反应釜内通入50?200重量份的环氧乙烷和/或环 氧丙烷，以维持反应釜内的压力为〇. 4?0. 5MPa，进料完毕后继续反应4?8h，再降温至 50?60°C，降温速率为0· 2?2°C /min。
[0018] 在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤（3)为：继续向反应釜中加入0.05? 〇. 2重量份的碱性催化剂，，以0. 5?1. 5°C /min的速率升至90?120°C，并在氮气气氛下 反应,连续向反应荃内通入800?920重量份的环氧乙烧和/或环氧丙烧，以维持反应荃内 的压力为〇· 4?0· 5MPa，进料完毕后继续反应4?8h，再降温至50?60°C。
[0019] 在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤（4)为：向反应釜内加入0. 1?0. 3重 量份的Lindlar催化剂，以0. 5?2. 0°C /min的速率升温至100?160°C，并持续通入氢气 反应4?8h，再降至室温，降温速率为0. 2?2. 0°C /min，加入弱酸至pH = 5. 5?6. 5,即 得所述混凝土减水剂用不饱和烯基聚醚单体。
[0020] 在本发明的一个优选实施方案中，所述炔醇为2-丙炔-1-醇、3-丁炔-1-醇、2-甲 基-3- 丁炔-2-醇、4-戊炔-1-醇、3-甲基-1-戊炔-3-醇、5-已炔-1-醇中的一种。
[0021] 在本发明的一个优选实施方案中，所述碱性催化剂为金属钠、氢化钠、氢氧化钠和 氢氧化钾中的至少一种。
[0022] 在本发明的一个优选实施方案中，所述Lindlar催化剂为Pd-CaC03-Pb0和 Pd-BaS04-喹啉中的至少一种。
[0023] 在本发明的一个优选实施方案中，所述弱酸为醋酸或磷酸。
[0024] 本发明的有益效果是：
[0025] 1、本发明的采用炔醇在碱性催化剂的作用下，与环氧乙烷和/或环氧丙烷进行开 环聚合，可以有效降低乙氧化反应的副产物聚乙二醇、聚乙二醇单醇醚的产生，避免产品分 子量分布变宽；
[0026] 2、本发明的通过先制备含炔聚醚，再通过选择性催化氢化反应获得含烯键的聚 醚，使得聚醚单体的双键含量高于现有技术的生产方式，从而有利于后续与不饱和羧酸类 衍生物之间的自由基共聚合反应，有利于提高单体转化率，避免因单体转化率低而导致的 产品性能下降，从而提高了聚醚单体的应用效果。
【具体实施方式】
[0027] 以下通过【具体实施方式】本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。
[0028] 下述实施例1至5所制得的聚醚单体的结构通式如下：
[0029] HO- (R上-(R2) n-R3_CH = CH2
[0030] 其中，1^为0120120，1?2为01201 20120，111和11均为〇-100的整数，且50彡111+11彡100， R3为碳原子数为2-4的烃基。
[0031] 实施例1
[0032] (1)向反应釜中加入8?50重量份的炔醇和0. 01?0. 22重量份的碱性催化剂， 在氮气气氛下进行反应，反应温度为30?90°C，反应时间为0. 5?3. 5h ;
[0033] (2)继续升温至90?130°C，升温速率为0. 5?2. 0°C /min，然后连续向反应釜内 通入45?210重量份的环氧乙烧和/或环氧丙烧，以维持反应荃内的压力为0. 4?0. 6MPa, 进料完毕后继续反应4?10h，再降温至40?60°C，降温速率为0. 2?2. 5°C /min ;
[0034] (3)继续向反应釜中加入0. 01?0. 22重量份的碱性催化剂，以0. 5?2. 0°C /min 的速率升至90?130°C，并在氮气气氛下反应，连续向反应釜内通入800?950重量份的环 氧乙烷和/或环氧丙烷，以维持反应釜内的压力为0. 4?0. 6MPa，进料完毕后继续反应4? l〇h，再降温至40?60°C，降温速率为0· 2?2. 5°C /min ;
[0035] (4)向反应釜内加入0. 05?0. 3重量份的Lindlar催化剂，以0. 5?2. 5°C /min 的速率升温至100?170°c，并持续通入氢气反应4?10h，再降至室温，降温速率为0. 2? 2. 5°C /min,加入弱酸至pH = 5. 5?6. 5,即得所述混凝土减水剂用不饱和烯基聚醚单体。
[0036] 上述炔醇为2-丙炔-1-醇、3-丁炔-1-醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇、4-戊炔-1-醇、 3-甲基-1-戊炔-3-醇、5-已炔-1-醇中的一种；上述碱性催化剂为金属钠、氢化钠、氢氧 化钠和氢氧化钾中的至少一种；上述Lindlar催化剂为Pd-CaC03-Pb0和Pd-BaS04-喹啉中 的至少一种；上述弱酸为醋酸或磷酸。
[0037] 实施例2
[0038] (1)向反应釜中加入10重量份的2-丙炔-1-醇和0. 05重量份的金属钠，在氮气 气氛下进行反应，反应温度为50°C，反应时间为3h ;
[0039] (2)继续升温至90°C，升温速率为0· 2°C /min，然后连续向反应釜内通入50重量 份的环氧乙烷，以维持反应釜内的压力为〇.4MPa，进料完毕后继续反应4h，再降温至60°C， 降温速率为0. 5 °C /min ;
[0040] (3)继续向反应釜中加入0· 1重量份的金属钠，在氮气气氛及90°C (升温速率为 0. 2°C /min)的反应温度下,连续向反应荃内通入920重量份的环氧乙烧，以维持反应荃内 的压力为0. 4MPa，进料完毕后继续反应6h，再降温至60°C，降温速率为0. 5°C /min ;
[0041] (4)向反应釜内加入0· 1重量份的Lindlar催化剂Pd-CaC03-Pb0,在160°C (升温 速率为2°C /min)的温度下持续通入氢气反应6h，再降至室温，降温速率为2°C /min，加入 醋酸至pH = 6. 5,即得所述混凝土减水剂用不饱和烯基聚醚单体，双键保留率98%。
[0042] 将100重量份所制得的聚醚单体和50重量份水加入到反应釜中，搅拌使其溶解； 在60°C下，一次性加入3. 2重量份双氧水，搅拌使其溶解。在滴加装置中，分别将12重量份 丙烯酸、1重量份巯基乙酸和20重量份水配置成混合溶液A ;将0. 22重量份抗坏血酸和20 重量份水配置成混合溶液B。分别同时向上述反应釜内滴加混合溶液A及混合溶液B，滴加 时间为3h，滴加结束后继续反应1小时，最后加入20重量份质量浓度为30%的氢氧化钠溶 液进行中和，加水调整体系至固含量为40%，即得到聚羧酸减水剂。按照GB8076-2008《混 凝土外加剂》检测，测得减水率为35. 5%。
[0043] 实施例3
[0044] (1)向反应釜中加入30重量份的2-甲基-3-丁炔-2-醇和0.01重量份的氢氧化 钠，在氮气气氛下进行反应，反应温度为30°C，反应时间为3h ;
[0045] (2)继续升温至90°C，升温速率为0. 8°C /min，然后连续向反应釜内通入50重量 份的环氧乙烷，以维持反应釜内的压力为0. 5MPa，进料完毕后继续反应6h，再降温至60°C， 降温速率为0. 2 °C /min ;
[0046] (3)继续向反应釜中加入0· 05重量份的氢氧化钠，在氮气气氛及90°C (升温速率 为0. 8°C /min)的反应温度下,连续向反应荃内通入920重量份的环氧乙烧，以维持反应荃 内的压力为0. 5MPa，进料完毕后继续反应6h，再降温至60°C，降温速率为0. 2°C /min ;
[0047] (4)向反应釜内加入0· 2重量份的Lindlar催化剂Pd-BaS04-喹啉，在110°C (升温 速率为0. 5°C /min)的温度下持续通入氢气反应4h，再降至室温，降温速率为0. 2°C /min， 加入醋酸至pH = 6,即得所述混凝土减水剂用不饱和烯基聚醚单体，双键保留率99% ;
[0048] 将100重量份所制得的聚醚单体和50重量份水加入到反应釜中，搅拌使其溶解； 在60°C下，一次性加入2重量份双氧水，搅拌使其溶解。在滴加装置中，分别将10重量份丙 烯酸、0. 9重量份巯基乙酸和20重量份水配置成混合溶液A ;将0. 2重量份抗坏血酸和20 重量份水配置成混合溶液B。分别同时向上述反应釜内滴加混合溶液A及混合溶液B，滴加 时间为3h，滴加结束后继续反应1小时，最后加入20重量份质量浓度为30%的氢氧化钠溶 液进行中和，加水调整体系至固含量为40%，即得到聚羧酸减水剂。按照GB8076-2008《混 凝土外加剂》检测，测得减水率为36%。
[0049] 实施例4
[0050] (1)向反应釜中加入30重量份的3-甲基-1-戊炔-3-醇和0. 1重量份的氢氧化 钠及〇. 1重量份的氢氧化钾，在氮气气氛下进行反应，反应温度为85°C，反应时间为0. 5h ;
[0051] (2)继续升温至100°C，升温速率为1. 2°C/min，然后连续向反应釜内通入100 重量份的环氧丙烷，以维持反应釜内的压力为〇. 2MPa，进料完毕后继续反应4h，再降温至 60°C，降温速率为2°C /min ;
[0052] (3)继续向反应釜中加入0.05重量份的氢氧化钠或氢氧化钾，在氮气气氛及 100°C (升温速率为1. 2°C /min)的反应温度下，连续向反应釜内通入870重量份的环氧乙 烷，以维持反应釜内的压力为〇. 5MPa，进料完毕后继续反应4h，再降温至60°C，降温速率为 2°C /min ；
[0053] (4)向反应釜内加入0· 3重量份的Lindlar催化剂Pd-CaC03-Pb0,在120°C (升温 速率为1°C /min)的温度下持续通入氢气反应8h，再降至室温，降温速率为0. 8°C /min，力口 入醋酸至pH = 5. 5,即得所述混凝土减水剂用不饱和烯基聚醚单体，双键保留率99%。
[0054] 将100重量份所制得的聚醚单体和50重量份水加入到反应釜中，搅拌使其溶解； 在55°C下，一次性加入3重量份双氧水，搅拌使其溶解。在滴加装置中，分别将12重量份丙 烯酸、0. 6重量份巯基丙酸和20重量份水配置成混合溶液A ;将0. 15重量份抗坏血酸和20 重量份水配置成混合溶液B。分别同时向上述反应釜内滴加混合溶液A及混合溶液B，滴加 时间为3h，滴加结束后继续反应1小时，最后加入24重量份质量浓度为30%的氢氧化钠溶 液进行中和，加水调整体系至固含量为40%，即得到聚羧酸减水剂。按照GB8076-2008《混 凝土外加剂》检测，测得减水率为37%。
[0055] 实施例5
[0056] (1)向反应釜中加入50重量份的5-已炔-1-醇和0. 15重量份的氢氧化钠及0. 1 重量份的氢氧化钾，在氮气气氛下进行反应，反应温度为60°C，反应时间为lh ;
[0057] (2)继续升温至120°C，升温速率为1. 5°C /min，然后连续向反应釜内通入190重 量份的环氧乙烷和10重量份的环氧丙烷，以维持反应釜内的压力为〇. 4MPa，进料完毕后继 续反应8h，再降温至50°C，降温速率为1°C /min ;
[0058] (3)继续向反应釜中加入0.2重量份的氢氧化钠或氢氧化钾，在氮气气氛及 120°C (升温速率为1. 5°C /min)的反应温度下，连续向反应釜内通入800重量份的环氧乙 烷，以维持反应釜内的压力为〇. 4MPa，进料完毕后继续反应8h，再降温至50°C，降温速率为 1°C /min ；
[0059] (4)向反应釜内加入0· 2重量份的Lindlar催化剂Pd-CaC03-Pb0,在100°C (升温 速率为1. 2°C /min)的温度下持续通入氢气反应6h，再降至室温，降温速率为1. 5°C /min， 加入磷酸至pH = 6,即得所述混凝土减水剂用不饱和烯基聚醚单体，双键保留率98%。
[0060] 将100重量份所制得的聚醚单体和50重量份水加入到反应釜中，搅拌使其溶解； 在60°C下，一次性加入1. 5重量份双氧水，搅拌使其溶解。在滴加装置中，分别将14重量份 丙烯酸、1. 2重量份巯基乙酸和20重量份水配置成混合溶液A ;将0. 15重量份抗坏血酸和 20重量份水配置成混合溶液B。分别同时向上述反应釜内滴加混合溶液A及混合溶液B， 滴加时间为3h，滴加结束后继续反应1小时，最后加入20重量份质量浓度为30%的氢氧化 钠溶液进行中和，加水调整体系至固含量为40%，即得到聚羧酸减水剂。按照GB8076-2008 《混凝土外加剂》检测，测得减水率为36%。
[0061] 以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即 依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。
【权利要求】
1. 一种混凝土减水剂用不饱和烯基聚醚单体，其特征在于：其结构式如下： HO-O^m-agn-IVCH = ch2 其中，Ri 为 CH2CH20, R2 为 CH2CH2CH20, m 和 η 均为 0-100 的整数，且 50 彡 m+n 彡 100, R3 为碳原子数为2-4的烃基。
2. -种权利要求1所述的混凝土减水剂用不饱和烯基聚醚单体的制备方法，其特征在 于：包括如下步骤： (1) 向反应釜中加入8?50重量份的炔醇和0. 01?0. 22重量份的碱性催化剂，在氮 气气氛下进行反应，反应温度为30?90°C，反应时间为0. 5?3. 5h ; (2) 继续升温至90?130°C，升温速率为0. 5?2. 0°C /min，然后连续向反应釜内通入 45?210重量份的环氧乙烧和/或环氧丙烧，以维持反应荃内的压力为0. 4?0. 6MPa,进 料完毕后继续反应4?10h，再降温至40?60°C，降温速率为0. 2?2. 5°C /min ; (3) 继续向反应釜中加入0. 01?0. 22重量份的碱性催化剂，以0. 5?2. 0°C /min的 速率升至90?130°C，并在氮气气氛下反应，连续向反应釜内通入800?950重量份的环氧 乙烷和/或环氧丙烷，以维持反应釜内的压力为〇. 4?0. 6MPa，进料完毕后继续反应4? l〇h，再降温至40?60°C，降温速率为0· 2?2. 5°C /min ; (4) 向反应釜内加入0. 05?0. 3重量份的Lindlar催化剂，以0. 5?2. 5°C /min的 速率升温至100?170°C，并持续通入氢气反应4?10h，再降至室温，降温速率为0.2? 2. 5°C /min,加入弱酸至pH = 5. 5?6. 5,即得所述混凝土减水剂用不饱和烯基聚醚单体。
3. 如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（1)为：向反应釜中加入10? 50重量份的炔醇和0. 05?0. 2重量份的碱性催化剂，在氮气气氛下进行反应，反应温度为 30?85°C，反应时间为0. 5?3h。
4. 如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（2)为：继续升温至90? 120°C，升温速率为0. 5?1. 5°C /min，然后连续向反应釜内通入50?200重量份的环氧乙 烷和/或环氧丙烷，以维持反应釜内的压力为〇. 4?0. 5MPa，进料完毕后继续反应4?8h， 再降温至50?60°C，降温速率为0· 2?2°C /min。
5. 如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（3)为：继续向反应釜中加入 0. 05?0. 2重量份的碱性催化剂，，以0. 5?1. 5°C /min的速率升至90?120°C，并在氮气 气氛下反应，连续向反应釜内通入800?920重量份的环氧乙烷和/或环氧丙烷，以维持反 应釜内的压力为0. 4?0. 5MPa，进料完毕后继续反应4?8h，再降温至50?60°C。
6. 如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（4)为：向反应釜内加入 0. 1?0. 3重量份的Lindlar催化剂，以0. 5?2. 0°C /min的速率升温至100?160°C，并 持续通入氢气反应4?8h，再降至室温，降温速率为0. 2?2. 0°C /min，加入弱酸至pH = 5. 5?6. 5,即得所述混凝土减水剂用不饱和烯基聚醚单体。
7. 如权利要求2至6中任一权利要求所述的制备方法，其特征在于：所述炔醇为2-丙 炔-1-醇、3- 丁炔-1-醇、2-甲基-3- 丁炔-2-醇、4-戊炔-1-醇、3-甲基-1-戊炔-3-醇、 5-已炔-1-醇中的一种。
8. 如权利要求2至6中任一权利要求所述的制备方法，其特征在于：所述碱性催化剂 为金属钠、氢化钠、氢氧化钠和氢氧化钾中的至少一种。
9. 如权利要求2至6中任一权利要求所述的制备方法，其特征在于：所述Lindlar催 化剂为Pd-CaC03-Pb0和Pd-BaS04-喹啉中的至少一种。
10.如权利要求2至6中任一权利要求所述的制备方法，其特征在于：所述弱酸为醋酸 或磷酸。
【文档编号】C04B103/30GK104193984SQ201410443143
【公开日】2014年12月10日 申请日期:2014年9月2日 优先权日:2014年9月2日
【发明者】方云辉, 柯余良, 蒋卓君, 苏晋升, 官梦芹, 赖广兴, 郑荣平, 郭鑫祺, 林添兴, 李乐民 申请人:科之杰新材料集团有限公司, 贵州科之杰新材料有限公司