多孔钛酸铝块体的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种多孔钛酸铝块体的制备方法，依次进行以下步骤：1)在室温下，分别将六水氯化铝、一水柠檬酸、钛酸四丁酯和聚氧乙烯依次溶解在溶剂中；2)将步骤1)所得的透明澄清溶液冷却至-1～1℃，然后加入甲酰胺，均匀搅拌；3)将步骤2)所得的均质溶液置入容器中密封后于55～70℃凝胶20～40min；4)将步骤3)所得的湿凝胶置于55～70℃下老化20～30h；5)将步骤4)所得的老化后的凝胶置于50～70℃下常压干燥40～50h；然后于1300～1350℃的温度下热处理2～5h。采用该方法制备所得的多孔钛酸铝块体具有共连续大孔结构，骨架连续，孔隙率高等特点。
【专利说明】多孔钛酸铝块体的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种多孔钛酸铝块体的制备方法，具体涉及一种溶胶-凝胶伴随相分离法制备多孔钛酸铝块体的制备方法，以满足钛酸铝材料在过滤器和催化剂载体领域的应用。
【背景技术】
[0002]随着现代工业和科技的快速发展，人们对同时具有优良的耐高温和抗热震性陶瓷材料的需求愈来愈迫切。钛酸铝(Al2T15)陶瓷作为一种新型陶瓷材料，具有接近于零的热膨胀系数、低导热系数、高熔点、优异的抗热震和抗热冲击性能，是目前低膨胀材料中耐高温和抗热震性能最好的一种。因而钛酸铝在工业测温、汽车尾气净化的过滤器载体、高温催化剂载体、发动机排气管以及冶金、化工、玻璃、汽车、环保等领域有着广泛的应用和应用前景。相对于其他陶瓷材料，钛酸铝的制备比较容易，价格比较低廉，成为备受关注的一种新型陶瓷材料。
[0003]多孔材料是一种由相互贯通或封闭的孔洞构成网络结构的材料。因其具有相对密度低、比表面积高、渗透性好以及优越的吸附性能，多孔材料被广泛用作吸附、分离、过滤、催化等领域的载体材料，已成为新型材料研究热点。目前，已有较多文献和专利公开了多孔钛酸铝的制备方法，其主要涉及固相烧结法。该方法中，Al2O3和T12粉末作为主要物料。在成型过程中，通常加入一定量氧化物添加剂，例如MgO、Fe2O3、S12、MnO2等，用以稳定烧结时钛酸铝的晶相，抑制钛酸铝在高温区的分解。同时加入造孔剂，例如淀粉和其他有机物进行造孔，并通过控制造孔剂的种类和用量得到不同孔隙率的多孔钛酸铝陶瓷。但尚未发现制备具有共连续孔结构的多孔钛酸铝材料的相关报道。考虑到多孔钛酸铝材料有望结合钛酸铝优秀的热学性能和多孔材料的吸附性能在过滤器载体上发挥巨大作用，对多孔钛酸铝的制备方法进行进一步拓展显得极有价值。
[0004]溶胶-凝胶伴随相分离法是制备具有共连续结构多孔块体的一种新型湿化学合成手段。已有国内外学者采用这种方法成功先后合成了硅、铝等主族元素和钛、锆、铁等副族元素的氧化物多孔块体。已有较完整的理论系统指导一元系统多孔块体的制备，但关于两元或三元系复杂氧化物多孔材料的研究较少。
【发明内容】
[0005]本发明要解决的技术问题是提供一种多孔钛酸铝块体的制备方法，采用该方法制备所得的多孔钛酸铝块体具有共连续大孔结构，骨架连续，孔隙率高(大孔孔径分布在3微米左右，孔隙率为60?70% )等特点。
[0006]为了解决上述技术问题，本发明提供一种多孔钛酸铝块体的制备方法:先按照如下比例配制主原料:以2.6?3.0g的六水氯化铝(AlCl3.6Η20)为铝源，以1.8?2.2mL的钛酸四丁酯(Ti(OC4H9)4)为钛源，以上两者的物质的量之比为1.9?2.1:1.0，以0.06?
0.1Og的聚氧乙烯(PEO)为相分离诱导剂，以0.8?1.0mL的甲酰胺(FA)为凝胶促进剂，以1.0?1.4g的一水柠檬酸(C6H8O7.H2O)为螯合剂；然后进行以下步骤:
[0007]I)在室温下,分别将六水氯化铝、一水柠檬酸、钛酸四丁酯和聚氧乙烯依次溶解在溶剂中，搅拌，得到透明澄清溶液(淡黄色)；
[0008]2)将步骤I)所得的透明澄清溶液冷却至-1?1°C (可置于冰水混合物中，此时为(TC左右)，然后加入甲酰胺，均匀搅拌I?3min，在超声仪中超声从而去除溶液中的气泡(超声时间一般为10?20s)，得到均质溶液；
[0009]3)将步骤2)所得的均质溶液置入容器中密封后于55?70°C凝胶20?40min，得到乳白色不透明湿凝胶；
[0010]4)将步骤3)所得的湿凝胶置于55?70°C下老化20?30h ；
[0011]5)将步骤4)所得的老化后的凝胶置于50?70°C下常压干燥40?50h;然后于1300?1350°C的温度下热处理2?5h，得到结晶状的多孔钛酸铝块体。
[0012]作为本发明的多孔钛酸铝块体的制备方法的改进:所述溶剂为去离子水与无水乙醇的混合物，去离子水与无水乙醇的体积比为0.2?0.4:1.0 (优选0.25?0.35:1)。所述溶剂的用量为5?8ml (优选6?7ml)。所述聚氧乙烯的平均分子量为10000?300000。
[0013]作为本发明的多孔钛酸铝块体的制备方法的进一步改进:步骤5):以5?10°C /min的升温速率升温至1300?1350°C后进行热处理。
[0014]作为本发明的多孔钛酸铝块体的制备方法的进一步改进:按照如下比例配制主原料:以2.90g的六水氯化铝为铝源，以2.1mL的钛酸四丁酯为钛源，以0.0Sg的平均分子量100000的聚氧乙烯为相分离诱导剂，以0.SmL的甲酰胺为凝胶促进剂，以1.20g的一水柠檬酸为螯合剂；热处理温度为1300°C。
[0015]在本发明中，室温一般指20?25°C。
[0016]本发明采用金属无机盐(六水氯化铝)和金属醇盐(钛酸四丁酯)共水解的溶胶-凝胶伴随相分离方法，制备了具有共连续通孔和骨架结构的多孔钛酸铝块体，通过调整加入的聚氧乙烯的量和甲酰胺的量及热处理温度能获得所需的孔径尺寸、孔容及孔隙率等。当进行700°C及以下温度的热处理时，钛酸铝为无定形；当于700?900°C进行热处理时，钛酸铝由一些结晶不完整的锐钛矿物相组成；当于900?1100°C进行热处理时，可得到钛酸铝物相，同时还有较多的金红石和刚玉杂相；进一步升高热处理温度，杂质相开始减少，当于1300?1350°C进行热处理时，可得到单一的钛酸铝物相；但于1400°C进行热处理时，多孔钛酸铝块体微观结构出现部分塌陷现象。在本发明中，热处理并没有明显破坏凝胶的微观大孔结构和宏观块体形貌，只是完成了凝胶由无定型向钛酸铝晶型的转变，同时略微减小了原有大孔尺寸。
[0017]因此，本发明是一种基于多孔Al2O3块体和多孔T12块体的制备技术，结合两者各自的制备特点，采用溶胶-凝胶伴随相分离法制备具有共连续大孔结构的多孔钛酸铝块体。
[0018]本发明的有益效果是制备了一种具有共连续结构的多孔钛酸铝块体材料，并且可以方便有效地控制孔径尺寸、孔容及孔隙率(孔隙数量)。该制备方法有机结合了溶胶-凝胶原理与相分离理论的各自特点，具有湿化学高纯制备，可控构造多孔结构，原料与设备价格低廉，工艺简单等优点。由于其独特的大孔结构和高温热学性能，制备的多孔钛酸铝块体有望应用于汽车尾气净化器、催化剂载体等领域。
【专利附图】
【附图说明】
[0019]下面结合附图对本发明的【具体实施方式】作进一步详细说明。
[0020]图1是实施例2中得到的多孔钛酸铝块体的表观形貌图。
[0021]图2是实施例2中得到的多孔钛酸铝块体热处理前后的内部微观结构图。a为热处理前；b为热处理后。
[0022]图3是实施例2中得到的多孔钛酸铝块的大孔孔径分布图。
[0023]图4是不同热处理温度下钛酸铝块体的X射线衍射图。
[0024]图5是实施例3中得到的多孔钛酸铝块体的内部微观结构图。
[0025]图6和图7分别是对比例1-1和1-2中得到的多孔钛酸铝块体(未进行热处理)的内部微观结构图。
【具体实施方式】
[0026]以下实施例中的搅拌均在700?800r/min的转速下进行。
[0027]实施例1、多孔钛酸铝块体的制备方法，先按照如下比例配制主原料:以
2.90g(0.012mol)的六水氯化铝(AlCl3.6H20)为铝源，以2.1mL(0.006mol)的钛酸四丁酯(Ti(OC4H9)4)为钛源，以上两者的物质的量之比为2:1，以0.08g的聚氧乙烯(ΡΕ0，平均分子量100000)为相分离诱导剂，以0.SmL的甲酰胺(FA)为凝胶促进剂，以1.20g的一水柠檬酸(C6H8O7.H2O)为螯合剂；然后进行以下步骤:
[0028]I)、在室温下，分别将六水氯化铝、一水柠檬酸、钛酸四丁酯和聚氧乙烯依次溶解在6.5mL溶剂(该溶剂由去离子水与无水乙醇按照0.3:1的体积比混合而得)中，搅拌，得到淡黄色透明澄清溶液；
[0029]2)、将步骤I)所得的透明澄清溶液置于冰水混合物中冷却至0°C，然后加入甲酰胺，均匀搅拌2min，在超声仪(频率53KHz)中超声15s从而去除溶液中的气泡，得到均质溶液；
[0030]3)、将步骤2)所得的均质溶液置入容器中密封后于60°C凝胶30min，得到乳白色不透明湿凝胶；
[0031]4)、将步骤3)所得的湿凝胶置于60°C下老化24h ；
[0032]5)、将步骤4)所得的老化后的凝胶置于60°C下常压干燥48h ;然后以5°C /min的升温速率于1100°c热处理3h，得到结晶多孔钛酸铝块体。
[0033]制备的多孔钛酸铝块体，此时由结晶不完整的钛酸铝和金红石、刚玉等杂质相组成，因在1100°C热处理后尚未发生完全的晶型转变。该多孔钛酸铝块基本无实际应用价值。
[0034]实施例2、一种多孔钛酸铝块体的制备方法，将实施例1步骤5)中的热处理温度由1100°C改成1300°C，其余同实施例1。
[0035]制备得到的多孔钛酸铝块体表观形貌保留完整，块体表面无明显裂纹(见图1);结晶度好，物相为单一的钛酸铝。多孔钛酸铝块体内部具有共连续的大孔结构，热处理后孔结构无明显变化，骨架变得更加光滑致密(见图2)。大孔平均孔径为2.8微米，块体表观密度密度约为0.59g/cm3，计算得到孔隙率为63.3% (见图3)。
[0036]实施例3、一种多孔钛酸铝块体的制备方法，将实施例1步骤5)中的热处理温度由1100°C改成1400°C，其余同实施例1。
[0037]制备得到的钛酸铝块体的物相仍为单一的钛酸铝(物相随温度的变化总结在图4中)，但此时部分区域的共连续多孔结构塌陷，骨架上出现不同程度的裂纹(见图5)。该钛酸铝块体无法达到多孔块体的使用要求。
[0038]将上述实施例1 (热处理温度为1100°C )所得的钛酸铝块体、实施例2 (热处理温度为1300°C )钛酸铝块体、实施例3 (热处理温度为1400°C )钛酸铝块体、“将实施例1步骤5)中的热处理温度由1100°C改成900°C，其余同实施例1”所得的钛酸铝块体、以及“将实施例1步骤5)中的热处理温度由1100°C改成700°C，其余同实施例1”所得的钛酸铝块体进行了 X射线衍射的检测。结果如图4 (不同热处理温度下钛酸铝块体的X射线衍射图)所示。
[0039]根据图4可得出以下结论:当进行700°C及以下热处理时，钛酸铝为无定形；当于700?900°C进行热处理时，钛酸铝由一些结晶不完整的锐钛矿物相组成；当于900?1100°C进行热处理时，可得到钛酸铝物相，同时还有较多的金红石和刚玉杂相；进一步升高热处理温度，杂质相开始减少，当于1300?1400°C进行热处理时，可得到单一的钛酸铝物相。
[0040]对比例1-1、将聚氧乙烯(PEO)由0.08g改成0.04g，其余同实施例2。制备得到的多孔钛酸铝块体内部微观结构如图6所示，大孔结构不明显，仅存在小孔径的共连续结构，该结构由溶胶-凝胶过程中相分离不完全导致的。
[0041]对比例1-2、将聚氧乙烯(PEO)由0.08g改成0.2g，其余同实施例2。制备得到的多孔钛酸铝块体内部微观结构如图7所示，骨架结构基本消失，块体由大量颗粒堆积而成，该形貌由溶胶-凝胶过程中相分离过度的结果。
[0042]对比例2-1、将作为招源的六水合氯化招(AlCl3.6H20)改成九水硝酸铝(Al (NO3)3.9H20)，并以等物质的量计算后加入(即，AlCl3.6H20的摩尔量=Al (NO3)3.9H20)，其余同实施例2。体系凝胶后的湿凝胶呈透明状，干燥后凝胶收缩成透明小块，最终无法得到实施例2所述的多孔钛酸铝块体。
[0043]对比例2-2、将作为钛源的钛酸四丁酯(Ti(OC4H9)4)改成无机钛源四氯化钛(TiCl4),并以等物质的量计算后加入(S卩，Ti (OC4H9)4的摩尔量=TiCl4),其余同实施例2。在现有条件下，四氯化钛的水解速率过快，体系溶胶-凝胶过程极难控制，所得凝胶内部不均匀，最终无法得到实施例2所述的多孔钛酸铝块体。
[0044]对比例3-1、取消甲酰胺的使用，其余同实施例2。所得结果为:体系在密封置于60°C后24h仍然不出现凝胶。
[0045]对比例3-2、将实施例2中的甲酰胺改成环氧丙烷，体积量不变；其余同实施例2。所得结果为:体系凝胶速率过快，钛元素容易以沉淀形式析出，最终无法得到实施例2所述的多孔钛酸铝块体。
[0046]对比例3-3、将实施例2中的甲酰胺改成N-甲基甲酰胺，体积量不变；其余同实施例2。所得结果为:体系凝胶速率与采用甲酰胺时接近，但所得钛酸铝干凝胶的机械强度较低，干燥后极易碎成粉末，最终无法得到实施例2所述的多孔钛酸铝块体。
[0047]最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。
【权利要求】
1.多孔钛酸铝块体的制备方法，其特征在于:先按照如下比例配制主原料:以2.6?3.0 g的六水氯化铝为铝源，以1.8?2.2 mL的钛酸四丁酯为钛源，以0.06?0.10 g的聚氧乙烯为相分离诱导剂，以0.8?1.0 mL的甲酰胺为凝胶促进剂，以1.0?1.4 g的一水柠檬酸为螯合剂；然后进行以下步骤: 1)、在室温下，分别将六水氯化铝、一水柠檬酸、钛酸四丁酯和聚氧乙烯依次溶解在溶剂中，搅拌，得到透明澄清溶液； 2)、将步骤I)所得的透明澄清溶液冷却至-1?I°C，然后加入甲酰胺，均匀搅拌I?3min，在超声仪中超声从而去除溶液中的气泡，得到均质溶液； 3)、将步骤2)所得的均质溶液置入容器中密封后于55?70°C凝胶20?40min，得到乳白色不透明的湿凝胶； 4)、将步骤3)所得的湿凝胶置于55?70°C下老化20?30h ； 5)、将步骤4)所得的老化后的凝胶置于50?70°C下常压干燥40?50h ;然后于1300?1350°C的温度下热处理2?5 h，得到结晶状的多孔钛酸铝块体。
2.根据权利要求1所述的多孔钛酸铝块体的制备方法，其特征在于: 所述溶剂为去离子水与无水乙醇的混合物，去离子水与无水乙醇的体积比为0.2?0.4:1.0 ;所述溶剂的用量为5?8 ml。
3.根据权利要求1或2所述的多孔钛酸铝块体的制备方法，其特征在于: 所述聚氧乙烯的平均分子量为10000?300000。
4.根据权利要求3所述的多孔钛酸铝块体的制备方法，其特征在于: 所述步骤5):以5?10°C /min的升温速率升温至1300?1350°C后进行热处理。
5.根据权利要求4所述的多孔钛酸铝块体的制备方法，其特征在于: 按照如下比例配制主原料:以2.90 g的六水氯化铝为铝源，以2.1 mL的钛酸四丁酯为钛源，以0.08 g的平均分子量100000的聚氧乙烯为相分离诱导剂，以0.8 mL的甲酰胺为凝胶促进剂，以1.20 g的一水柠檬酸为螯合剂； 热处理温度为1300°C。
【文档编号】C04B35/624GK104355614SQ201410567885
【公开日】2015年2月18日 申请日期:2014年10月23日 优先权日:2014年10月23日
【发明者】郭兴忠, 蔡晓波, 杨辉, 刘胜星 申请人:浙江大学