锰锌铁氧体材料及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种锰锌铁氧体材料及其制备方法。一种锰锌铁氧体材料，包括主成分及辅助成分，所述主成分以摩尔百分比计，包括54％～56％的三氧化二铁，38％～42％的四氧化三锰及4％～6％的氧化锌，所述辅助成分选自CaCO3、SiO2、K2CO3、Y2O3、NiO、Co3O4及Al2O3中的至少五种。上述锰锌铁氧体材料在(0.1～1)MHz宽频率范围内都具有很低的自身功率损耗。
【专利说明】锰锌铁氧体材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种锰锌铁氧体材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]电子电器设备、电动汽车等内部用到大量的开关电源模块，以得到各功能板块所需的电压、电流供应。开关电源中电子变压器(或功率电感)由铁氧体磁心和线包组成，其传输功率的能力Pth与磁心的工作频率f、横截面积Ae、可用磁通偏移量Λ B成正相关关系，表示为Pth - f X ABXAe。因此要变换同等大小的功率，在保持其它条件不变的情况下，提高开关电源工作频率f，可以减小所需磁心的有效磁路截面积Ae，从而实现电源模块的小型化。提高开关电源工作频率，带来的副作用是磁心的自身损耗大幅度增加，磁心自身的损耗Pcv与频率f是成指数关系的，表示为Pct -ΓΔ Bn, m是一个大于I的指数。磁心在传输变换电能的同时，若自身消耗大多的能量，会使整个电源模块的效率下降、发热变大。因此高频率低损耗锰锌铁氧体材料是使电子整机的开关电源模块小型化、轻量化、集成化、高效率化的关键所在。
[0003]铁氧体磁心的损耗由三部分组成:磁滞损耗Phv、涡流损耗Pe、剩余损耗Pr。这三种损耗所占总损耗的比例与磁心工作频率有关，在低于200kHz，磁滞损耗Phv占据主导，涡流损耗Pe次之，基本上可以忽略剩余损耗P,。而在200kHz以上的不大于500kHz工作频率，涡流损耗Pe占据主导，磁滞损耗Phv次之，剩余损耗已随着频率的提高，也开始有了明显的增长，但其所占比例还没有另外两种损耗大。超过500kHz，剩余损耗已和涡流损耗Pe会所占的比例将会越来越大，而磁滞损耗作用逐渐可以忽略。
[0004]当前主流的用于制作开关电源磁心的锰锌功率铁氧体材料为PC40、PC44两个级另Ij，它们的最优工作频率在200kHz以下，尤其适合用于10kHz左右的开关工作频率。超过200kHz以上的工作频率，由于这类的磁心微观晶粒尺寸较大，一般在1um以上，故高频下表现出来的涡流损耗会很大，其在低频下表现出来的自身低功耗特性会逐渐消失，进而导致开关电源的转换效率会明显下降。现有的锰锌铁氧体材料不能实现(0.1?l)MHz宽频率范围内的低损耗特性，当前在(0.1?l)MHz使用的铁氧体材料，只能在一个较狭窄的频率段里做到很好的低损耗特性，故要生产多种不同材料来对应(0.1?l)MHz范围内不同频率段的应用需求。
【发明内容】
[0005]基于此，有必要提供一种在0.1?IMHz宽频率低损耗的锰锌铁氧体材料及其制备方法。
[0006]一种锰锌铁氧体材料，包括主成分及辅助成分，所述主成分以摩尔百分比计，包括54 %?56 %的三氧化二铁，38 %?42 %的四氧化三锰及4 %?6 %的氧化锌，所述辅助成分选自 CaC03、Si02、K2C03、Y203、Ni0、Co304 及 Al2O3 中的至少五种。
[0007]在一个实施例中，以所述辅助成分在所述锰锌铁氧体材料中的质量百分含量计，所述 CaCO3 为 50ppm ?600ppm、Si02 为 50ppm ?200ppm、K2C03 为 200ppm ?500ppm、Y203 为10ppm ?500ppm、Ni0 为 10ppm ?1000ppm、Co304 为 500ppm ?2000ppm、Al203 为 10ppm ?500ppmo
[0008]一种锰锌铁氧体材料的制备方法，包括以下步骤:
[0009]以摩尔百分比计，将54%?56%的三氧化二铁，38%?42%的四氧化三锰及4%?6%的氧化锌混合后搅拌化浆、砂磨、搅拌加胶得到浆料，将所述浆料喷雾干燥得到粉体；
[0010]将所述粉体进行预烧处理得到预烧粉体；
[0011]将所述预烧粉体与辅助成分混合后球磨化浆、砂磨、搅拌加胶得到混合浆料，将所述混合浆料喷雾干燥得到混合粉体，其中所述辅助成分选自CaC03、S12, K2CO3> Y2O3> N1,Co3O4及Al2O3中的至少五种；
[0012]将所述混合粉体压制成生坯；及将所述生坯进行烧结处理得到所述锰锌铁氧体材料。
[0013]在一个实施例中，所述预烧在回转窑中进行。
[0014]在一个实施例中，所述预烧处理具体为:在30min?10min从25°C升温至500°C，再在50min?90min从500°C升温至900°C，然后在900°C下预烧60min?90min，最后在60min ?90min 从 900°C 降温至 25°C。
[0015]在一个实施例中，所述烧结处理具体为:在空气气氛下以0.50C /min?4V /min的升温速率从25°C升温至500°C，再在空气气氛下以10°C /min?20°C /min的升温速率从500°C升温至750°C，然后在平衡气氛下以3°C /min?6°C /min的升温速率从750°C升温至1210°C，之后在含氧量体积比不高于2.5%的条件下1180°C?1210°C保温2小时?6小时，最后在平衡气氛下以3°C /min?6°C /min的降温速率冷却至室温。
[0016]在一个实施例中，所述将所述混合粉体压制成生坯的操作中，将润滑剂加入所述混合粉体中，搅拌混合得到颗粒料，再将所述颗粒料压制成生坯。
[0017]在一个实施例中，所述润滑剂选自硬脂酸锌、油酸和石腊中的至少一种。
[0018]在一个实施例中，以所述辅助成分在所述锰锌铁氧体材料中的质量百分含量计，所述 CaCO3 为 50ppm ?600ppm、Si02 为 50ppm ?200ppm、K2C03 为 200ppm ?500ppm、Y203 为10ppm ?500ppm、Ni0 为 10ppm ?1000ppm、Co304 为 500ppm ?2000ppm、Al203 为 10ppm ?500ppmo
[0019]在一个实施例中，所述搅拌加胶得到浆料的操作中加入聚乙烯醇溶液；所述搅拌加胶得到混合浆料的操作中，加入聚乙烯醇溶液。
[0020]上述锰锌铁氧体材料在在(0.1?l)MHz宽频率范围内都具有很低的自身功率损耗,经测试,在 100kHz、200mT、100°C条件下，功率损耗 Pcv ( 380mff/cm3 ;在 300kHz、100mT、100°C条件下，功率损耗 Pcv ( 350 ;在5001^^、501111\1001:功率损耗 Pcv 彡 55mW/cm3，IMHz,30mT、100°C功率损耗Pcv ( 85mW/cm3 ;同时上述锰锌铁氧体材料具有较高的居里温度，Tc 彡 270。。。
【专利附图】
【附图说明】
[0021 ] 图1是实施例2得到的样环的内部晶粒SEM图；
[0022]图2是对比例I得到的样环的内部晶粒SEM图。
【具体实施方式】
[0023]为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合实施例对本发明的【具体实施方式】做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施的限制。
[0024]一实施方式的锰锌铁氧体材料，包括主成分及辅助成分。
[0025]主成分以摩尔百分比计，包括54%?56 %的三氧化二铁，38 %?42 %的四氧化三猛及4 %?6 %的氧化锌。
[0026]辅助成分选自CaC03、Si02、K2C03、Y203、Ni0、Co304 及 Al2O3 中的至少五种。
[0027]优选的，以辅助成分在锰锌铁氧体材料中的质量百分含量计，CaCO3为50ppm?600ppm> S12 为 50ppm ?200ppm、K2CO3 为 200ppm ?500ppm> Y2O3 为 10ppm ?500ppm、Ni0为 10ppm ?lOOOppm、Co3O4 为 500ppm ?2000ppm、Al2O3 为 10ppm ?500ppm。
[0028]上述锰锌铁氧体材料在在(0.1?l)MHz宽频率范围内都具有很低的自身功率损耗,经测试,在 100kHz、200mT、100°C条件下，功率损耗 Pcv ( 380mff/cm3 ;在 300kHz、100mT、100°C条件下，功率损耗 Pcv ( 350 ;在5001^^、501111\1001:功率损耗 Pcv 彡 55mW/cm3，IMHz,30mT、100°C功率损耗Pcv ( 85mW/cm3 ;同时上述锰锌铁氧体材料具有较高的居里温度，Tc 彡 270。。。
[0029]一实施方式的锰锌铁氧体材料的制备方法，包括以下步骤:
[0030]步骤SI 10、以摩尔百分比计，将54 %?56 %的三氧化二铁，38 %?42 %的四氧化三锰及4%?6%的氧化锌混合后搅拌化浆、砂磨、搅拌加胶得到浆料，将浆料喷雾干燥得到粉体。
[0031]优选的，搅拌化浆采用搅拌罐机械搅拌划桨。
[0032]优选的，搅拌化浆的操作中，加入去离子水搅拌化浆，三氧化二铁、四氧化三锰及氧化锌的总量与去离子水的质量比为1:0.7?0.9，搅拌处理的时间为60min?lOOrnin。
[0033]优选的，砂磨采用砂磨机进行，物料与钢球的质量比为1: 1.25?1.3，砂磨时间为40min?90min,砂磨后的物料D50平均粒径为1.1?1.5 μ m,粒径测试采用激光粒度仪。
[0034]优选的，加胶得到浆料的操作中加入聚乙烯醇溶液。进一步的，聚乙烯醇溶液的质量浓度为8%?10%，浆料中聚乙烯醇的质量百分含量为10%?13%。
[0035]优选的,搅拌加胶处理的搅拌时间为30min?60min。
[0036]优选的，喷雾干燥的温度为100°C?130°C。
[0037]步骤S120、将粉体进行预烧处理得到预烧粉体。
[0038]优选的，预烧在天然气回转窑中进行。粉体在回转窑中依次经过四个温区:25°C?500 V，500 V?900 °C >900 °C >900 °C?25 °C，在四个温区停留的时间分别为30min?100min、50min ?90min、60min ?90min 和 60min ?90mino
[0039]优选的，预烧处理具体为:在30min?10min从25°C升温至500°C，再在50min?90min从500°C升温至900°C，然后在900°C下预烧60min?90min，最后在60min?90min从900°C降温至25°C。
[0040]该步骤中，经过回转窑后的预烧粉体为锰锌铁氧体粉体，尖晶石合成率在25%?35% (采用XRD法测试)。过低的尖晶石合成率，会使得后续处理时生坯烧结的磁心产品容易变形；过高的尖晶石合成率会使颗粒料粉体的成型可塑性变差。尖晶石合成率在25%?35%是制适宽频低功耗材料的关键发明点之一，不但缓解磁心烧结过程中易变形和粉体可塑性问题，而且也提高了最终的磁心的电磁特性。
[0041]步骤S130、将预烧粉体与辅助成分混合后球磨化浆、砂磨、搅拌加胶得到混合浆料，将混合浆料喷雾干燥得到混合粉体。
[0042]其中辅助成分选自CaC03、Si02、K2C03、Y203、Ni0、Co304及Al2O3中的至少五种。
[0043]以辅助成分在辅助成分及主成分的总量中的质量百分含量计，CaCO3为50ppm?600ppm> S12 为 50ppm ?200ppm、K2CO3 为 200ppm ?500ppm> Y2O3 为 10ppm ?500ppm、Ni0为 10ppm ?lOOOppm、Co3O4 为 500ppm ?2000ppm、Al2O3 为 10ppm ?500ppm。
[0044]优选的，球磨化浆采用钢球球磨机进行滚动化浆。进一步的，物料、钢球及去离子水的质量比为1:1.25?1.3:0.3?0.6，球磨的时间为80min?120min。
[0045]优选的，砂磨采用钢球砂磨机进行，物料与钢球的质量比为1: 1.3?1.33，砂磨的时间为40min?80min。砂磨后的物料的D50平均粒径为1.1?1.5 μ m，粒径测试采用激光粒度仪。
[0046]优选的，加胶得到混合浆料的操作中加入聚乙烯醇溶液。进一步的，聚乙烯醇溶液的质量浓度为8%?10%，浆料中聚乙烯醇的质量百分含量为10%?13%。
[0047]优选的,搅拌加胶处理的搅拌时间为30min?60min。
[0048]优选的，喷雾干燥的温度为100°C?130°C。
[0049]优选的，将混合粉体通过振动筛分，选60目和120目之间的颗粒得到分布均匀、一致性好的颗粒料。
[0050]步骤S140、将混合粉体压制成生坯。
[0051]优选的，将混合粉体压制成生坯的操作中，将润滑剂加入混合粉体中，搅拌混合得到颗粒料，再将颗粒料压制成生坯。进一步的，润滑剂选自硬脂酸锌、油酸和石蜡中的至少一种。生还中润滑剂的质量含量为2%0?5%。。
[0052]优选的，制成的生还为外径25mm±0.2mm、内径15mm±0.2mm、厚度7.5mm±0.2mm
标准样环，标准样环密度为2.8g/cm3。
[0053]步骤S150、将生坯进行烧结处理得到锰锌铁氧体材料。
[0054]烧结处理具体为:在空气气氛下以0.5V /min?4°C /min的升温速率从25°C升温至500°C，再在空气气氛下以10°C /min?20°C /min的升温速率从500°C升温至750°C，然后在平衡气氛下以3°C /min?6°C /min的升温速率从750°C升温至1210°C，之后在含氧量体积比不高于2.5%的条件下1180°C?1210°C保温2小时?6小时，最后在平衡气氛下以3°C /min?6°C /min的降温速率冷却至室温。
[0055]平衡气氛通过InPffi = A/T+B平衡公式计算，式中A、B为经验常数，T为绝对温度。
[0056]上述锰锌铁氧体的制备方法，在粉体预烧结时，将预烧粉体尖晶石合成率控制在25%?35%。不但缓解磁心烧结过程中易变形和粉体可塑性问题，而且也提高了最终的磁心的电磁特性；在生坯烧结时，在烧结曲线的升温段(500?750) °C区间，不通入氮气，将升温速度设置在(10?20) V /min而快速升温，使生成的锌铁氧体晶粒不能充分长大而晶粒细小且均匀，为最终生成晶粒尺寸细小的锰锌铁氧体晶粒奠定了基础，进而使得最终的磁心产品宽频率范围内工作都具有很低的涡流损耗，保温温度不高于1210°C，保温时间(2?
6)小时，进一步保证最终的磁心广品的晶粒尺寸细小，使得磁心在闻频下具有很低的功率损耗。
[0057]以下通过具体实施例进一步阐述。
[0058]实施例1
[0059]I)将原材料氧化铁Fe2O3、四氧化三猛Mn3O4、氧化锌ZnO按54mol %、42mol %、4mol%比例精确称量，混合后投入搅拌罐中进行机械搅拌化浆，按物料:去离子水=I:0.7(质量比)的比例加入去离子水，搅拌时间为60min，得到浆料后再通过钢球双砂磨机砂磨，其中浆料:钢球=1:1.25(质量比)，砂磨时间为50min，过程中采用激光粒度仪测量粒度分布，测得D50平均粒径在1.5 μ m，得到微米级砂磨料后在储料罐中边搅拌边加入质量浓度为8%的PVA(聚乙烯醇)溶液，其中聚乙烯醇溶液与浆料的质量比为0.1:1，搅拌时间为30min。经过上述过程得到浆料后经过喷雾干燥得到颗粒分布均匀的粉体，干燥温度为110。。。
[0060]2)将步骤I)中得到的粉体在天然气回转窑中预烧，在30min从25°C升温至500°C，再在60min从500°C升温至900°C，然后在900°C下预烧60min，最后在60min从900°C降温至25°C。经过回转窑后得到锰锌铁氧体粉体，再采用XRD法测试合成率为25%。
[0061]3)将步骤2)中得到的锰锌铁氧体预烧粉体与按预烧粉体总重量比计量的300ppm的 CaCO3> 10ppm 的 Si02、350ppm 的 K2C03、150ppm 的 Y2O3>800 的 ppm Co3O4 辅助成分混合，投入球磨机中进行滚动化衆，物料:钢球:去离子水=I:1.25:0.3,球磨时间为80min,得到浆料后再通过钢球砂磨机砂磨，其中浆料:钢球=1:1.3，砂磨时间为45min，采用激光粒度仪测试浆料的D50平均粒径为1.5 μ m，得到微米级砂磨料后在储料罐中边搅拌边加入质量浓度为8%的PVA(聚乙烯醇)溶液，其中聚乙烯醇溶液与浆料的质量比为0.1:1，搅拌时间为30min，搅拌后浆料经过喷雾干燥得到粉体，其中干燥温度为105°C，再通过振动筛分选60目与120目之间的颗粒得到分布均匀、一致性好的颗粒料。
[0062]4)将步骤3)中得到的颗粒料加入硬脂酸锌润滑剂，硬脂酸锌与颗粒料的质量比为0.002:1，经过搅拌调整，进而，通过液压机压制成外径25mm± 0.2mm、内径15mm ± 0.2mm、厚度7.5mm±0.2mm标准样环,标环生还密度为2.8g/cm3。
[0063]5)将步骤4)中得到的标准样环置于可控气氛管式炉内，采用以下烧结曲线进行烧结:
[0064]在空气气氛下以0.50C /min的升温速率从25°C升温至500°C，再在空气气氛下以10C /min的升温速率从500°C升温至750°C，然后在平衡气氛(以lnPQ2 = A/T+B平衡公式计算，式中A、B为经验常数，T为绝对温度)下以:TC/min的升温速率从750°C升温至1210°C，之后在含氧量体积比为2.5%的条件下1180°C保温2小时，最后在平衡气氛下以3 0C /min的降温速率冷却至室温。
[0065]样环烧结冷却后分别采用日本岩崎科技的B-H回线仪测试测试功率损耗、Agilent4284A测试居里温度(功耗测试条件在以下性能中标注，居里温度测试条件为1kHz，50mV，10Ts*0.31mm)，具体性能如下:
[0066]I)在 100kHz、200mT、100 °C 条件下，功率损耗为 360mff/cm3 ;在 300kHz、10mT、100°C条件下，功率损耗为290mW/cm3 ;在500kHz、50mT、100°C条件下，功率损耗为45mW/cm3，在 lMHz、30mT、100°C功率损耗为 75mW/cm3。
[0067]2)居里温度 Tc = 280 0C
[0068]实施例2
[0069]I)将原材料氧化铁Fe2O3、四氧化三猛Μη304、氧化锌ZnO按55mol %、40mol %、5mol%比例精确称量，混合后投入搅拌罐中进行机械搅拌化浆，按物料:去离子水=I:0.8(质量比)的比例加入去离子水，搅拌时间为70min，得到浆料后再通过钢球双砂磨机砂磨，其中浆料:钢球=1:1.27 (质量比)，砂磨时间为60min，过程中采用激光粒度仪测量粒度分布，测得D50平均粒径在1.3 μ m，得到微米级砂磨料后在储料罐中边搅拌边加入质量浓度为9%的PVA(聚乙烯醇)溶液，其中聚乙烯醇溶液与浆料的质量比为0.11:1，搅拌时间为60min。经过上述过程得到浆料后经过喷雾干燥得到颗粒分布均匀的粉体，干燥温度为110。。。
[0070]2)将步骤I)中得到的粉体在天然气回转窑中预烧，在50min从25°C升温至500°C，再在70min从500°C升温至900°C，然后在900°C下预烧70min，最后在70min从900°C降温至25°C。经过回转窑后得到锰锌铁氧体粉体，再采用XRD法测试合成率为28%。
[0071]3)将步骤2)中得到的锰锌铁氧体预烧粉体与按预烧粉体总重量比计量的300ppmCaC03、50ppmSi02、350ppm K2C03、10ppm Y203、lOOOppm Co3O4> 120ppm Al2O3 辅助成分混合，投入钢球球磨机中进行滚动化浆，物料:钢球:去离子水=1:1.27:0.4，球磨时间为90min,得到衆料后再通过钢球砂磨机砂磨,其中衆料:钢球=1:1.31,砂磨时间为60min,采用激光粒度仪测试浆料的D50平均粒径为1.4 μ m，得到微米级砂磨料后在储料罐中边搅拌边加入质量浓度为9%的PVA(聚乙烯醇)溶液，其中聚乙烯醇溶液与浆料的质量比为0.11:1，搅拌时间为40min，搅拌后浆料经过喷雾干燥得到粉体，其中干燥温度为110°C，再通过振动筛分选60目与120目之间的颗粒得到分布均匀、一致性好的颗粒料。
[0072]4)将步骤3)中得到的颗粒料加入硬脂酸锌润滑剂，硬脂酸锌与颗粒料的质量比为0.003:1，经过搅拌调整，进而，通过液压机压制成外径25mm± 0.2mm、内径15mm ± 0.2mm、厚度7.5mm±0.2mm标准样环,标环生还密度为2.8g/cm3。
[0073]5)将步骤4)中得到的标准样环置于可控气氛管式炉内，采用以下烧结曲线进行烧结:
[0074]在空气气氛下以1.50C /min的升温速率从25°C升温至500°C，再在空气气氛下以120C /min的升温速率从500°C升温至750°C，然后在平衡气氛(以lnPQ2 = A/T+B平衡公式计算，式中A、B为经验常数，T为绝对温度)下以4°C/min的升温速率从750°C升温至1190°C，之后在含氧量体积比为1.5%的条件下1190°C保温4小时，最后在平衡气氛下以40C /min的降温速率冷却至室温。
[0075]样环烧结冷却后分别采用日本岩崎科技的B-H回线仪测试测试功率损耗、Agilent4284A测试居里温度(功耗测试条件在以下性能中标注，居里温度测试条件为1kHz，50mV，10Ts*0.31mm)，具体性能如下:
[0076]I)在 100kHz、200mT、100 °C 条件下，功率损耗为 356mff/cm3 ;在 300kHz、10mT、100°C条件下，功率损耗为285mW/cm3 ;在500kHz、50mT、100°C条件下，功率损耗为42mW/cm3，在 lMHz、30mT、100°C功率损耗为 70mW/cm3。
[0077]2)居里温度 Tc = 282 °C
[0078]实施例3
[0079]I)将原材料氧化铁Fe203、四氧化三锰Μη304、氧化锌ZnO按55.5mol % ,39mol %,5.5mol%比例精确称量，混合后投入搅拌罐中进行机械搅拌化浆，按物料:去离子水=I:0.85(质量比)的比例加入去离子水，搅拌时间为85min，得到浆料后再通过钢球双砂磨机砂磨，其中浆料:钢球=1:1.28 (质量比)，砂磨时间为80min，过程中采用激光粒度仪测量粒度分布，测得D50平均粒径在1.2 μ m，得到微米级砂磨料后在储料罐中边搅拌边加入质量浓度为9.5%的PVA(聚乙烯醇)溶液，其中聚乙烯醇溶液与浆料的质量比为0.12:1，搅拌时间为50min。经过上述过程得到浆料后经过喷雾干燥得到颗粒分布均匀的粉体，干燥温度为120。。。
[0080]2)将步骤I)中得到的粉体在天然气回转窑中预烧，在50min从25°C升温至500 V，再在70min从500 V升温至900 V，然后在900°C下预烧70min，最后在70min从900 V降温至25°C。经过回转窑后得到锰锌铁氧体粉体，再采用XRD法测试合成率为32%。
[0081]3)将步骤2)中得到的锰锌铁氧体预烧粉体与按预烧粉体总重量比计量的200ppmCaC03、80ppmSi02、10ppm Y2O3UOOOppm 的 Ni0、1200ppm Co3O4 称量好的辅助成分混合，投入钢球球磨机中进行滚动化浆，物料:钢球:去离子水=1:1.29:0.5，球磨时间为IlOmin,得到楽；料后再通过钢球砂磨机砂磨,其中楽;料:钢球=1:1.32,砂磨时间为70min采用激光粒度仪测试浆料的D50平均粒径为1.2 μ m，得到微米级砂磨料后在储料罐中边搅拌边加入质量浓度为9.5%的PVA(聚乙烯醇)溶液，其中聚乙烯醇溶液与浆料的质量比为0.12:1，搅拌时间为50min，搅拌后浆料经过喷雾干燥得到粉体，其中干燥温度为120°C，再通过振动筛分选60目与120目之间的颗粒得到分布均匀、一致性好的颗粒料。
[0082]4)将步骤3)中得到的颗粒料加入硬脂酸锌润滑剂，硬脂酸锌与颗粒料的质量比为0.004:1，经过搅拌调整，进而，通过液压机压制成外径25mm± 0.2mm、内径15mm ± 0.2mm、厚度7.5mm±0.2mm标准样环,标环生还密度为2.8g/cm3。
[0083]5)将步骤4)中得到的标准样环置于可控气氛管式炉内，采用以下烧结曲线进行烧结:
[0084]在空气气氛下以2.5°C /min的升温速率从25°C升温至500°C，再在空气气氛下以15°C /min的升温速率从500°C升温至750°C，然后在平衡气氛(以lnPQ2 = A/T+B平衡公式计算，式中A、B为经验常数，T为绝对温度)下以5°C /min的升温速率从750°C升温至1210°C，之后在含氧量体积比为2%的条件下1200°C保温5小时，最后在平衡气氛下以5 0C /min的降温速率冷却至室温。
[0085]样环烧结冷却后分别采用日本岩崎科技的B-H回线仪测试测试功率损耗、Agilent4284A测试居里温度(功耗测试条件在以下性能中标注，居里温度测试条件为1kHz，50mV，10Ts*0.31mm)，具体性能如下:
[0086]I)在 100kHz、200mT、100 °C 条件下，功率损耗为 365mff/cm3 ;在 300kHz、10mT、100°C条件下，功率损耗为300mW/cm3 ;在500kHz、50mT、100°C条件下，功率损耗为50mW/cm3，在 lMHz、30mT、100°C功率损耗为 80mW/cm3。
[0087]2)居里温度 Tc = 275 0C
[0088]实施例4
[0089]I)将原材料氧化铁？6203、四氧化三锰胞304、氧化锌2110按5611101%、3811101%、6mol%比例精确称量，混合后投入搅拌罐中进行机械搅拌化浆，按物料:去离子水=I:0.9(质量比)的比例加入去离子水，搅拌时间为lOOmin，得到浆料后再通过钢球双砂磨机砂磨，其中浆料:钢球=1:1.3 (质量比)，砂磨时间为90min，过程中采用激光粒度仪测量粒度分布，测得D50平均粒径在1.1 μ m，得到微米级砂磨料后在储料罐中边搅拌边加入质量浓度为10%的PVA(聚乙烯醇)溶液，其中聚乙烯醇溶液与浆料的质量比为0.13:1，搅拌时间为60min。经过上述过程得到浆料后经过喷雾干燥得到颗粒分布均匀的粉体，干燥温度为 130。。。
[0090]2)将步骤I)中得到的粉体在天然气回转窑中预烧，在30min从25°C升温至500°C，再在60min从500°C升温至900°C，然后在900°C下预烧60min，最后在60min从900°C降温至25°C。经过回转窑后得到锰锌铁氧体粉体，再采用XRD法测试合成率为35%。
[0091]3)将步骤2)中得到的锰锌铁氧预烧粉体与按预烧粉体总重量比计量的200ppmCaC03、800ppmSi02、10ppm Y203、lOOOppmN1、120ppm Al2O3 的辅助成分混合，投入钢球球磨机中进行滚动化楽:，物料:钢球:去离子水=1:1.3:0.6,球磨时间为120min,得到浆料后再通过钢球砂磨机砂磨，其中浆料:钢球=1:1.33，砂磨时间为80min，采用激光粒度仪测试浆料的D50平均粒径为1.1 μ m，得到微米级砂磨料后在储料罐中边搅拌边加入质量浓度为10%的PVA(聚乙烯醇)溶液，其中聚乙烯醇溶液与浆料的质量比为0.13:1，搅拌时间为60min，搅拌后浆料经过喷雾干燥得到粉体，其中干燥温度为130°C，再通过振动筛分选60目与120目之间的颗粒得到分布均匀、一致性好的颗粒料。
[0092]4)将步骤3)中得到的颗粒料加入硬脂酸锌润滑剂，硬脂酸锌与颗粒料的质量比为0.005:1，经过搅拌调整，进而，通过液压机压制成外径25mm±0.2mm、内径15mm±0.2mm、厚度7.5mm±0.2mm标准样环,标环生还密度为2.8g/cm3。
[0093]5)将步骤4)中得到的标准样环置于可控气氛管式炉内，采用以下烧结曲线进行烧结:
[0094]在空气气氛下以4°C /min的升温速率从25°C升温至500°C，再在空气气氛下以20 0C /min的升温速率从500°C升温至750°C，然后在平衡气氛(以lnPQ2 = A/T+B平衡公式计算，式中A、B为经验常数，T为绝对温度)下以4°C/min的升温速率从750°C升温至1210°C，之后在含氧量体积比为1%的条件下1210°C保温6小时，最后在平衡气氛下以6 0C /min的降温速率冷却至室温。
[0095]样环烧结冷却后分别采用日本岩崎科技的B-H回线仪测试测试功率损耗、Agilent4284A测试居里温度(功耗测试条件在以下性能中标注，居里温度测试条件为1kHz，50mV，10Ts*0.31mm)，具体性能如下:
[0096]I)在 100kHz、200mT、100 °C 条件下，功率损耗为 370mff/cm3 ;在 300kHz、10mT、100°C条件下，功率损耗为305mW/cm3 ;在500kHz、50mT、100°C条件下，功率损耗为52mW/cm3，在 lMHz、30mT、100°C功率损耗为 82mW/cm3。
[0097]2)居里温度 Tc = 278 0C
[0098]对比例I
[0099]I)将原材料氧化铁Fe2O3、四氧化三猛Μη304、氧化锌ZnO按55mol %、40mol %、5mol%比例精确称量，混合后投入搅拌罐中进行机械搅拌化浆，按物料:去离子水=I:0.6(质量比)的比例加入去离子水，搅拌时间为120min，得到浆料后再通过钢球双砂磨机砂磨，其中浆料:钢球=1:1.20 (质量比)，砂磨时间为120min，过程中采用激光粒度仪测量粒度分布，测得D50平均粒径在1.0 μ m，得到微米级砂磨料后在储料罐中边搅拌边加入质量浓度为9%的PVA(聚乙烯醇)溶液，其中聚乙烯醇溶液与浆料的质量比为0.14:1，搅拌时间为30min。经过上述过程得到浆料后经过喷雾干燥得到颗粒分布均匀的粉体，干燥温度为100°C。
[0100]2)将步骤I)中得到的粉体在天然气回转窑中预烧，在120min从25°C升温至500°C，再在120min从500°C升温至900°C，然后在900°C下预烧120min，最后在120min从900°C降温至25°C。经过回转窑后得到锰锌铁氧体粉体，再采用XRD法测试合成率为15%。
[0101]3)将步骤2)中得到的锰锌铁氧体预烧粉体与按预烧粉体总重量比计量的300ppmCaC03、50ppmSi02、350ppm K2C03> 10ppm Y203> 100ppm Co3O4> 120ppm Al2O3 称量好的辅助成分混合，投入钢球球磨机中进行滚动化浆，物料:钢球:去离子水=1:1.27:0.4，球磨时间为90min，得到浆料后再通过钢球砂磨机砂磨，其中浆料:钢球=1:1.31，砂磨时间为60min采用激光粒度仪测试浆料的D50平均粒径为1.4 μ m，得到微米级砂磨料后在储料罐中边搅拌边加入质量浓度为9%的PVA(聚乙烯醇)溶液，其中聚乙烯醇溶液与浆料的质量比为0.11:1，搅拌时间为40min，搅拌后浆料经过喷雾干燥得到粉体，其中干燥温度为110°C，再通过振动筛分选60目与120目之间的颗粒得到分布均匀、一致性好的颗粒料。
[0102]4)将步骤3)中得到的颗粒料加入硬脂酸锌润滑剂，硬脂酸锌与颗粒料的质量比为0.003:1，经过搅拌调整，进而，通过液压机压制成外径25mm±0.2mm、内径15mm±0.2mm、厚度7.5mm±0.2mm标准样环,标环生还密度为2.8g/cm3。
[0103]5)将步骤4)中得到的标准样环置于可控气氛管式炉内，采用以下烧结曲线进行烧结:
[0104]在空气气氛下以1.50C /min的升温速率从25°C升温至500°C，再在空气气氛下以40C /min的升温速率从500°C升温至750°C，然后在平衡气氛(以lnPQ2 = A/T+B平衡公式计算，式中A、B为经验常数，T为绝对温度)下以4°C /min的升温速率从750°C升温至1210°C，之后在含氧量体积比维4%的条件下1300°C保温4小时，最后在平衡气氛下以4°C /min的降温速率冷却至室温。
[0105]样环烧结冷却后分别采用日本岩崎科技的B-H回线仪测试测试功率损耗、Agilent4284A测试居里温度(功耗测试条件在以下性能中标注，居里温度测试条件为1kHz，50mV，10Ts*0.31mm)，具体性能如下:
[0106]I)在 100kHz、200mT、100 °C 条件下，功率损耗为 550mff/cm3 ;在 300kHz、10mT、100°C条件下，功率损耗为450mW/cm3 ;在500kHz、50mT、100°C条件下，功率损耗为200mW/cm3，在 lMHz、30mT、100°C功率损耗为 300mW/cm3。
[0107]2)居里温度 Tc = 282 O
[0108]说明:对比实施例1中的步骤I)、2)以及步骤5)的工艺范围超出实施例2中的范围，对比实施例1中的合成率仅仅为15%，且烧结曲线与实施例2不同，虽然其主成分相同，测试性能中居里温度相同，但其功耗却很高。两者的内部微观结构也不同，图1和图2是实施例2及对比例I得到的样环的内部晶粒SEM图。从图1和图2中可以看出，实施例1得到的样环的晶粒均匀致密，平均晶粒尺寸为3?5 μ m，对比例I得到的样环的平均晶粒尺寸为 10 ?12 μ m。
[0109] 以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
【权利要求】
1.一种锰锌铁氧体材料，其特征在于，包括主成分及辅助成分，所述主成分以摩尔百分比计，包括54%?56%的三氧化二铁，38%?42%的四氧化三锰及4%?6%的氧化锌，所述辅助成分选自中的至少五种。
2.根据权利要求1所述的锰锌铁氧体材料，其特征在于，以所述辅助成分在所述锰锌铁氧体材料中的质量百分含量计，所述￠^1(?为50卯III?600卯111、3102为50卯III?200卯II1、^2003 为 200卯III ?500卯II1、1203 为 100卯 111 ?500卯 111、^10 为 100卯 111 ?1000卯 111、00304 为500卯III ?2000卯II1、八 1203 为 100卯 111 ?500卯 111。
3.—种锰锌铁氧体材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: 以摩尔百分比计，将54 %?56 %的三氧化二铁，38 %?42 %的四氧化三锰及4 %?6 %的氧化锌混合后搅拌化浆、砂磨、搅拌加胶得到浆料，将所述浆料喷雾干燥得到粉体； 将所述粉体进行预烧处理得到预烧粉体； 将所述预烧粉体与辅助成分混合后球磨化浆、砂磨、搅拌加胶得到混合浆料，将所述混合浆料喷雾干燥得到混合粉体，其中所述辅助成分选自(^⑶卩3102、^2003? 1203?咐0、00304及八1203中的至少五种； 将所述混合粉体压制成生坯；及将所述生坯进行烧结处理得到所述锰锌铁氧体材料。
4.根据权利要求3所述的锰锌铁氧体材料的制备方法，其特征在于，所述预烧在回转窑中进行。
5.根据权利要求3所述的锰锌铁氧体材料的制备方法，其特征在于，所述预烧处理具体为:在 30111111 ?100111111 从 251 升温至 5001，再在 50111111 ?90111111 从 5001 升温至 9001，然后在9001下预烧60111111?90111111，最后在60111111?卯砧!!从9001降温至251。
6.根据权利要求3所述的锰锌铁氧体材料的制备方法，其特征在于，所述烧结处理具体为:在空气气氛下以0.500 /111111?41 /111111的升温速率从251升温至5001，再在空气气氛下以101 /-11?201 /-11的升温速率从5001升温至7501，然后在平衡气氛下以300 /111111?61 /111111的升温速率从7501升温至12101，之后在含氧量体积比不高于2.5%的条件下11801^?12101^保温2小时?6小时，最后在平衡气氛下以/111111?/111111的降温速率冷却至室温。
7.根据权利要求6所述的锰锌铁氧体材料的制备方法，其特征在于，所述将所述混合粉体压制成生坯的操作中，将润滑剂加入所述混合粉体中，搅拌混合得到颗粒料，再将所述颗粒料压制成生坯。
8.根据权利要求7所述的锰锌铁氧体材料的制备方法，其特征在于，所述润滑剂选自硬脂酸锌、油酸和石腊中的至少一种。
9.根据权利要求3所述的锰锌铁氧体材料的制备方法，其特征在于，以所述辅助成分在所述锰锌铁氧体材料中的质量百分含量计，所述为50卯III?600卯II1、8102为50卯III ?200卯II1、^2003 为 200卯III ?500卯II1、1203 为 100卯III ?500卯II1、^10 为 100卯 111 ?1000卯II1、00304 为 500卯III ?2000卯 111、八 1203 为 100卯 111 ?500卯 111。
10.根据权利要求3所述的锰锌铁氧体材料的制备方法，其特征在于，所述搅拌加胶得到浆料的操作中加入聚乙烯醇溶液；所述搅拌加胶得到混合浆料的操作中，加入聚乙烯醇溶液。
【文档编号】C04B35/26GK104446409SQ201410610116
【公开日】2015年3月25日 申请日期:2014年10月31日 优先权日:2014年10月31日
【发明者】蒋胜勇, 姚木有, 胡春元, 王京平, 周锋, 赖永学, 吴勇华 申请人:广东风华高新科技股份有限公司, 广东肇庆微硕电子有限公司