用于透明导电氧化层的蚀刻介质的制作方法

用于透明导电氧化层的蚀刻介质的制作方法
【专利摘要】本发明涉及用于透明导电层结构化的新型蚀刻介质，该透明导电层例如用在使用平板屏幕的液晶显示器(LCD)或有机发光显示器(OLED)的制造中或用在薄膜太阳能电池中。具体而言，它涉及无粒子的组合物，借助该组合物可以在透明导电氧化层中选择性蚀刻精细结构而不会损坏或侵蚀相邻区域。该新型液体蚀刻介质可以有利地通过印刷法施加到要被结构化的透明导电氧化层上。随后的热处理加速或引发该蚀刻过程。
【专利说明】用于透明导电氧化层的蚀刻介质
[0001] 本申请是申请日为2006年7月3日、申请号为200680026998. 6、发明名称为"用 于透明导电氧化层的蚀刻介质"的中国专利申请的分案申请。
[0002] 本发明涉及用于透明导电层的结构化的新型蚀刻介质，该透明导电层例如用在使 用平板屏幕的液晶显示器（LCD)或有机发光显示器（OLED)的制造中或用在薄膜太阳能电 池中。具体而言，本发明涉及无粒子的组合物，借助该组合物可以在透明导电氧化（oxidic) 层中选择性蚀刻精细结构而不会损坏或侵蚀相邻区域。该新型液体蚀刻介质可以有利地通 过印刷法施加到要被结构化的透明导电氧化层上。随后的热处理加速或引发该蚀刻过程。 现有技术
[0003] 对于液晶显示器的制造，必须在载体材料，例如在薄玻璃上将透明导电氧化层结 构化。LC显示器基本由两个带有透明导电氧化层，通常是氧化铟锡（ITO)的玻璃板构成，通 过施加电压所述层改变它们的透光性。在它们之间设置液晶层。使用隔片（spacers)防止 前后的ITO接触。对于字符、符号或其它图案的显示，必须将玻璃板上的ITO层结构化。这 能够对显示器内的区域选择性寻址。
[0004] 透明导电氧化层因此在平板屏幕和薄膜太阳能电池的制造方法中发挥突出作用。 在基于液晶显示器或有机发光二极管的平板屏幕中，至少面向观看者的电极必须具有可能 的最高透明度以使光学效果能为观看者所见。光学效果在液晶显示器的情况下可以是透射 或反射的改变，在OLED的情况下是指光的发射。
[0005] 在基于无定形硅（a-Si)、硒化铜-铟（CIS)或碲化镉的薄膜太阳能电池中，太阳能 电池面向太阳的一面同样由透明导电氧化材料构成。这是必须的，因为半导体层的电导率 不足以经济地传输电荷载流子。
[0006] 本领域技术人员已知的透明导电氧化层是：
[0007] □氧化铟锡 In2O3 = Sn(ITO)
[0008] □氟掺杂的氧化锡SnO2: F (FTO)
[0009] □锑掺杂的氧化锡SnO2: Sb (ATO)
[0010] □铝掺杂的氧化锌ZnO: Al (AZO)
[0011] 此外，文献描述了例如下列体系
[0012] □锡酸镉 CdSnO3 (CTO)
[0013] □铟掺杂的氧化锌ZnO: In (IZO)
[0014] □未掺杂的氧化锡（IV) (TO)
[0015] □未掺杂的氧化铟（III) (IO)
[0016] □未掺杂的氧化锌（ZO)
[0017] 在显示器和薄膜太阳能电池技术中，基本是氧化铟锡（ITO)本身构成透明导电材 料。这尤其是由于在层厚为200纳米且透射值>80%的情况下用其可以实现〈6Ω的非常低 的层电阻。但是，这也是由于借助阴极溅射的成熟和相对简单的涂布工艺。
[0018] K. L. Chopra, S. Major 和 D. K. Pandya 在 "Transparent Conductors - A Status Review"，Thin Solid Films，102(1983)l-46，Electronics and Optics 中较好地综述了透 明导电氧化层及其沉积技术。
[0019] 透明导电氧化层通常沉积在载体材料的整个区域上。多数情况下所用的载体材 料是平板玻璃（钠钙玻璃、硼硅酸盐玻璃或通过机器拉制或通过浮法玻璃法制成的类似玻 璃）。
[0020] 其它合适的载体材料是聚碳酸酯（PC)、聚对苯二甲酸乙二酯（PET)和类似的透明 聚合物。
[0021] 在此基本使用下列沉积方法：
[0022] □氧化物的直接气相沉积
[0023] □金属在氧存在下的反应性气相沉积
[0024] □氧化物的直接阴极溅射（DC、磁控、RF或离子束溅射）
[0025] □金属在氧存在下的反应性溅射
[0026] □前体，例如SnCl4的化学气相沉积（CVD)
[0027] □喷雾热解
[0028] □用合适的溶胶浸涂
[0029] 在透明导电层的两种最重要的应用（平板屏幕和薄膜太阳能电池）中，将透明导 电层结构化。在平板屏幕的情况下，可以对独立的像素或区段寻址。在薄膜太阳能电池的 情况下，实现衬底内多个单独的太阳能电池的连续切换。这产生较高的初始电压，而这又由 于更好地克服欧姆电阻而有利。
[0030] 通常使用许多不同的结构化方法用于其制造。
[0031] 尤其可以提到下列方法：
[0032] 掩樽气相沉积或掩樽M射:
[0033] 对于相对简单结构的制造，通过外加的掩模涂布透明导电层就足够了。借助外加 的掩模溅射是本领域技术人员已知的方法。US 4, 587, 041 Al描述了这种方法。
[0034] 掩模气相沉积或掩模溅射是相当简单的方法。但是，该方法不适合大规模生产，尤 其不适合相对大衬底的生产。由于衬底和掩模的不同膨胀系数，掩模在该方法中翘曲。此 夕卜，掩模仅可用于几个涂布步骤，因为它们上始终沉积着材料。此外，使用外加的掩模不能 制造相对复杂的结构，例如空穴结构。此外，关于极细线和结构的形成的分辨率在该方法中 受到极大限制。掩模溅射因此本身只能用于运行时间短的小批量生产。
[0035] 激光消融
[0036] 借助如NchYAG激光发出的近红外区域（NIR)的激光，可以将透明导电层结构化。 例如，该方法描述在 Laserod. Com, Inc.网页(http://www. laserod. com/laser direct write, htm)中。该方法中的缺点是相对高的设备复杂性、在相对复杂结构的情况下低的生 产量和蒸发的材料再沉积到相邻区域上。激光消融基本只用在薄膜太阳能电池领域中，例 如用于镉-碲太阳能电池。
[0037] 透明导电层上的激光消融的实例已有描述（C. Molpeceres等2005 J. Micromech. Microeng. 151271-1278) 〇
[0038] 光刻法
[0039] 蚀刻剂，即化学侵蚀性化合物的使用造成暴露在蚀刻剂侵蚀下的材料溶解。在多 数情况下，目的是完全除去要蚀刻的层。通过遇到基本耐受该蚀刻剂的层来结束蚀刻。
[0040] 通常在下列步骤中制造蚀刻结构的阴模或阳模（取决于光致抗蚀剂）：
[0041] □涂布衬底表面（例如通过用液体光致抗蚀剂旋涂），
[0042] □干燥光致抗蚀剂，
[0043] □将涂布的衬底表面曝光，
[0044] □显影，
[0045] □漂洗，
[0046] □如果必要，干燥
[0047] □蚀刻结构，例如通过
[0048] 〇浸渍法（例如在湿化学试验台中的湿蚀刻）
[0049] 将衬底浸入蚀刻浴，蚀刻操作
[0050] 〇旋涂或喷涂法：将蚀刻溶液施加到旋转衬底上，蚀刻操作可以在不输入/输入 能量（例如IR或UV福射）的情况下进行
[0051] 〇干蚀刻法，例如在复杂的真空装置中的等离子体蚀刻，或在流动反应器中用反 应性气体蚀刻，
[0052] □光致抗蚀剂的除去，例如借助溶剂
[0053] □漂洗
[0054] □干燥。
[0055] 由于蚀刻区域的高结构精确度-蚀刻的结构可以精确地被蚀刻到数微米-以及 相当高的生产量，所以即使在要蚀刻高度复杂的结构的情况下，光刻法也是选择用来结构 化平板屏幕领域中透明导电氧化层的方法。但是，特别不利的是必须使用非常昂贵的设备 进行大量工艺步骤。此外，消耗相当量的辅助化学品（光致抗蚀剂、显影剂、蚀刻介质、抗蚀 剂清除剂）和漂洗水。
[0056] 文献中所述的液体蚀刻介质，尤其是用于平板屏幕领域中广泛使用的充分氧化的 氧化铟锡（ITO)的液体蚀刻介质是：
[0057] □氯化铁（III)+盐酸
[0058] □热的，大约30重量％盐酸
[0059] □热的，48重量％氢溴酸
[0060] □王水（在一些情况下是稀王水）
[0061] 在气相，任选在等离子体中蚀刻ITO也是已知的，但是目前仅起到次要作用。在此 例如使用溴化氢气体或碘化氢气体。Mitsui Chemical在网页http://www. mitsui-chem. co. jp/ir/010910. pdfp. 23中描述了相应的方法。
[0062] 所有所述流体蚀刻介质的共同特征在于它们是极其腐蚀性的体系。蚀刻介质可以 被归类为对周围设备、操作人员和环境相当构成问题。
[0063] 因此，透明导电氧化材料的结构化，特别是平板屏幕的制造通常利用作为已知方 法的复杂和材料密集型光刻法进行，因为现有替代方案（激光消融和掩模溅射）不足以胜 任。
[0064] 目的
[0065] 因此，本发明的目的是提供用于在LC显示器制造中所用的掺杂氧化锡层上蚀刻 宽度小于500微米，特别是小于100微米的极均匀细线和极精细结构的新型廉价蚀刻糊。掺 杂氧化锡层是如在例如使用平板屏幕的液晶显示器（LCD)或有机发光显示器（OLED)的制 造中或在薄膜太阳能电池中所用的透明导电层。本发明的另一目的是提供可以在蚀刻后在 热作用下以简单方式从处理过的表面上除去而不留残留物的新型蚀刻介质。
[0066] 发明描述
[0067] 本发明提供了用于蚀刻透明导电氧化层的蚀刻介质，包含至少一种蚀刻剂，该蚀 刻剂选自
[0068] 磷酸或其盐或
[0069] 磷酸加合物或
[0070] 磷酸与磷酸盐和/或磷酸加合物的混合物。
[0071] 实验已经表明，本发明的蚀刻介质特别适用于掺杂的氧化锡层的蚀刻。
[0072] 本发明的蚀刻介质包含至少一种选自正磷酸、偏磷酸、焦磷酸、低聚磷酸和聚磷酸 和/或偏五氧化二磷或其混合物的酸作为活性蚀刻组分。但是，也可以存在一种或多种通 过输入热能而释放出蚀刻性磷酸的不同磷酸铵盐和/或磷酸单酯或磷酸二酯或磷酸三酯。
[0073] 本发明还涉及相应的糊状蚀刻介质，其除了至少一种蚀刻剂外还包含溶剂、微粒 和/或可溶无机和/或有机增稠剂和任选添加剂，例如防沫剂、触变剂、流动控制剂、除气剂 和增粘剂。
[0074] 本发明同样涉及透明导电氧化层，特别是相应的掺杂氧化锡层的蚀刻方法。根据 所用的本发明蚀刻介质的稠度和根据用途，通过喷涂、旋涂、浸渍或通过丝网印刷、模板印 刷、压印（stamp printing)、移印（pad printing)或喷墨印刷施加蚀刻介质。
[0075] 为了实施该方法，相应的蚀刻介质优选通过印刷法施加到要蚀刻的衬底上。所施 加的蚀刻介质通常可以通过升温来活化。根据所用蚀刻介质的组成和蚀刻剂，必须为此目 的而加热至不同温度。加热可以相应地以不同方式进行，例如在加热板上、在对流炉中，通 过IR辐射、可见光、UV辐射或借助微波进行。
[0076] 本发明的方法可用于太阳能电池制造中所用的透明导电氧化层的结构化。但是， 也可以以用于制造平板屏幕的相应方式结构化透明导电氧化层。
[0077] 发明详述
[0078] WO 03/040345描述了用于蚀刻氮化硅的组合蚀刻和掺杂介质。所存在的蚀刻剂基 于磷酸或其盐和/或相应的前体。如实验已经表明，在该专利申请所述的条件下只能以足 够的蚀刻速率处理氮化硅层。
[0079] 令人惊讶地，如今实验已经表明，使用其中蚀刻剂基于磷酸或其盐和/或相应前 体的相应蚀刻介质在合适的条件和适中的温度下也可以以高蚀刻速率蚀刻透明导电氧化 层，特别是氧化铟锡。
[0080] 本发明的蚀刻介质中所用的蚀刻剂是磷酸或其盐或在合适应用条件下由其释放 出磷酸的合适前体。
[0081] 对于本发明，术语"磷酸"具体用于表示下列磷酸：
[0082] 正磷酸（H3PO4)，
[0083] 焦磷酸（H4PO7)，
[0084] 偏磷酸[(HPO3)J,
[0085] 低聚和聚磷酸，
[0086] 膦酸（亚磷酸），
[0087] 次膦酸（次磷酸），
[0088] 苯基次膦酸和其它有机次膦酸，
[0089] 苯基膦酸和其它有机膦酸，
[0090] 可用的磷酸盐是在磷酸定义下所述的酸的单盐、二盐和三盐。特别地，这些用于表 示相应的铵盐。在蚀刻介质的配制中，如果必要通过加热，从这些盐中释放出相应的磷酸。
[0091] 术语"磷酸前体"用于表示通过化学反应和/或热分解形成磷酸和/或其盐的化 合物。为了用在本发明的蚀刻介质中，所述磷酸的相应单酯、二酯或三酯，例如磷酸单甲酯、 磷酸二正丁酯（DBP)和磷酸三正丁酯（TBP)特别合适。
[0092] 磷酸本身是能够与路易斯碱形成加合物的路易斯酸。这些磷酸加合物在升高的温 度下可以分解回原料。挥发性或分解性更高的路易斯碱适用在该方法中的释放磷酸。
[0093] 合适的路易斯喊的实例是1_甲基_2_ R比略烧酬（NMP)，其也用在例如制得的本发 明组合物中。
[0094] 对于ITO的蚀刻，磷酸基蚀刻介质具有优于上述已知蚀刻介质的显著优点：
[0095] □稠化糊状蚀刻介质可以通过印刷法选择性施加到要蚀刻的衬底上。可以省略复 杂的光刻技术。
[0096] □由于在蚀刻过程中呈现玻璃状（"磷盐珠"）的蚀刻介质非常低的挥发性，所以 印上的蚀刻介质即使量极少，其蚀刻速率也在长时间内始终较高。水性蚀刻介质或基于其 它溶剂的蚀刻介质由于溶剂或蚀刻介质的蒸发而在数分钟内几乎完全失去其蚀刻能力。
[0097] □可以通过热输入来引发蚀刻。在室温下，蚀刻速率非常低（〈1纳米/分钟）。
[0098] □在180°C下，在完全氧化的氧化铟锡中的蚀刻速率为大约100纳米/分钟。作为 比较，在18重量％盐酸中氧化铟锡的蚀刻速率仅为8A7s ( = 48纳米/分钟），如betelco 网页
[0099] (http: //ww. betelco. com/sb/phd/pdf/chapter5. pdf p. 128)上所述。
[0100] □蚀刻介质具有非常低的蒸气压。它因此不会腐蚀四周环境。因此，例如可以没 有问题地使用与蚀刻介质直接接触的金属部件，例如印刷头、印刷网等等。
[0101] 在高分辨率丝网印刷织物的印刷试验中，实现了 50微米的蚀刻线宽。明显更小的 线宽几乎不可能通过丝网印刷制造，这实际是由于可用的丝网印刷织物。但是对于许多应 用，例如标准TN-IXD (7-段式显示器和类似物），这种分辨率完全足够。对于更高质量的显 示器，例如STN矩阵显示器或TFT矩阵显示器，必须具有更高的分辨率。为了能够获得更高 分辨率或更细印刷结构，必须使用其它印刷法。典型印刷法，例如胶印、移印和类似方法不 能用在所用衬底，例如薄玻璃板上，或不能借助它们实现所需分辨率。
[0102] 适用的印刷法是喷墨印刷。例如，Litrex(Peasanton, CA, USA)制造了高分辨率工 业喷墨印刷机。Litrex 120喷墨印刷机能够以±10微米的定位精确度施加单个体积为10 皮升的蚀刻介质滴而不与ITO涂布的玻璃衬底接触。该设备因此能够使用本发明的蚀刻介 质在ITO中蚀刻低至30微米的线宽。
[0103] 即使没有进一步论述，估计本领域技术人员也能够最宽范围地利用上述说明。优 选实施方案和实施例因此仅被视为描述性的公开，其无论如何绝不是限制性的。
[0104] 上文和下文提到的所有申请、专利和出版物和2005年7月25日提交的相应申请 DE 10 2005 035 255. 3的整个公开内容经此引用并入本申请中。
[0105] 为了更好理解和说明本发明，下面给出在本发明保护范围内的实施例。这些实施 例也用于例示可能的变化方案。但是，由于所述本发明原理的普遍有效性，这些实施例不是 将本申请的保护范围缩小至这些实施例本身。实施例：
[0106] 实施例1
[0107] 用于氧化铟锡的蚀刻糊的制备
[0108] 将446克磷酸（85% )在搅拌下添加到由176克去离子水和271克1-甲基-2-吡 咯烷酮构成的溶剂混合物中。随后在剧烈搅拌下加入15克羟乙基纤维素。然后在该清澈 均匀的混合物中添加293克Vestosint聚酰胺粉末，将其再搅拌2小时。
[0109] 可以使用260目不锈钢织网印刷这种已备使用的糊料。原则上，也可以使用聚酯 或类似的丝网材料。
[0110] 实施例2
[0111] 将460克磷酸（85% )在搅拌下添加到由181克去离子水、181克乙二醇和98克 1-甲基-2-吡咯烷酮构成的溶剂混合物中。随后在剧烈搅拌下加入17克羟乙基纤维素。 然后在该清澈均匀的混合物中添加293克Coathylene聚乙烯粉末，将其再搅拌2小时。
[0112] 可以使用260目不锈钢织网印刷这种已备使用的糊料。原则上，也可以使用聚酯 或类似的丝网材料。
[0113] 实施例3
[0114] 将446克磷酸（85% )在搅拌下添加到由176克去离子水和271克1-甲基-2-吡 咯烷酮构成的溶剂混合物中。随后在剧烈搅拌下加入32克聚乙二醇1500和15克羟乙基 纤维素。然后在该清澈的均匀混合物中添加271克硫酸镁粉末，将其再搅拌2小时。
[0115] 可以使用260目不锈钢织网印刷这种已备使用的糊料。原则上，也可以使用聚酯 或类似的丝网材料。
[0116] 在ITO涂布的衬底上的高分辨率丝网印刷
[0117] 对于印刷和蚀刻试验，使用下列参数：
【权利要求】
1. 在太阳能电池，平板屏幕，液晶显示器或有机发光显示器中选择性蚀刻透明导电氧 化层的方法，其中蚀刻线宽小于100微米，该方法包括将包含如下组分的蚀刻糊通过喷涂、 旋涂、浸渍、丝网印刷、模板印刷、压印、移印或喷墨印刷施加到所述透明导电氧化层： a) 水， b) 微粒和/或可溶无机和/或有机增稠剂，和 c) 磷酸或其盐，磷酸加合物或，磷酸与磷酸盐和/或磷酸加合物的混合物， 然后，加热所述透明导电氧化层。
2. 根据权利要求1的方法，其中所述蚀刻糊进一步包含溶剂和任选添加剂，例如防沫 剂、触变剂、流动控制剂、除气剂和增粘剂。
3. 根据权利要求1的方法，其中蚀刻介质包含正磷酸、偏磷酸、焦磷酸、低聚磷酸和/或 聚磷酸和/或偏五氧化二磷或其混合物作为活性组分。
4. 根据权利要求3的方法，其中所述蚀刻介质包含一种或多种通过输入热能而释放出 蚀刻性磷酸的不同磷酸铵盐和/或磷酸单酯或磷酸二酯或磷酸三酯。
5. 根据权利要求1的方法，其中所述蚀刻线宽小于50微米。
6. 根据权利要求5的方法，其中所述蚀刻线宽小于35微米。
7. 根据权利要求1的方法，用于蚀刻透明导电氧化层，其中将所述蚀刻糊通过印刷方 法施加到待蚀刻的基质上。
8. 根据权利要求7的方法，其中将所述蚀刻糊通过丝网印刷、模板印刷、压印、移印或 喷墨印刷施加。
9. 根据权利要求7的方法，其中加热通过在加热板上、在对流炉中，通过IR辐射、可见 光、UV辐射或借助微波进行。
10. 根据权利要求7的方法，用于制造太阳能电池用的透明导电氧化层的结构化。
11. 根据权利要求7的方法，用于制造平板屏幕用的透明导电氧化层的结构化。
12. 在太阳能电池，平板屏幕，液晶显示器或有机发光显示器中选择性蚀刻透明导电氧 化层的方法，其中蚀刻线宽小于50微米，该方法包括将包含如下组分的蚀刻糊通过喷涂、 旋涂、浸渍、丝网印刷、模板印刷、压印、移印或喷墨印刷施加到所述透明导电氧化层： 磷酸或其盐， 磷酸加合物或 磷酸与磷酸盐和/或磷酸加合物的混合物， 然后，将所述透明导电氧化层加热到约180°C。
13. 根据权利要求12的方法，其中所述蚀刻线宽小于35微米。
14. 根据权利要求12的方法，其中所述蚀刻糊进一步包含水，甲基-吡咯烷酮和羟乙基 纤维素。
15. 根据权利要求12的方法，其中所述蚀刻糊通过喷墨印刷施加。
【文档编号】C03C15/00GK104496192SQ201410640078
【公开日】2015年4月8日 申请日期:2006年7月3日 优先权日:2005年7月25日
【发明者】A·库贝尔贝克, W·斯托库姆 申请人:默克专利有限公司