氧化锌基透明导电膜玻璃的制备方法
【专利摘要】一种氧化锌基透明导电膜玻璃的制备方法，其包括如下步骤：(a)制备的氧化锌液体前驱物；(b)在所述氧化锌液体前驱物中掺杂入掺杂前驱物，以形成掺杂氧化锌液体前驱物；(c)利用液相辊涂法在玻璃基板上涂覆所述掺杂氧化锌液体前驱物；以及(d)对所述形成有氧化物薄膜的玻璃基板进行热处理，以形成氧化锌基透明导电膜玻璃。本发明通过改变前驱物混合液的配方，可以控制膜层的质量，改善膜层的功能。本发明工艺简单，设备及原料成本低，易于操作，便于工业化大批量生产。本发明采用合适的液体前驱物在移动的玻璃表面镀制了氧化锌基掺杂透明导电氧化物薄膜，得到的透明导电膜具有高透过率、高电导率的特点，在薄膜太阳能电池中应用极广。
【专利说明】 氧化锌基透明导电膜玻璃的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及制备氧化锌基透明导电膜玻璃的方法，尤其涉及利用液相辊涂法，在移动的玻璃表面涂覆氧化锌掺杂透明导电氧化物薄膜，该薄膜主要应用于薄膜太阳能电池等领域。
【背景技术】
[0002]随着能源危机及传统能源对环境污染的日趋严重，开发可再生洁净能源成为国际范围内的重大战略课题之一，太阳能是取之不尽、用之不竭的洁净能源，因此，研究与开发利用太阳能成为世界各国政府可持续发展的能源战略决策。其中，非晶硅(a_S1:H)薄膜太阳能电池以其低成本、易大面积实现等优点，在薄膜太阳能电池中占据首要位置，而FTO透明导电膜具有高透过率、高电导率以及自身绒面结构的优点，使其在a_S1:H薄膜太阳能电池中得到广泛应用。
[0003]第CN101140143号中国专利阐述了超声喷雾法制备大面积透明导电膜的方法及装备。该方法通过超声喷雾法，在静止的热玻璃表面上沉积了氧化锡掺杂氟透明导电膜，膜层电导率及透过率较高，但该方法未涉及中间屏蔽层的制备，同时，该方法得到的样品膜层不够均匀且尺寸较小，不宜进行工业化生产。第CN101188149号中国专利阐述了一种利用射频磁控溅射法在玻璃表面共沉积Ce掺杂的AZO透明导电膜的方法，得到了电阻率为7?8 X 10-4 Ω.αιι，在400?800nm可见光范围内平均透过率达到80?90%的透明导电膜，但该方法设备投资太大，而且生产稳定性较差，一直没有实现连续稳定生产。第CN1145882号中国专利阐述了一种通过化学气相沉积的方式在移动的630?640°C的平板玻璃或浮法玻璃基体上，利用四氯化锡和水预混合形成单一的气流，沉积氧化锡膜层的方法。该方法涉及的反应物质要求在高温下瞬间分解反应，不易控制，工艺复杂。
[0004]本发明专利将克服上述方法存在的缺陷，实现简单、低成本、大面积均匀生产氧化锌基掺杂透明导电膜玻璃。
【发明内容】
[0005]本发明旨在提供一种氧化锌基透明导电膜玻璃的制备方法。
[0006]为了达成上述目的，提供了一种氧化锌基透明导电膜玻璃的制备方法，其包括如下步骤:(a)制备的氧化锌液体前驱物；(b)在所述氧化锌液体前驱物中掺杂入掺杂前驱物，以形成掺杂氧化锌液体前驱物；(c)利用液相辊涂法在玻璃基板上涂覆所述掺杂氧化锌液体前驱物；以及(d)对所述形成有氧化物薄膜的玻璃基板进行热处理，以形成氧化锌基透明导电膜玻璃。
[0007]一些实施例中，所述掺杂前驱物包括铝前驱物，锡前驱物，或氟前驱物。
[0008]一些实施例中，所述氧化锌掺氟透明导电膜的厚度至少350nm。
[0009]一些实施例中，所述玻璃基板和所述氧化锌薄膜之间沉积有中间层。
[0010]一些实施例中，所述中间层的主要成分为二氧化硅。
[0011]一些实施例中，所述中间层的厚度为30?150nm。
[0012]一些实施例中，所述热处理温度为400?700°C，并且所述热处理的时间不少于3分钟。
[0013]一些实施例中，所述氧化锌液体前驱物有醋酸锌，硫酸锌，或氯化锌。
[0014]一些实施例中，所述中间层由氧化硅的液体前驱物形成，其包括RuOvSim，其中R为直链或支链或环烧基，u = 3-8, V = 0-4, m = 1_4，包括正娃酸乙酯(TEOS)或正娃酸甲酯(TMOS)。
[0015]一些实施例中，所述铝前驱物包括硝酸铝，或氯化铝；所述锡前驱物包括四氯化锡，二氯化锡，或单丁基三氯化锡；并且所述氟前驱物包括三氟乙酸，氢氟酸，三氟化磷，或氟化铵。
[0016]本发明通过改变前驱物混合液的配方，可以控制膜层的质量，改善膜层的功能。本发明工艺简单，设备及原料成本低，易于操作，便于工业化大批量生产。本发明采用合适的液体前驱物在移动的玻璃表面镀制了氧化锌基掺杂透明导电氧化物薄膜，得到的透明导电膜具有高透过率、高电导率的特点，在薄膜太阳能电池中应用极广。
[0017]以下结合附图，通过示例说明本发明主旨的描述，以清楚本发明的其他方面和优点。
【专利附图】
【附图说明】
[0018]结合附图，通过下文的详细说明，可更清楚地理解本发明的上述及其他特征和优点，其中:
[0019]图1为根据本发明实施例的制备方法的流程图；
[0020]图2为根据本发明实施例的制备方法制备的氧化锌基透明导电膜的膜层结构示意图；及
[0021]图3为根据本发明实施例的制备方法的操作示意图。
【具体实施方式】
[0022]参见本发明具体实施例的附图，下文将更详细地描述本发明。然而，本发明可以以许多不同形式实现，并且不应解释为受在此提出之实施例的限制。相反，提出这些实施例是为了达成充分及完整公开，并且使本【技术领域】的技术人员完全了解本发明的范围。
[0023]现参考附图，详细说明根据本发明实施例的氧化锌基透明导电膜玻璃的制备方法。
[0024]本发明提供的一种氧化锌基透明导电膜玻璃的制备方法，是利用液相辊涂法，采用合适的液体前驱物在移动玻璃表面涂覆氧化锌掺杂透明导电氧化物薄膜，然后在一定的温度下进行后处理。
[0025]如图1所示，所述方法在步骤SlOl中，制备的氧化锌液体前驱物；在步骤102中，在所述氧化锌液体前驱物中掺杂入掺杂前驱物，以形成掺杂氧化锌液体前驱物；在步骤103中，利用液相辊涂法在玻璃基板上涂覆所述掺杂氧化锌液体前驱物；以及在步骤104中，对所述形成有氧化物薄膜的玻璃基板进行热处理，以形成氧化锌基透明导电膜玻璃。
[0026]在本发明中，透明导电膜的主要成分是氧化锌，为了提高膜层的导电率，需要在膜层中进行掺杂形成半导体导电薄膜，掺杂的成分有铝、锡、氟等；同时，本发明中的氧化锌掺杂透明导电膜的厚度至少350nm，优选不小于400nm，厚度的上限没有特别的限制，一般不超过 1300nm。
[0027]在本发明中，在玻璃基板和顶层氧化锡薄膜之间沉积一中间层，该中间层的目的，一方面，是为了防止玻璃基板中的碱金属离子扩散到透明导电膜中引起导电膜碱中毒，从而影响膜层的电导率和透光性；另一方面，是为了消除膜层的光干涉条纹。
[0028]参照示意图1，中间层薄膜2沉积在玻璃板I上，该膜层的主要成分是二氧化硅等。中间膜层的合适厚度为30?150nm,优选50?10nm,膜层如果太薄,不能起到碱金属离子屏蔽作用，从而影响透明导电层3的电导率，同时中间层也不能太厚，太厚会影响导电膜玻璃的可见光透过率。
[0029]在本发明中，用液相辊涂法涂覆氧化锌基透明导电膜玻璃的后处理温度为400?700°C，为了得到较高的电导率，一般温度至少400°C，优选不少于500°C。热处理的目的是促进薄膜晶粒的充分生长培育。热处理时间不少于5分钟，优选不少于10分钟。
[0030]本发明工艺的流程参照图2，玻璃板I由上片台4通过传送辊道8进入液相辊涂镀膜机5a，在玻璃板I上涂覆一层中间层薄膜，然后进入流平段6中进行流平表干，紧接着玻璃进入液相辊涂镀膜机5b，在此处涂覆一定厚度的氧化锌掺杂功能层薄膜，最后镀完膜的玻璃送入后处理段7中进行热处理，为了保证膜层晶核得到充分生长培育，热处理温度需预先设定在一个合适的温度范围内。
[0031 ] 在本发明中，制备透明导电膜所用的氧化锌液体前驱物有醋酸锌、硫酸锌。氯化锌坐寸ο
[0032]氧化硅的液体前驱物的化学式为RuOvSini，其中R为直链或支链或环烷基，u =3-8, V = 0-4, m = 1-4。典型的如正硅酸乙酯(TEOS)、正硅酸甲酯(TMOS)等。
[0033]铝的前驱物包括硝酸铝、氯化铝等；锡的前驱物有四氯化锡、二氯化锡、单丁基三氯化锡等；氟的前驱物包括三氟乙酸、氢氟酸、三氟化磷、氟化铵等；它们作为掺杂而存在可以提高氧化锌基透明导电膜的电导率。
[0034]以下结合实施例进一步说明本发明，同时本发明并不限制于这些实施例。
[0035]实施例1
[0036]在本实施例中，玻璃基板为3.2_超白玻璃；利用第一个液相辊涂镀膜机，以正硅酸乙酯水解前驱液在玻璃表面镀制了一层二氧化硅中间层薄膜；接着利用第二个液相辊涂镀膜机反应器将醋酸锌与硝酸铝的混合溶液涂覆在玻璃表面上，形成氧化锌掺铝(AZO)透明导电膜。玻璃基板的后处理温度为510°C，后处理时间为lOmin。
[0037]经测定，中间层厚度为86nm，AZO透明导电层厚度为700nm，膜层的方块电阻为
7.2 Ω / □，膜层的载流子浓度为η为7.9 X 1020/cm3, AZO透明导电膜玻璃的可见光透过率为83%。因此可知，该AZO透明导电膜玻璃具有很好的光学、电学性能，完全可应用于薄膜太阳能电池中。
[0038]实施例2
[0039]在本实施例中，玻璃基板为4mm超白玻璃；利用第一个液相辊涂镀膜机，以正硅酸甲酯水解前驱液在玻璃表面镀制了一层二氧化硅中间层薄膜；接着利用第二个液相辊涂镀膜机反应器将硫酸锌与四氯化锡的混合溶液涂覆在玻璃表面上，形成氧化锌掺锡(TZO)透明导电膜。玻璃基板的后处理温度为550°C，后处理时间为13min。
[0040]经测定，中间层厚度为lOOnm，TZO透明导电层厚度为682nm，膜层的方块电阻为
7.5 Ω / □，膜层的载流子浓度为η为7.6 X 1020/cm3, TZO透明导电膜玻璃的可见光透过率为80%。因此可知，该TZO透明导电膜玻璃具有很好的光学、电学性能，完全可应用于薄膜太阳能电池中。
[0041]实施例3
[0042]在本实施例中，玻璃基板为4mm超白玻璃；利用第一个液相辊涂镀膜机，以正硅酸甲酯与正硅酸乙酯的混合水解前驱液在玻璃表面镀制了一层二氧化硅中间层薄膜；接着利用第二个液相辊涂镀膜机反应器将氯化锌与氟化铵的混合溶液涂覆在玻璃表面上，形成氧化锌掺氟(FZO)透明导电膜。玻璃基板的后处理温度为520°C，后处理时间为15min。
[0043]经测定，中间层厚度为96nm，FZO透明导电层厚度为580nm，膜层的方块电阻为
8.9 Ω / □，膜层的载流子浓度为η为6.8 X 1020/cm3, FZO透明导电膜玻璃的可见光透过率为89%。因此可知，该FZO透明导电膜玻璃具有很好的光学、电学性能，完全可应用于薄膜太阳能电池中。
[0044]本发明通过改变前驱物混合液的配方，可以控制膜层的质量，改善膜层的功能。本发明工艺简单，设备及原料成本低，易于操作，便于工业化大批量生产。本发明采用合适的液体前驱物在移动的玻璃表面镀制了氧化锌基掺杂透明导电氧化物薄膜，得到的透明导电膜具有高透过率、高电导率的特点，在薄膜太阳能电池中应用极广。
[0045]以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术人员无需创造性劳动就可以根据本发明的构思做出诸多修改和变化。凡本【技术领域】中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。
【权利要求】
1.一种氧化锌基透明导电膜玻璃的制备方法，其特征在于，包括如下步骤: (a)制备的氧化锌液体前驱物； (b)在所述氧化锌液体前驱物中掺杂入掺杂前驱物，以形成掺杂氧化锌液体前驱物； (c)利用液相辊涂法在玻璃基板上涂覆所述掺杂氧化锌液体前驱物；以及 (d)对所述形成有氧化物薄膜的玻璃基板进行热处理，以形成氧化锌基透明导电膜玻3?。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述掺杂前驱物包括铝前驱物，锡前驱物，或氟前驱物。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述氧化锌掺氟透明导电膜的厚度至少350nm。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述玻璃基板和所述氧化锌薄膜之间沉积有中间层。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述中间层的主要成分为二氧化硅。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述中间层的厚度为30?150nm。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述热处理温度为400?700°C，并且所述热处理的时间不少于3分钟。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氧化锌液体前驱物有醋酸锌，硫酸锌，或氯化锌。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述中间层由氧化硅的液体前驱物形成，其包括RuOvSim，其中R为直链或支链或环烧基，u = 3-8，v = 0-4, m = 1-4,包括正娃酸乙酯(TEOS)或正硅酸甲酯(TMOS)。
10.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述铝前驱物包括硝酸铝，或氯化铝；所述锡前驱物包括四氯化锡，二氯化锡，或单丁基三氯化锡；并且所述氟前驱物包括三氟乙酸，氢氟酸，三氟化磷，或氟化铵。
【文档编号】C03C17/23GK104310789SQ201410507840
【公开日】2015年1月28日 申请日期:2014年9月28日 优先权日:2014年9月28日
【发明者】金良茂, 王芸, 倪嘉, 王萍萍, 操芳芳 申请人:中国建材国际工程集团有限公司, 蚌埠玻璃工业设计研究院, 蚌埠硅基材料产业技术研究院有限公司