高b值高电阻率负温度系数热敏电阻材料及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种高B值高电阻率负温度系数热敏电阻材料。所述热敏电阻材料包括下述组分：Al2O3、Cr2O3、NiO、AlN和SiO2，其中Al2O3、Cr2O3、NiO、AlN和SiO2的摩尔比为1:0.2～0.5:0.1～0.3:0.2～0.7:0.4～0.7。该热敏电阻材料具有良好的负温度系数热敏特性，在300～500℃温区的电阻率为5.0×107～6.0×109Ω·m，材料特性常数B值为5400K—13000K。同时该热敏电阻材料还具有粒径小、粒径分布均匀，稳定性好的良好特性。本发明还提供了所述热敏电阻材料的制备方法。本发明所述制备方法中原材料来源广泛，制备工艺简单，易于掌握，生产成本低，具有较广阔的市场应用前景。
【专利说明】高B值高电阻率负温度系数热敏电阻材料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于无机功能材料合成领域，特别涉及一种用于中温的负温度系数热敏电 阻材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 负温度系数热敏电阻（NTC, negative temperature coefficient)是一种电阻值 随温度的升高而减小的电子元件。热敏电阻具有灵敏度高、互换性好、受磁场影响小、可靠 性高、响应时间短等诸多优点，已被广泛应用在温度测量、温度控制和补偿等方面。目前， NTC热敏电阻材料多数是以Mn、Co、Ni、Cu、Fe、Zn等为主的过渡金属氧化物及其组合进行 充分混合、成型、烧结等工艺而成的半导体陶瓷材料。
[0003] 早期的二元体系NTC热敏电阻材料，因其电性能（电阻率、材料特性常数B等）对 制备过程中的热处理等工艺依赖性强而逐渐被对制备工艺依赖性较弱的三元系及四元系 所取代，如Mn-Co-Ni系和Mn-Co-Ni-M(M = Cu、Fe、Si、Pb、Zn等）系。传统NTC热敏电阻 器的材料特性常数B值一般在2000K - 5000K。材料特性常数B是一个描述热敏电阻材料 物理特性的参数，也是热灵敏度指标。但Co作为一种战略元素，全球的储量非常有限，丰度 较低（1X10-3% )，其价格昂贵而毒性较大，因此传统NTC热敏电阻材料成本偏高。
[0004] 中国发明专利申请CN 102731108B公开了一种高B值负温度系数热敏电阻材料的 制备方法，是以A1203、AlN和SiO 2为原料，无水乙醇或丙酮为分散介质，并辅以机械球磨或 搅拌，使原料分散均匀，然后采用固相法制备出高B值负温度系数热敏材料，材料特性常数 B在6500K-7800K范围内。该方法制备的高B值负温度系数热敏电阻材料原料来源广泛，成 本低，粒径小且较为均匀。但是该高B值负温度系数热敏电阻材料的电阻率P较低，在温 度350°C时的电阻率ρ 35(ιΚ 1340ΚΩ ·πι，在需要采用高B值高电阻率负温度系数热敏电阻 材料的领域应用时，在保持高B值的前提下还需要进一步提高热敏电阻材料的电阻率。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的在于克服现有技术中所存在的上述不足，提供一种高B值高电阻率 负温度系数热敏电阻材料。该热敏电阻材料在中温区同时具有很高的电阻率和材料特性常 数B值，且粒径小、粒径分布均匀、稳定性好。
[0006] 本发明还提供所述热敏电阻材料的制备方法。该制备方法简单、易于控制，生产成 本低。
[0007] 为了实现上述发明目的，本发明提供了以下技术方案：
[0008] 本发明所述高B值高电阻率负温度系数热敏电阻材料，包括下述组分:Α120 3、 0203、附0、六以和5102，所述六120 3、0203、附0、六以和5102的摩尔比为1:0.2?0.5:0.1? 0. 3:0. 2 ?0. 7:0. 4 ?0. 7。
[0009] 申请人:经多次试验发现，在Α1203、Α1Ν和SiO 2三种原料的基础上，再增加 Cr203、Ni0 两种原料，同时调节各原料的摩尔比为1:0. 2?0. 5:0. 1?0. 3:0. 2?0. 7:0. 4?0. 7,由 此制备而成的热敏电阻材料，五种原料成分之间相互发生共增强的作用，使热敏电阻材料 在中温区同时具有很高的电阻率和B值。
[0010] 本发明所述热敏电阻材料在300?500 °C温区的电阻率为5. OX IO7? 6· 0Χ109Ω · m ;在 300 ?500°C温区的 B 值为 5400K-13000K。
[0011] 优选地，所述 A1203、Cr203、NiO、AlN 和 SiO2的摩尔比为 1:0.2 ?0.4:0. 1 ? 0· 2:0. 4?0· 6:0. 5?0· 7。最佳优选地，所述A1203、Cr203、NiO、AlN和SiO 2的摩尔比为 1:0. 2:0. 2:0. 6:0. 5。通过以上优选，可以进一步提高所述五种原料在热敏电阻材料中的共 增强作用，使热敏电阻材料在具有高电阻率和高B值的性能下，同时粒径分布均匀，稳定性 好。
[0012] 本发明所述高B值高电阻率负温度系数热敏电阻材料的制备方法，包括如下步 骤：
[0013] (1)以分析纯Al203、Cr20 3、Ni0、AlN和SiO2为原料，置于球磨罐或搅拌容器中，然 后加入研磨小球和分散介质或只加入分散介质，得到混合物；所述A1 203、Cr203、NiO、AlN和 SiO2的摩尔比为1:0. 2?0. 5:0. 1?0. 3:0. 2?0. 7:0. 4?0. 7 ;所述分散介质为无水乙 醇或丙酮；
[0014] (2)将步骤（1)得到的混合物以50?450r/min的转速球磨或搅拌，时间为0. 5? 24h，并在50?120°C下烘干，得到粉末；
[0015] (3)将步骤⑵得到的粉末充分研磨后，压成块体，在惰性气体保护的气氛炉中进 行高温处理；自然冷却随炉降温至室温，得到高B值高电阻率负温度系数热敏电阻材料。
[0016] 本发明制备方法以分析纯A1203、Cr20 3、NiO、AlN和SiO2为原料，以无水乙醇或丙 酮为分散介质，采用固相法来制备所述热敏电阻材料。以无水乙醇或丙酮为分散介质混合 出来的粉体，烘干后比较疏松，不易结块，便于后续的工艺操作。而采用固相法工艺简单，成 本低，且可以保证材料性能参数的批次重复性和一致性。
[0017] 优选地，所述步骤（1)中原料（即A1203、Cr 203、NiO、AlN和SiO^总重量）、分散 介质和研磨小球的重量比为1:1-6:2-8或原料和分散介质的重量比为1:1-6。当原料与分 散介质的重量比大于1:1-6,球磨机在高速旋转时粉料容易粘在球磨容器的壁上，研磨效果 差。当原料与分散介质的重量比小于1:1-6,球磨机在高速旋转时粉料与磨球碰撞的机率变 小，无法达到磨细的效果。进一步优选地，所述步骤（1)中原料、分散介质和研磨小球的重 量比为1:3-5:3-7或原料和分散介质的重量比为1:3-5。最佳优选地，所述步骤（1)中原 料、分散介质和研磨小球的重量比为1:5:3或原料和分散介质的重量比为1:5。
[0018] 优选地，所述研磨小球为玛瑙球或锆石球。玛瑙球或锆石球硬度高、耐磨性好，可 提高研磨质量。
[0019] 优选地，所述步骤（3)中高温处理的条件为：气流速度为0. 2-0. 6L/min ;以 5-10°C /min的加热速率升温；温度500?650°C下预烧5?IOh ;温度950?1100°C下恒 温焙烧2?8h ;温度400?700°C下退火4?12h。 申请人:经多次试验发现，采用上述高温 处理条件，可以使得到的热敏电阻材料稳定性更好，粒径分布均匀。
[0020] 优选地，所述步骤（3)中所述压成块体的范围为10?30kgf/cm2,惰性保护气体为 纯度为99. 99%的氮气或氩气。当粉体压块压力小于lOkgf/cm2,坯体不致密，不易成型。当 粉体压块压力大于30kgf/cm 2坯体容易分层。进一步优选地，所述压成块体的范围为20? 30kgf/cm2。最佳优选地，所述压成块体的范围为30kgf/cm2。
[0021] 与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
[0022] (1)本发明所述的热敏电阻材料以A1203、Cr 203、Ni0、AlN和SiO2为组分，且Al 203、 Cr2O3' NiO、AlN 和 SiO2的摩尔比为 1:0. 2 ?0· 5:0. 1 ?0· 3:0. 2 ?0· 7:0. 4 ?0· 7〇 该热 敏电阻材料具有良好的负温度系数热敏特性，在中温区同时具有很高的电阻率和B值，在 300?500°C范围内，电阻率P可达到7. 36X 107?5. 57Χ109Ω ·πι，材料特性常数B值在 5400Κ - 13000Κ 范围内。
[0023] (2)本发明所述的热敏电阻材料除在中温区具有良好的负温度系数热敏特性外， 同时粒径分布范围在0. 2?0. 8 μ m，具有粒径小，粒径分布均匀的良好特性，且稳定性好。
[0024] (3)本发明所述制备方法原料来源广泛，工艺简单，易于掌握，生产成本低，具有广 阔的市场应用前景。
【专利附图】
【附图说明】
[0025] 图1为实施例1所述热敏电阻材料的XRD图。
[0026] 图2为实施例1所述热敏电阻材料的SEM图。
[0027] 图3为实施例1所述热敏电阻材料的粒度分布图。
[0028] 图4为实施例1所述热敏电阻材料的阻温关系（电阻率与温度的关系）图。
【具体实施方式】
[0029] 下面结合试验例及【具体实施方式】对本发明作进一步的详细描述。但不应将此理解 为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本
【发明内容】
所实现的技术均属于本 发明的范围。
[0030] 实施例1
[0031] 本实施例所述热敏电阻材料的制备方法如下：
[0032] (1)分另Ij 称取分析纯 Al203lmol、Cr2O3O. 3mol、NiO 0· 15mol、AlN 0· 5mol、 SiO2O. 6mol，置于球磨罐中，然后加入玛瑙球和无水乙醇，得到混合物；所述原料、分散介质 和研磨小球的重量比为1:4:6。
[0033] (2)将步骤⑴得到的混合物以350r/min的转速球磨8h，并在100°C下烘干，得到 粉末。
[0034] (3)将步骤⑵得到的粉末充分研磨后，压成块体，其中压力为20kgf/cm2;在纯 度为99. 99%的氮气保护的气氛炉中进行高温处理，高温处理的条件为：气流速度为0. 3L/ min，以5°C /min加热速率升温；500°C下预烧6h ;1050°C下恒温焙烧3h ;600°C下退火10h。
[0035] (4)自然冷却随炉降温至室温，得到最终产物高B值高电阻率负温度系数热敏电 阻材料。
[0036] 图1为所述热敏电阻材料的XRD图。由图1可知，所述热敏电阻材料中主要有A1N、 Al2O3和SiO2三相，Ni和Cr主要以掺杂的方式存在这三个相中。
[0037] 图2为所述热敏电阻材料的SHM图。由图2可知，所述热敏电阻材料的晶粒分布 均匀，晶粒尺寸为0. 2?0. 8 μ m。
[0038] 图3为所述热敏电阻材料的粒度分布图。从图3可以看出，所述热敏电阻材料的 粒度分布为 D1(l:0. 318 μπι ;D5(I:0. 503 μπι ;D9。： I. 171 μπι。
[0039] 图4为所述热敏电阻材料的阻温关系图。在300?500°C范围内，通过对样品在不 同温度下的阻值（R)进行测试，发现R与温度（T)具有非线性关系，表现出负温度系数热敏 电阻的典型特征，即随着温度升高，电阻率呈下降趋势。R与T的关系满足如下公式（1):
【权利要求】
1. 一种高B值高电阻率负温度系数热敏电阻材料，其特征在于，所述热敏电阻材料包 括下述组分：A1203、Cr203、NiO、A1N 和 Si02，所述 A1203、Cr203、NiO、A1N 和 Si02的摩尔比为 1:0. 2 ?0. 5:0. 1 ?0. 3:0. 2 ?0. 7:0. 4 ?0. 7。
2. 根据权利要求1所述的热敏电阻材料，其特征在于：所述热敏电阻材料在300? 500°C温区的电阻率为5. 0X107?6. 0X109D ? m。
3. 根据权利要求1所述的热敏电阻材料，其特征在于：所述热敏电阻材料在300? 500°C温区的 B 值为 5400K - 13000K。
4. 根据权利要求1所述的热敏电阻材料，其特征在于：所述A1 203、Cr203、NiO、A1N和 Si02的摩尔比为 1:0. 2 ?0? 4:0. 1 ?0? 2:0. 4 ?0? 6:0. 5 ?0? 7。
5. 根据权利要求4所述的热敏电阻材料，其特征在于：所述A1 203、Cr203、NiO、A1N和 Si02的摩尔比为 1:0. 2:0. 2:0. 6:0. 5。
6. -种如权利要求1所述高B值高电阻率负温度系数热敏电阻材料的制备方法，其特 征在于，包括如下步骤： ⑴以分析纯A1203、Cr203、NiO、A1N和Si0 2为原料，置于球磨罐或搅拌容器中，然后加 入研磨小球和分散介质或只加入分散介质，得到混合物；所述A1203、Cr20 3、NiO、A1N和Si02的摩尔比为1:0. 2?0. 5:0. 1?0. 3:0. 2?0. 7:0. 4?0. 7 ;所述分散介质为无水乙醇或 丙酮； (2)将步骤（1)得到的混合物以50?450r/min的转速球磨或搅拌，时间为0. 5?24h， 并在50?120°C下烘干，得到粉末； ⑶将步骤⑵得到的粉末充分研磨后，压成块体，在惰性气体保护的气氛炉中进行高 温处理；自然冷却随炉降温至室温，得到高B值高电阻率负温度系数热敏电阻材料。
7. 根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（1)中原料、分散介质和研 磨小球的重量比为1:1-6:2-8或者原料与分散介质的重量比为1:1-6。
8. 根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（3)中高温处理的条件为： 气流速度为〇. 2-0. 6L/min ;以5-10°C /min的加热速率升温；温度500?650°C下预烧5? l〇h ;温度950?1100°C下恒温焙烧2?8h ;温度400?700°C下退火4?12h。
9. 根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（3)中压成块体的压力范 围为10?30kgf/cm2,惰性保护气体为纯度为99. 99%的氮气或氩气。
【文档编号】C04B35/10GK104446391SQ201410707875
【公开日】2015年3月25日 申请日期:2014年11月28日 优先权日:2014年11月28日
【发明者】康雪雅 申请人:成都德兰特电子科技有限公司