专利名称：新型的固体多组分膜、电化学反应器以及用膜和反应器进行氧化反应的制作方法
本申请是1989年5月25日提交的07/357317号美国专利申请(已全文列入本文参考文献)的部分连续申请。
本发明涉及促进氧迁移的电化学反应器领域。特别是，本发明涉及多组份氧半渗透膜，装有氧半渗透膜的电化学反应器以及电化学工艺，该工艺用氧半渗透膜促进氧从含氧气体迁移到耗氧气体。
合成气体主要由氢气和一氧化碳组成。通常H2/CO摩尔比约为0.6-6。由轻质烃(如甲烷和天然气)部分氧化而生产合成气的方法是公知的。本发明描述一种电化学反应器，该反应器具有两相混合导体膜(下文称为“固体多组分膜”或“二元导体膜”，该反应器可促进轻质烃变成合成气的电催化转化。
本发明电化学反应器的其它用途包括轻质烃的部分氧化以生成烯烃;从一种或多种含氧气体(如SO2、SO3、N2O、NO、NO2、水蒸汽、CO2、甲烷的氨氧化反应等)中提取氧气。
众所周知，由不动和可动源(如发电厂、汽车、轮船、火车等)排放的气流中，硫和氮的氧化物是有害污染物。大家知道，氧化硫和水蒸汽结合会生成强腐蚀性蒸汽，该蒸汽会刺激眼睛和粘膜，损害含金属的构件，且由于酸雨使环境有害植物生长。氮氧化物是毒性刺激物，对环境也有害。氧硫化碳(COS)是另一种有毒的污染物，它是废气流中含硫化合物与一氧化碳反应的产物。有关这些污染物排放到大气中的规定已日益严格。本发明描述一种电催化工艺和电化学电池，该电池利用燃气的化学动力，从气流中去除硫和氮的氧化物。
Spacil等人的美国专利US3630879(1971年12月28日批准)描述了一种筒式固体氧离子电解质电池结构，它不含由水离解而产生氢气的电导体。该结构由“内短路”固体氧离子材料的薄连续式圆柱体组成，在其内表面上有第一连续多孔电极结构，在其外表面上有第二连续多孔电极结构。
Ounalli等人在“半渗透膜上直接通过水的热分解生产氢气”，[C.R.Acad.Sci.Paris.t.2921185-1190(1981)]一文中描述了用单相混合导体作氧半渗透膜。在1400-1800℃，用氧化钙稳定的氧化锆膜，从气流中提取氧以生产氢气，并且使氧通过膜迁移。
Yoshisato等人的美国专利US4330633(1982年5月18日批准)描述了一种用于选择性分离氧的固体电解质，它使氧从高氧分压的气氛进入低氧分压的气氛。已公开的固体电解质由烧结体构成，它主要含有钴氧化物，选自锶和镧的至少一种金属的氧化物，选自铋和铈的至少一种金属的氧化物。
Cales等人在“氟石型固体电解质作氧离子和混合导体”[Prog ress in Solid Electrolytes，Wheat，T.A.，Ahmad，A.and Kuriakose，A.K.，editors，Energy of Mines and Resources，Ottawa，Canada(1983)]一文中提出某些固体氧化物电解质在高于约1400℃的温度下可选择性汲取氧的原因是由于该电解质中存在内部部分短路。在1400°-1800℃的温度下，稳定化氧化锆膜中存在氧分压梯度的工艺作为一个实例给出，该实例说明发生了选择性氧的汲取。
大量出版物描述普通的燃料电池，该电池能使甲烷完全氧化成二氧化碳和水。这些燃料电池未设计成进行化学过程，而是用燃料气体和空气(或氧气)发电。燃料电池中进行的过程是完全燃烧，而不是部分燃烧，需要完整的外电路以使燃料气体氧化。
Gordon的美国专利US4659448(1987年4月21日批准)主要描述用固态电化学陶瓷电池从燃料气体中去除SOx和NOx的工艺。该工艺施加外电压，通过电催化使SOx和NOx还原成单质硫(S)和游离态氮(N2)。显然，通过固体电解质的电解而除去氧。
D.M.Mason的“用固体氧化物电解质通过电化学方法消除燃烧废气中的NOx和SOx污染物”(Gas stream cleanup Papers from DOE/METC-Sponsored contractors Review Meetings in 1987，DOE/METC-87/6082，PP152-159)中描述从接触硫或氮的氧化物的电极表面汲取氧的电化学工艺。该过程通过施加电压而驱动，可认为是电解过程。
Hazbun的美国专利US4791079(1986年6月9日申请，1988年12月13日批准)描述混合的离子和电子导电催化陶瓷膜及其在烃氧化或脱氢工艺中的应用。该膜由两层组成，其中一层是不可渗透的混合型离子和电子导电陶瓷层，另一层是多孔的含催化剂的离子导电陶瓷层。在第2栏第57-62行还提及不可渗透的混合型离子和电子导电陶瓷膜为氧化钇稳定的氧化锆，它掺杂有足量的CeO2或TiO2，以使该陶瓷具有电子导电性能。
本发明的固体多组份膜可用于电化学反应器。该固体多组份膜通常包括一种紧密的、不透气的、具有电子导电相和氧离子导电相的多相混合物，和/或一种不透气的、具有钙钛矿结构和具有电子导电和氧离子导电双重性质的“单相”混合金属氧化。
本发明用于使氧从含氧气体向耗氧气体迁移的电化学反应器电池通常由固体多组份膜构成，该膜有一个进口端，一个出口端以及二端之间的通道(它用于使一种或多种气体从进口端移向出口端)，该固体膜是如上定义的多组份膜。将该电化学反应器电池置于下列环境中，即一边含有含氧气体，另一边含耗氧气体，在合适的温度和各气体百分比的条件下反应。
本发明还公开了用于使耗氧气体与含氧气体反应的电化学反应器，该反应器由一个壳体构成，该壳体有一个进口端，一个出口端和二端之间的通道(它用于使一种或多种气体从进口端移向出口端)以及置于壳体内的固体多组份膜，该膜有一个进口端，一个出口端和一个用于使一种或多种气体从入端移向出端的通道，结果壳体和固体膜一起形成了用于引入、反应和排出第一种气体或气体混合物的第一区域以及在固体膜内的第二区域，该区通过固体膜与第一区域分开，它可用于引入，反应和排出第二种气体或气体混合物，这里的固体膜是如上定义的多组份膜。
本发明还包括用于氧化反应剂气体的电化学工艺。这里的术语“反应剂气体”是指能与氧或氧离子反应的气体。
一方面，本发明是一种电化学工艺，该工艺用于使甲烷、天然气或其它轻质烃氧化成不饱和烃或合成气。该电化学工艺一般包括(A)提供一个电化学电池，该电池由第一区域和第二区域组成，用如上定义的固体多组份膜使二者分开，(B)将该电化学电池加热至约300℃-1400℃的温度，(C)在第一区域中通过含氧气体，并与膜相接触，和
(D)在第二区域中通过甲烷、天然气或其它轻质烃，并与膜相接触。
上述工艺还包括(E)从第二区域回收产品。
当本发明的电化学工艺用于将甲烷、天然气或其它轻质烃氧化成合成气时，该电化学工艺包括(A)提供一个电化学电池，该电池由第一区域和第二区域组成，二者用如上定义的固体多组份膜分开，(B)将该电化学电池加热至约1000°-1400℃的温度，(C)在第一区域中通过含氧气体，并与膜相接触，(D)在第二区域中通过甲烷、天然气或其它轻质烃，并与膜相接触。
上述工艺还包括(E)从第二区域中回收合成气。
另一方面，本发明是一种用于从含氧气体中提取氧的电化学工艺，该工艺包括(A)提供一个电化学电池，该电池由第一区域和第二区域组成，二者用如上定义的固体多组份膜分开，(B)在第一区域中通过含氧气体，并与膜相接触，和(C)在第二区域中通过反应剂气体，并与膜相接触。
当本发明的电化学工艺用于从含氧气体(但不是含游离氧的气体，如SO2、SO3、N2O、NO或NO2)中提取氧时，该电化学工艺包括(A)提供一个电化学电池，该电池由第一区域和第二区域组成，二者用如上定义的固体多组份膜分开，
(B)在第一区域中通过不是以游离氧形式存在的含氧气体，并使其与膜相接触，(C)在第二区域中通过反应剂气体，并使其与膜相接触。
在一个实施例中，该电化学电池包括第一区域中邻近膜或涂在膜上的一种催化剂。
当用上述氧提取工艺得到所要产品如合成气、不饱和烃、单质硫或游离态氧气时，该工艺还包括从生产所要产品的区域中回收该产品。例如，从第一区域回收游离态氧气。
当用本发明的电化学工艺将甲烷和氨氧化成氰化氢时，该电化学工艺包括(A)提供一个电化学电池，该电池包括第一区域和第二区域，二者用如上定义的固体多组份膜分开，(B)将该电化学电池加热至约1000°-1400℃的温度，(C)在第一区域中通过含氧气体，并与膜相接触，(D)在第二区域中通过甲烷和氨，并与膜相接触。
上述工艺还包括(E)从第二区域中回收氰化氢。
在附图中
图1是侧视图，它表示本发明电化学反应器第一种实施方案的横断面;
图2是俯视图，它表示本发明电化学反应器第二种实施方案的横断面;
图3是图2所示反应器的横断面的侧视图;
图4是本发明固体多组份膜的一种实施方案的表面的背散射图象的电子显微照片(放大500倍);和图5是图4所示的同一固体多组份膜横断面的电子显微照片(放大500倍)。
图6是俯视图，它表示用于进行本发明工艺的电化学电池的第三种实施方案的横断面。
图7是图6所示反应器横断面的侧视图。
本发明提供一个电化学反应器，该反应器用于使氧从任何含氧气体迁移到任何耗氧的反应剂气体的连续过程。用本发明工艺可进行如下过程，如氢气燃烧生成水，甲烷或天然气的部分氧化生成不饱和化合物或合成气，乙烷的部分氧化，从含氧气体中提取氧气[例如从NOx(其中X值为0.5-2)，SOx(其中Y值为2-3)，水蒸汽，CO2等中提取氧气]，甲烷的氨氧化生成氰化氢等。
本发明电化学反应器的一个实施例如图1所示，该反应器1横断面的侧视图表明第一区域2和第二区域3是用固体多组份膜4分开的。第一区域的外周以反应器管5为界，第二区域的外周以反应器管6为界。反应器管5和6分别通过玻璃密封层7和8与膜4形成不透气的密封。加料管9和10分别将含氧气体11和耗氧气体12送入区域2和3中，出口13和14分别使已反应的气体15和16从区域2和3中排出。
实际上，一种含氧气体或气体混合物，如空气，通过第一区域时与该固体膜相接触，而耗氧气体或气体混合物，如含反应剂气体的传送气通过第二区域时与该固体膜相接触。当含氧气体或气体混合物与固体膜相接触时，氧被还原成氧离子，该氧离子通过固体电解质迁移到面对第二区域的表面。在第二区域，该氧离子与耗氧气体或气体混合物反应，使耗氧气体氧化，并释放电子。该电子通过固体膜回到面对第一区域的表面。
在一个实施例中，耗氧气体是甲烷或天然气，含氧气体或气体混合物是空气。当空气与膜接触时，空气中的氧成分被还原成氧离子，该氧离子通过膜迁移到第二区域，在第二区域，该氧离子与甲烷反应生成合成气或烯烃(这取决于反应条件)。
在另一个实施例中，耗氧气体是甲烷、天然气或氢气，含氧气体是燃料气，或含NOx和/或SOY(其中X和Y的定义如上)的废气。当燃料气与膜接触时，NOx和/或SOY中的氧被还原成氧离子，该氧离子通过膜迁移到第二区域，在第二区域中，该氧离子与耗氧气体反应生成二氧化碳和水，合成气或烯烃(这取决于反应条件)。在第一区域中，用电化学方法可分别由NOX和SOY生产氮气和单质硫。
在本发明的又一个实施例中，含氧气体是含蒸汽(例如水蒸汽)的气体。当水蒸汽与膜接触时，H2O中的氧被还原成氧离子，该氧离子通过膜迁移到第二区域，在第二区域中，该氧离子与甲烷或天然气反应。在第一区域，H2O被还原成氢气(H2)。回收该氢气，并用于下列用途，如使不饱和烃氢化，为产生电流的燃料电池提供燃料，为本发明电化学电池的加热提供燃料，或为本发明的电化学工艺(从含氧气体中提取氧)提供反应剂气体。
共存的物料可参与本发明膜上发生的电化学还原或氧化反应。例如，在第二区域存在甲烷与氨，而在第一区域存在含氧气体时，可用电化学方法在第二区域产生氰化氢和水。
彼此反应的物料的其它组合以产生多种产品是可能的，这也属于本发明范围内。
本文的术语“耗氧气体”、“反应剂气体”和“含氧气体”包括在低于本发明有关工艺的温度下不是气体的物料，还包括在室温下是液体或固体的物料。在室温下是液体的含氧气体的例子是水蒸汽。
如上所述，用于本发明电化学反应器的固体多组份膜是紧密的、不透气的，具有电子导电材料和氧离子导电材料的多相混合物，和/或一种不透气的，具有钙钛矿结构和电子导电和氧离子导电双重性质的“单相”混合金属氧化物。这里的短语“不透气”意思是指“基本上不透气的或气密的”，在该混合物中不允许大量的上述耗氧气体或含氧气体作为气体通过该混合物(即，对有关气体来说，该混合物是无孔的，而不是多孔的)。在某些情况下，如当存在氢气时，透过少量的气体是容许的或不可避免的。
与固体多组份膜有关的术语“混合物”包括含二个或多个固相的物料，在同一固相中各元素的原子互相混合的单相物料，如下面将提到的氧化钇稳定的氧化锆。优选的掺杂金属的金属氧化物的例子是单相物料，而短语“多相混合物”是指一种组合物，它含有二个或多个分散的固相，没有形成单相固溶体。
换言之，该多相混合物是“多相”，因为在不透气固体膜中，电子导电材料和氧离子导电材料至少以二个固相存在，结果多组份膜中各组份的原子在同一固相中大多不互相混合。
本发明的多相固体膜与现有技术中公知的“掺杂”材料明显不同。常用的掺杂方法包括将少量的元素或其氧化物(即杂质)加到大量组份(即基质)中，结果在掺杂过程中，掺入的原子与基质原子永久混合，从而使该材料形成单相。另一方面，本发明的多相固体膜包括氧离子导电材料和电子导电材料，该材料不存在上述的掺杂物/基质关系，但存在于明显离散的相中。因此，本发明的固体膜可认为是二相、二元导体、多相或多组份膜，而不是掺杂材料。
用常规方法如电子显微镜，X射线衍射分析，X射线吸收谱，电子衍射分析，红外分析等可区分本发明的多相膜与掺杂材料，这些方法能探测该膜多相区组成上的差别。多相组成的物理证据如图4和图5的电子显微照片所示。如下实施例1-5对图4和图5作了详细解释。
一般，二元导体的氧离子导电材料或相是含二价和三价阳离子的氧化物(如氧化钙、氧化钪、氧化钇、氧化镧等)与含四价阳离子的氧化物(如氧化锆、氧化钍和氧化铈)之间形成的固溶体，或者该氧离子导电材料或相由钙钛矿结构的氧离子导电混合的金属氧化物组成。可以认为它们的离子导电性好是由于存在氧离子空位的结果。由于每个二价阳离子或每二个三价阳离子取代晶格中的一个四价阳离子便造成氧离子空位。有许多氧化物可采用，如氧化钇稳定的氧化锆，掺杂的氧化铈，氧化钍基料，或掺杂的氧化铋。某些公知的固体氧化物迁移材料包括Y2O3稳定的ZrO2，CaO稳定的ZrO2，Sc2O3稳定的ZrO2，Y2O3稳定的Bi2O3，Y2O3稳定的CeO2，CaO稳定的CeO2，ThO2，Y2O3稳定的ThO2，或通过加入氧化镧或CaO之任一个稳定的ThO2、ZrO2、Bi2O3、CeO2或HfO2。公知的许多其它氧化物具有氧离子导电能力，它们可用于多相混合物，也包括在本发明范围内。
这些固体电解质中最好是Y2O3-(氧化钇)和CaO-(氧化钙)稳定的ZrO2(氧化锆)材料。这两种固体电解质的特征是离子导电性好，在很宽的温度和氧压力范围内具有氧离子导电性，而且其成本比较低。
此外，发明人还发现，具有钙钛矿结构的混合金属氧化物在操作温度下具有良好的氧离子导电性。术语“钙钛矿”是指一类材料，其结构基于钙钛矿CaTiO3的结构。其理想的形式是该钙钛矿结构具有立方晶格，在其晶胞中含有位于晶胞角点的金属离子，另一个金属离子在晶胞的中心，氧离子位于立方体各边长的中点。该结构可称为ABO3型结构，其中A和B代表金属离子。
一般来说，钙钛矿结构要求A和B离子的化合价之和为6，含二种金属离子的ABO3结构中的离子半径关系可用下式表示rA+rX＝t
(rB+rX)式中rA、rB和rX分别是A离子、B离子和氧离子的半径，t是“容差因子”，其值约为0.7-1.0。通常，具有钙钛矿结构的化合物，其A离子半径约为1.0-1.4
，B离子半径约为0.45-0.75
。发明人发现，通常含有A离子的钙钛矿结构的混合金属氧化物，当其B离子半径一定时，由上式确定的A离子半径接近其下限，而氧离子导电率一般增加。但是，这种氧离子导电率增加的倾向会受到限制，因为对具有给定B离子的钙钛矿来说，在操作温度下，当A离子半径趋近所要半径的下限时，该钙钛矿结构的不稳定性增加。
很多元素和元素的氧化物可用于形成本发明中的钙钛矿结构。一般来说，满足上述钙钛矿结构要求的任何金属元素的组合均可采用。这些元素的典型例子是镧系元素，ⅠA和ⅡA族金属，过渡元素，Al、Ga、Ge等。优选元素的例子包括La、Co、Sr、Ca、Fe、Cu、Ni、Mn、Cr、Y、Ba、Ti、Ce、Al、Sm、Pr、Nd、V、Gd、Ru、Pb、Na、W、Sc、Hf、Zr及其氧化物和其混合物。在优选实施例中一般不需要Bi和/或Ce，但如果需要的话，也可采用。Bi和/或Ce的优选含量少于13mol%。Bi和/或Ce含量约少于10mol%更好。
用于本发明的ABO3型材料中A金属的优选例子包括镧系元素(La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu)，Y和碱土金属，特别是Mg、Ca、Sr和Ba。
用于本发明ABO3型材料中优选的B金属包括过渡元素的第一行，即Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn。在这些元素中，钴最好。
该钙钛矿结构在A和B位允许许多不同的阳离子取代，结果，含含有A金属和B金属混合物的各种更复杂的钙钛矿化合物可用于本发明。最好钙钛矿材料含有2个以上的元素(除氧以外)。
用作本发明固体氧离子导电电解质的具有钙钛矿结构的混合金属氧化物的例子包括镧锶辉钴矿、镧锶铁酸盐、镧钙辉钴矿、铁酸锶、锶辉钴矿、钆锶辉钴矿等及其混合物。具体例子为LaaSrbCoO3、LaaSrbFeO3、LaaCabCoO3、SrCoaFebO3、GdaSrbCoO3等，其中a和b是数字，a与b之和为1。用a∶b表示的各金属摩尔比有很宽的范围。a∶b的掺杂比率一般为4∶1，3∶1，1∶4，1∶3等。
有用的ABO3型化合物及其制造方法如下列文献所述Dow化学公司的PCT申请89085506号，(1989年3月9日公开，公开号为WO89/01922);Muller和Roy，“The Major Ternary Structural Families”，PP.175-201(1974);Lines，M.E.and Glass，A.M.，“Principles and Applications of Ferroelectrics and Related Materials”;PP.280-92 and Appendix F，PP.620-32(clarendon Press)，oxford(1977);and Evans，R.D.，“An Introduction to Crystal chemistry”，Cambridge Univ.Press，Cambridge，2nd ed.(1964)，PP.167-71。这些参考文献与钙钛矿有关的内容均列入本文参考文献中。
膜的电子导电材料或相可为反应条件下具有足够电子导电率的任何材料。一般，电子导电相由一种或多种金属或金属氧化物组成，它们在反应温度下显示相当大的电子导电率。合适的金属包括Ag、Au、Pt、Rh、Ru、Pd、Ni、Co、Cu等，其中Pd和Pt最好。合适的金属氧化物包括铋氧化物、锡铟氧化物混合物，镨铟氧化物混合物，铈镧氧化物混合物，铌钛氧化物混合物，具有钙钛矿结构的电子导电混合金属氧化物等，其中，优选的是金属掺杂的金属氧化物，例子镨掺杂的铟氧化物，锡掺杂的铟氧化物，铈掺杂的镧氧化物，铌掺杂的钛氧化物混合物，具有钙钛矿结构的电子导电混合金属氧化物等。最好是金属掺杂的金属氧化物，镨掺杂的铟氧化物和混合的金属氧化物。
在许多ABO3型混合金属氧化物化合物中，实际结构是由全对称简单立方结构通过离子的微小位移而形成的假对称变形的连续统一体。在某些情况下，这种位移可导致晶胞的微小扭曲，晶胞的对称性相应降至四方或正交，在另外一些情况下，变形导致相邻的晶胞不再等同，从而使实际的晶胞含有多个更小的单胞。这些氧化物的铁电性是由于理想结构发生偏离而引起的。
当A离子被一种二价金属阳离子如Ba、Ca或Sr部分取代或“掺杂”时，具有钙钛矿结构的混合金属氧化物的电子导电率通常增加。这种电子导电率增加的倾向通常伴随着在操作温度下结构更不稳定。部分分解变成不同结构的钙钛矿，其电子导电率与原始的钙钛矿结构明显不同。
电子导电的混合金属氧化物材料可选自上述任何掺杂的钙钛矿。具体例子包括镧锶亚锰酸盐，镧锶辉钴矿，镧镁亚铬酸盐，镧铬铁酸盐，镧辉钴矿，钆钡赤铜矿(如，YBa2Cu3Ox，其中X为6-7的数字)以及其混合物。
如上所述，用于本发明电化学反应器的固体多组份膜可以是多相多组份膜或除多相材料外还包括不透气的具有钙钛矿结构及具有电子导电和氧离子导电双重性的“单相”混合金属氧化物。许多上述的钙钛矿型材料均适用于本发明的电化学反应器膜。可采用的钙钛矿材料的具体例子包括(但不限于)下列材料LaCoO3;
La.6Sr.4CoO3;
La.2Sr.8CoO3;
YCoO3;
YBa2Cu3Ox其中X是约为6-7的数字等。
钙钛矿与另外的导电金属或金属氧化物的混合物也可用于制备本发明中使用的多组份膜。该另外的导电金属或金属氧化物与钙钛矿中所含的元素可相同或不同。已发现，如果另外的导电材料通过钙钛矿形成通过膜的导电通道时，则在加热时，该另外的导电金属或金属氧化物可生成与钙钛矿材料分离的相。在一个优选实施例中，该多组份膜含有钙钛矿的混合物(例如镧辉钴矿或镧锶辉钴矿)以及过量的导电金属或金属氧化物，如含钴的钙钛矿中过量的钴金属。
发明人已发现，某些钙钛矿更倾向于电子导电，而不是氧离子导电，而另一些钙钛矿更倾向于氧离子导电，而不是电子导电。在一个优选实施例中，该多组份膜包括二种或更多种钙钛矿的混合物，各种钙钛矿均具有电子导电和氧离子导电的优点，该膜还包括另外的导电金属或金属氧化物(如上讨论)。
钙钛矿稳定程度的变化与还原气体和其它反应性气体组份的存在无关。因为本发明工艺将膜表面暴露于反应性组份中，可望用金属、金属氧化物，或使用时对与其接触的气体稳定的钙钛矿形成膜的表面或涂于该膜，从而保护该多组份膜的表面。例如，使钙钛矿多组份膜的最外层含有一种镧系元素和铬，而不是一种镧系元素和钴，当该表面暴露于反应气体，如还原气体时，这是一种有助于保护其稳定性的方法。
这些多相多组份膜可含有约1-75份(体积)的一种电子导电材料，和约25-99份(体积)的氧离子导电材料。在优选实施例中不含有元素Bi、Ce和Ti(单独或共同)。
该多组份膜的制法如下将至少一种电子导电材料与至少一种氧离子导电材料混合，成型已混合的材料以形成致密的、不透气的、多相固体膜。更详细地说，该固体膜的制法包括如下步骤(A)将至少一种电子导电材料和至少一种氧离子导电材料制成紧密的多相混合物，(B)将该混合物成型为所要形状，和(C)将已成型的混合物加热到至少约500℃，以生成一种致密的固体膜。
该固体膜也可由至少一种金属氧化物制备，该氧化物中的金属是电子导电的，该方法包括如下步骤
(A)将至少一种金属氧化物，该金属是电子导电的，和至少一种氧离子导电材料制成紧密的多相混合物，(B)在还原气氛中，在较高的温度下加热该混合物，以使金属氧化物还原成金属，(C)将已还原的混合物成型成所要形状，和(D)将已成型的混合物加热到至少约500℃的温度，以生成一种致密的固体膜。
在另一个实施例中，具有电子导电和氧离子导电性质的固体膜可由单一材料如上述的钙钛矿来制备。各种粉末的制备方法可用于制备这种固体膜。合适的方法包括由氧化物制备，硝酸盐或乙酸盐的热分解以及柠檬酸的制备方法。
作为一个例子，该固体膜可用氧化物制备，其制法包括如下步骤(A)制备含有上述A和B金属的钙钛矿粉末，(B)将该混合物成型成所要的形状，和(C)加热已成型的混合物至足够高的温度，以生成具有电子导电和氧离子导电性的致密的固体膜，该步骤温度一般至少约为500℃，通常至少约为1000℃。
通过硝酸盐和乙酸盐的热分解制备混合金属氧化物组份的方法包括如下步骤(A)在一种极性溶剂(如水)中，溶解所要元素的硝酸盐和/或乙酸盐，(B)加热步骤(A)中得到的溶液，以除去极性溶剂直至得到固体粉末，
(C)将该混合物成型成所要的形状，和(D)加热已成型的混合物至足够高的温度，以生成具有电子导电和氧离子导电性的致密的固体膜，该步骤温度一般至少约为500℃，通常至少约为1000℃。
按照柠檬酸制法的制备工艺包括(A)在极性溶剂(如水)中混合所要元素的硝酸盐和/或乙酸盐，溶液中含有柠檬酸，(B)在较高的温度下加热该混合物以生成固体粉末，(C)将混合物成型成所要的形状，和(D)加热已成型的混合物至足够高的温度，以生成具有电子导电和氧离子导电性的致密的固体膜。同样，该步骤的温度一般至少约为500℃，通常至少约为1000℃。
在制备多组份膜的上述工艺中，在最后加热步骤之前，通常在混合物中加入一种粘合剂，以有助于金属和/或金属氧化物颗粒的粘合从而形成所要的形状。该粘合剂最好是这样一种材料，它在加热已成型混合物到至少500℃温度的最后步骤中，不干扰致密固体膜的形成，并且它能容易地分散在该混合物中。这样一种粘合剂可为诸如分散或溶解在合适溶剂中的蜡或链烷烃。粘合剂的具有例子是溶解在足量氯仿中的聚乙二醇20MTM(Supelco)，可使电子导电和氧离子导电颗粒上涂布粘结量的蜡。
在包含钙钛矿结构的混合金属氧化物的反应器电池中，在反应条件下可发生钙钛矿结构的变形和/或另外形成该结构。
该固体膜可包括任意沉积在固体材料上的多组份膜，该固体材料对反应剂或产物气体是多孔的，并可作为该固体膜的支撑。该多孔固体可为能达到所要目的的任何材料，只要它在反应条件下不扰该反应过程。大量氧化物中的任一种，包括氧化钇稳定的氧化锆，掺杂的氧化铈，氧化钍基材料，或已提及作氧离子导电材料的掺杂的铋氧化物和许多其它金属氧化物都可使用。具体例子包括CaO稳定的ZrO2;Y2O3稳定的ZrO2;Sc2O3稳定的ZrO2;Y2O3稳定的Bi2O3;Y2O3稳定的CeO2;CaO稳定的CeO2;ThO2;Y2O3稳定的ThO2;通过外加任何一种镧系元素氧化物或CaO而稳定的ThO2、ZrO2、Bi2O3、CeO2或HfO2;Al2O3等。
可用任何方法将本发明膜涂于支撑基片上，例如，气相沉积在多孔基片上，浸渍多孔基片，共浸渍多孔支撑基片，或采用制备陶瓷的其它普通方法。另一种方法是，通过混合物浆料的自动浇注、粉浆浇注或其它方法来制备该膜。另一种方法是加热处理已成型膜的坯件，从而形成一种稳定结构，或直至其变成不透气，然后使得到的膜与支撑结构相连接，进一步加热处理以得到最终的支撑膜。也可用其它方法，只要该支撑基片能允许含氧气体和耗氧气体进入，并与本发明的膜相接触。
参照图2和图3，可进一步说明本发明，该图说明本发明电化学电池和固体膜的其它实施例。图2是本发明电化学反应器的一个实施例中所用的电化学电池的俯视图，它与图1中所示的电化学反应器不同，图3是图2所示同一电池的横断面的侧视图。在图2和图3中，该电化学电池包括壳体20，其中放置环形柱状固体二元导体芯21。从图2和图3所示结构可以看到，该电池的芯21内具有内通道22，它贯通整个芯21的长度;并有一个外通道23，它位于芯21的外表面和壳体20的内表面之间。
实际上，本发明的工艺是用图2和图3所示装置进行的，例如，耗氧气体通过内通道22，含氧气体通过外通道23。与二元导体芯21的外表面相接触的含氧气体转变成氧离子，该氧离子通过固体芯21迁移到芯21的内表面。在芯21的内表面上，该氧离子和与该内表面相接触的耗氧气体发生反应。在此反应过程中，每个氧离子失去二个电子，该电子从芯21的内表面迁移到芯21的外表面。
当然，上述过程可以反向进行，只要使含氧气体通过内通道22，而耗氧气体通过外通道23。然后氧离子通过固体芯21迁移到芯21的外表面，而电子则迁移到内表面。
例如，由轻质烃制造合成气的工艺一般是一种或多种轻质烃位于内通道22中，如果存在固体芯21的膜的多孔支撑物的话，该多孔支撑物通常在该膜的外表面上。但是，用于耗氧气体和含氧气体的区域的确定，以及多孔支撑物(若有的话)的位置将取决于最适用于本发明特定用途的安排。本领域的普通技术人员不必进行过多实验就能确定这种最佳安排。
可选择的催化剂用于本发明工艺的电化学电池可选择性的含有一种催化剂，该催化剂邻近或涂于第一导电表面上。例如，当该电化学电池用于气体净化时，发明人发现催化剂的存在有利于在该电化学电池的第一导电表面(即阴极)进行硫和氮的氧化物的还原和/或硫化羰的分解。
该催化剂可以一种膜的形式存在于电化学电池固体膜的表面，分散或掺和在该固体膜的表面(如，掺杂该膜表面)，或以离散的颗粒或纤维形式充填邻近该电池膜的表面。
在一个实施例中，该工艺可在图6和图7所示的电池中进行，其中，固体、多组份膜33具有第一表面34，该表面能将氧还原成氧离子。邻近该第一表面34的是第一通道36，该通道中含有催化剂35。该膜33具有第二表面32，该表面能使氧离子与第二通道31中的耗氧气体反应。
实际上，本发明工艺是用如图6和图7所示装置进行的，该工艺类似于用图2和图3的装置进行的工艺。
该电化学工艺的优选实施例如下(1)利用本发明的电化学反应器使一种反应气体氧化而生成合成气的电化学工艺是在约1000℃-1400℃温度下进行的。在一个实施例中，该工艺在1000°-1300℃的温度下进行，通过外部加热和/或反应放热，可将该电解质电池加热到所要温度，并在反应过程中保持该温度。
所通入的，与面向第一区域的固体膜相接触的含氧气体可为空气，纯氧气或至少含1%游离氧的任何其它气体。在另一个实施例中，该含氧气体含有其它形式的氧，如N2O、NO、NO2、SO2、SO3、水蒸汽、CO2等，该含氧气体一般至少含约1%游离氧，该含氧气体最好为空气。
按制造合成气的工艺处理的进料气包括烃质轻如甲烷、天然气、乙烷或其它轻质烃的混合物。该天然气可为井源天然气或经加工的天然气。经加工的天然气的组成可随用户要求而改变。一般经加工的天然气含有约70%(重量)的甲烷，10%(重量)的乙烷，10%-15%的CO2，其余由少量的丙烷、丁烷和氮气组成。
该轻质烃进料气可与任何惰性稀释气相混合，如，氮、氦、氖、氩、氪、氙或任何其它气体(包括水蒸汽)(它们不会干扰所要的反应)。氮气和水蒸汽是优选的稀释气。
用本发明工艺，在面向第二区域的固体膜表面上生成的合成气基本上不含氮气，它含有氢气和一氧化碳的混合物，还含有一些乙炔或乙烯或其混合物。该合成气还含有少量的二氧化碳。用费-托法(Fischer-Tropsch Process)可将该合成气转变成液体，用工业方法可将其转变成甲醇。
(2)按本发明，将甲烷、天然气或其它轻质烃氧化成不饱和烃的电化学工艺是用本发明的电化学反应器，在约300°-1000℃(不包括1000℃)的温度下进行的。在一个实施例中，该工艺在约550°-950℃，最好在750°-950℃的温度下进行。通过外部加热和/或利用反应放热，将该电解质电池加热到所要的温度，并在反应期间保持该温度。
所通入的，与面向第一区域的固体膜相接触的含氧气体可为空气、纯氧气或至少含1%游离氧的任何其它气体。在另一个实施例中，该含氧气体含有其它形式的氧，如N2O、NO、NO2、SO2、SO3、水蒸汽、CO2等。最好该含氧气体至少含约1%游离氧，最好该含氧气体是空气。
按本发明工艺处理的进料气包括轻质烃，如甲烷、天然气、乙烷或其它轻质烃混合物。例如，含甲烷的进料气可为甲烷或天然气或至少含50%甲烷的任何其它气体。天然气可为井源天然气或经加工的天然气。经加工天然气的成分可随用户要求而改变。经加工的天然气一般含有约70%(重量)的甲烷，约10%(重量)的乙烷，10-15%的CO2，其余由少量丙烷、丁烷和氮气组成。
轻质烃进料气可与任何惰性稀释气，如氮、氦、氖、氩、氪、氙或任何其它气体(包括水蒸汽)混合，该稀释气不会干扰所要的反应。氮气和水蒸汽是优选的稀释气。
用本发明工艺，在面向第二区域的固体膜表面生成的不饱和烃为如乙烯、乙炔、丙烯、丁烯、异丁烯及其混合物。
(3)按本发明，从含氧气体中提取氧气的电化学工艺是用本发明的电化学电池进行的。该工艺通常在约300°-1400℃的温度下进行。在一个实施例中，该工艺在约500°-1400℃的温度进行。在另一个实施例中，该工艺在约700°-1100℃的温度进行。在一个优选实施例中，该工艺在至少约为400℃的温度进行，该温度以不高于约1000℃为好，不高于约900℃更好。利用热的燃料气，外部加热和/或用反应放热，可将该电化学电池加热到所要的温度，并在反应期间保持该温度。
按本发明工艺处理的含氧气体可为含游离氧的任何气体和/或含其它形式的氧，如N2O、NO、NO2、SO2、SO3、H2O(g)(即，水蒸汽)、CO2或含氧气体的混合物，如燃料气等。
反应剂气体含有能与氧或氧离子反应的任何气体，它包括一种或多种在气相中的烃，该烃在工艺条件下能与氧或氧离子反应，例如饱和的和不饱和的低脂族烃，如甲烷、天然气、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丙烯、丙炔、丁烷、丁烯、丁炔、异丁烷、异丁烯等，饱和的和不饱和的低环烃，如环丙烷、环丁烷、环丁烯等;芳烃如苯、萘等及其混合物;天然气;氢;一氧化碳;硫化氢;甲醇;氨等;及其混合物。在本发明的反应条件下选择一种或多种能与氧或氧离子反应的气体是本领域普通技术人员能所力及的。
用于该工艺的优选的反应剂气体或气体混合物可为如下气体其单位体积成本低，是工业生产过程的副产品，当它们与氧或氧离子反应时可生成有用的产品。用作反应剂气体的最佳气体是天然气。
在本发明工艺的一个实施例中，在燃料或废气通道中至少提供一个电化学电池，用于净化、提纯或回收燃料或废气排放物。该工艺中的电化学电池包括本发明的固体多组份膜，该膜将反应剂气体区域与含燃料或废气的区域相分隔。通入的与第一表面或阴极接触的含硫和/或氮的氧化物的气体可含有SO2、SO3、NO2、NO、N2O等，其量低至约0.001mol%，高达100mol%。在待处理气流中硫和/或氮的量约为0.005-5mol%，约为0.1-1mol%更好。因为一般的燃料和废气流所含硫和/或氮的氧化物的量在此优选范围内。
除了硫和/或氮的氧化物以外，待提纯气流中还含有其它组份，如氮气、氧气、氩、氦、二氧化碳、水蒸汽、一氧化碳、未烧尽的燃料等。含氧气体，如氧气和二氧化碳的存在将耗费一些用于转化硫和/或氮的氧化物的燃料气体。但发明人发现，当采用这类气流时，本发明特别经济，因为所用的附加燃料气要比US4659448中公开的电解过程所用的电便宜得多(以大部分地区，现行的燃料气成本与每度电的成本相比)。
用于第一通道的优选催化剂包括镧的氧化物，用铕(Eu)掺杂的镧氧化物，镧、锶和钴的氧化物混合物，钼的氧化物和钨的氧化物。用于还原硫氧化物的催化剂的具体例子包括La2O3、La.6、Sr.4CoO3(一种钙钛矿)、ZnMo4、FeWO4等。在本发明的工艺过程中，这些催化剂可或可不保持上述的分子式和/或结构，因为硫原子能与催化剂中的某些元素发生强烈反应，并与之结合。例如，氧化镧将会生成羟硫化镧，当钙钛矿(如上述的镧-锶-钴钙钛矿)与硫的氧化物接触时，常常会失去其钙钛矿结构。
这些催化剂的制造和使用方法在现有技术中是众所周知的。描述这些催化剂的参考文献包括Baglio，“Lanthanum Oxysulfide as a Catalyst for the Oxidation of co and cos by SO2，”Ind.Eng.chem.Prod.Res.Dez.(1982)vol.21，PP.38-41 and Hib bert et al，“Flue Gas DesulfurizationCatalytic Removal of sulfur Dioxide by Carbon monoxide on sulphided La1-xSrxCoO3，”Part Ⅱ，Applied catalysis(1988)vol.41，PP 289-299，这些文献的有关部分已列入本文参考文献中。
本发明工艺通常在至少约为300℃的温度下进行，优选温度至少约为400℃。该工艺温度以不高于约1000℃为好，不高于约900℃更好。本领域普通技术人员通过核算不同温度下的转化率，很容易确定特定电化学电池/进料气组份体系达到最佳转化率的温度。操作温度上限通常低于电化学电池组份分解成不需要物料的温度。
加热电化学电池的步骤可部分或全部用如下方法进行通常采用燃料或废气中存在的热，如烃燃烧产生的热，或通过外部热源进行加热。在该电化学工艺中，若需要防止发生过热，则可采用温度控制方法，该方法包括将低温气体或气体混合物喷入反应气体区域和/或含燃料或废气的区域以进行冷却、对流冷却、液体冷却等，也可用现有技术中公知的各种方法来完成。这些方法被认为属于本发明范围。
一般，本发明工艺在约为0.1-100大气压的压力下进行，约0.5-10大气压更好，约1.0大气压最好。
含有硫和/或氮氧化物的气流通过该电池的流速可按需要而改变，只要使该气流与阴极充分接触以降低硫和氮氧化物的排放量。所用接触时间约为0.1-100秒，虽然一般接触时间为1-20秒已足够。
还原气体的流速也可按需要而改变，只要该还原气体能与阳极充分接触以使硫和氮氧化物排放量的降低达到要求。
如下实施例中，耗氧气体是在类似于图1所示反应器的实验室反应器中进行处理的。实例1-13中所用二元导体膜的制法如下实例A制备一个圆盘，该圆盘中含有金属钯作电子导电相，用氧化钇稳定的氧化锆(下文称“YSZ”)作离子导电相，从而可制成如下实例1和2所用的二元导体膜。首先制备氧化钯和氧化钇(8mol%)稳定的氧化锆各为50%的粉末混合物。然后在400℃，在氢气和氮气的混合气氛中加热该粉末15分钟以使氧化钯还原成金属钯。在4.0g混合物中加入0.4g溶于氯仿中的聚乙二醇20MTM(得自Supelco)，在85℃干燥所得到的混合物。用60000磅/英寸2的压力将得到的Pd/氧化钇稳定的氧化锆/聚乙二醇20MTM粉末压成圆盘。然后在1500℃，在空气中烧结该圆盘30分钟。得到的圆盘是致密的，且不透气。该圆盘直径为1英寸，厚为0.03英寸(0.76mm)。
实例B如下实例3所用的二元导体膜的制法为制备一个圆盘，该圆盘含有金属铂作电子导电相，用YSZ作离子导电相。用3毫升α-萜品醇稀释9.52g Engelhard铂油墨(Engelhard公司产品Cat.no.6926)，然后将2.00g氧化钇(8mol%)稳定的氧化锆与已稀释的油墨相混合。在100℃的炉中蒸发该混合物至干燥，并使萜品醇烧尽，然后粉碎已干燥的块状物，将8.49克干燥的经粉碎的粉末加到0.94克溶于20毫升氯仿中的聚乙二醇20MTM中，蒸去氯仿，在85℃的炉中干燥其余的粉末约30分钟，再稍微研磨该粉末，并通过120目筛进行筛选。然后用60000磅/英寸2压力将5.00g经筛选的Pt/氧化钇稳定的氧化锆/聚乙二醇20MTM粉末压成圆盘，该圆盘直径为1-3/8英寸(3.50cm)。然后，以1-1/2℃/分的升温速度将该圆盘加热到1650℃，并在1650℃下，在空气中烧结2小时，以4℃/分的速度冷却，所得到的圆盘是致密的，且不透气。
实例C用于下面实例4的二元导体膜的制法如下制备一个圆盘，该圆盘含有镧、铬和镁的氧化物混合物(作电子导电相)，用YSZ作离子导电相。首先制备0.25g MgO、5.52g CrO3和10.00g La2O3的粉末混合物。然后在100℃下干燥该粉末，并再次粉碎。将5.0g所得到的La(Cr9Mg)粉末加到含0.5g B2O3的热的水溶液中，然后干燥所得到的溶液，并粉碎成很细的粉末。然后将4.5毫升B-MgLaCr粉末与4.5毫升氧化钇(8mol%)稳定的氧化锆相混合，再与10%(重量)的溶于氯仿中的聚乙二醇20MTM相混合。然后干燥所得到的混合物，再粉碎成粉末混合物。施加60000磅/英寸2压力，将4.0g粉末混合物压成圆盘。以1°-2℃/分的升温速度将该圆盘加热至1400℃，在1400℃，在空气中共烧结45分钟，以3.9℃/分的速度冷却，所得到的圆盘是致密的，且不透气。
实例D用于下面实例5中的二元导体膜的制法如下制备一个圆盘，该圆盘含有BMgLaCrOx作电子导电相，用YSZ作离子导电相[按上述实例B的方法制备，烧结后用镨，钇和锆浸渍其一面(阳极面)]。用0.1毫升水溶液(该水溶液每毫升水中含有0.218g Pr(NO3)3·5H2O，0.212g Zr(NO3)4·6H2O和0.0115g Y(NO3)3·6H2O)涂于该圆盘的一个表面，以浸渍该BMgLaCrOx/YSZ圆盘。然后干燥该圆盘，在空气中加热至1100℃。
实例E用于下面实例6中的二元导体膜的制法如下制备一个圆盘，该圆盘含有镨掺杂的铟氧化物作电子导电相，用YSZ作离子导电相。将31.22g In2O3粉末、4.26g Pr6O11粉末、29.70g氧化钇(8mol%)稳定的氧化锆粉末、100毫升蒸馏水、4滴Darvan(从R.T.Vanderbilt and Company，Inc.of Norwalk，connecticut买到的一种分散剂)和氧化锆研磨介质的粉末混合物放在球磨机中研磨17小时。然后在200℃干燥该混合物，并与10%(重量)的在氯仿中的聚乙二醇相混合。在100℃再次干燥整个混合物以除去氯仿。然后再粉碎该粉末混合物，用60000磅/英寸2压力将4.0g混合物压成圆盘。然后以0.5°-1℃/分的升温速度将该圆盘加热到1550℃，在空气中，在1550℃下烧结3小时，以1℃/分的速度冷却。所制得的圆盘是致密的，且不透气，其最终直径为3.12cm。
按上述实例E制备的二元导体膜表面的背散射图象电子显微照片(放大500倍)如图4所示。在图中可清楚看到与膜的二个相对应的二个区域。平而光滑的区域由氧化物离子导电相组成，经X射线吸收图谱分析证明，它主要是氧化钇稳定的氧化锆。位于该显微照片中央，由顶端向底部延伸的薄而小颗粒状的带则是电子导电相，它主要由铟氧化物组成。
与实例5相同的膜的横断面的第二张电子显微照片(放大5000倍)如图5所示。图中小的白色颗粒是含铟的电子导电相，灰色区域是离子导电相，它主要是氧化钇稳定的氧化锆。极黑的区域是由于样品制备过程中，在横断面表面上产生的小孔隙而造成的。
下面的实例将说明由钙钛矿结构的混合金属氧化物组成的膜的制法。实例F和G说明以氧化物为原料的上述制法。
实例F以分子式为La.2Sr.8CoO3的ABO3一型材料为主要成分的固体膜的制法如下将7.50g La2O3，18.47g Co3O4和19.08g SrO的粉末混合物在乙醇中，用氧化锆作研磨介质进行球磨约24小时。在90℃蒸发得到的浆液至干燥，粉碎成干粉末。将该粉末与10%(重量)溶于氯仿中的聚乙二醇20MTM相混合。在室温下干燥得到的混合的，再次粉碎成粉末混合物，通过80目的筛子进行筛选。用60000磅/英寸2的压力将4g粉末压成所要的形状。然后在约600℃慢慢加热该成形的混合物以烧尽聚乙二醇TM粘结剂，以约0.6℃/分的升温速度加热到1200℃，在1200℃保持约5小时，以约0.9℃/分的速度冷至约105℃。制得的膜是致密的、且不透气。
实例G按实例F的方法制备膜，所不同的是用等摩尔量的CaO代替SrO，以使该组合物分子式为La.2Ca.8CoC3。
下面的实例H-L说明按上述硝酸盐和/或乙酸盐热分解方法制备的固体膜。
实例H将约20.0g乙酸镧、约49.35g硝酸锶和约72.61g乙酸钴溶解在水中，在一块热板上，边搅拌边蒸发该溶液至近干。然后在空气中，在450℃加热经浓缩的混合物1小时，在丙酮中研磨制得的粉末，然后在空气中，在1150℃煅烧5小时。在含3滴Darvan CTM分散剂的丙酮中，用氧化锆作研磨介质，球磨所制得的粉末20小时。在200℃干燥该粉末悬浮液，与10%(重量)在氯仿中的聚乙二醇20MTM混合，然后在一块热板上边搅拌边慢慢干燥整个混合物，再在90℃的炉中进一步干燥。用研钵和研杵粉碎制得的粉末，通过80目筛进行筛选。用60000磅/英寸2的压力将4克制得的粉末压成所要的形状。然后将已成形的混合物慢慢加热至600℃以烧尽聚乙二醇TM粘合剂，然后以约0.6℃/分的升温速度加热至1200℃，在1200℃约保持5小时，并使其冷却。制得的La.2Sr.8CoO3ABO3型多组份膜是致密的，且不透气。
实例J按实例H的方法制备固体膜，所不同的是用等摩尔量的乙酸铁(以金属离子计)代替乙酸钴。产物的分子式为La.2Sr.8FeO3。
实例K按实例H的方法制备固体膜，所不同的是用乙酸铁和乙酸铬取代乙酸钴，取代物中铁与铬的摩尔比为4∶1，铁和铬的摩尔总量等于钴的摩尔量。制得的产品其分子式为La.2Sr.8Fe.8Cr.2O3。
实例L按实例H的方法制备固体膜，所不同的是用乙酸钆代替乙酸镧(金属离子的摩尔量相等)。制得的产品其分子式为Cd.2Sr.8CoO3。
下面实例M说明用上述柠檬酸制备方法制得的固体膜。
实例M由硝酸盐或乙酸盐与柠檬酸溶液的混合物制得La.2Sr.8Fe.8Cr.1Co.1O3ABO3型多组份膜，该方法如下将约30.0g硝酸镧、60.96g硝酸锶、117.85g硝酸铁、14.59g硝酸铬、10.61g硝酸钴和138.71g柠檬酸溶于水中。将该溶液放在圆形玻璃烧瓶中，在真空下，在旋转蒸发器中，在80℃混合，直到该混合物变稠。将该液体倒入蒸发皿中，在真空炉中，在110℃，在部分真空情况下，干燥20小时。粉碎该粉末，然后在空气中，在200℃煅烧1小时，再在900℃煅烧24小时。将该粉末放在塑料瓶中，在含有3滴Darvan CTM分散剂的丙酮中，用氧化锆作研磨介质，进行球磨24小时。在90℃干燥该粉末悬浮液，与5%(重量)在氯仿中的聚乙二醇20MTM混合，然后在一块热板上，边搅拌边慢慢干燥整个混合物接着再在90℃的炉中干燥。用研体和研杵将制得的粉末粉碎，通过60目筛子进行筛选。用37500磅/英寸2压力将4g制得的粉末压成所要的形状。将已成形的混合物慢慢加热到600℃，以烧尽聚乙二醇TM粘合剂，然后以约0.6℃/分的升温速度加热到1200℃，在1200℃保持约5小时，然后使其冷却。制得的膜是致密的，且不透气。
将上述实例A-M的二元导体圆盘分别连接在二根直径为1英寸的YSZ管之间，该装置的一端装有石英内衬的不锈钢进料管，用于引入耗氧气体，该装置的另一端装有不锈钢进料管，用于引入含氧气体。在下面各实例中，将该装置放在可加热到1100℃的组合炉中。测定通过该圆盘(含有实例7-13中待试验的混合金属氧化物)的氧气流速，方法如下以60毫升/分的速度将普通燃料混合物加入圆盘的燃料侧，以200毫升/分的速度将空气加到该圆盘的另一侧，用气体色谱分析该圆盘燃料侧出口处的气体组份，以确定CO2、CO和N2的体积百分数，用干冰/丙酮收集器从该圆盘的燃料侧气体出口处收集水，以测定流出物中水的体积百分数。下列公式概述如何计算氧气总流量和每单位表面积氧气流量O2总流量＝(流出物中O2)+(流出物中以H2O形式存在的O2)-(原料中的O2)-(漏失的O2)流出物中的O2＝流出速率×[(CO2%+0.5×(CO%)]/100流出物中以H2O形式存在的O2＝(已收集的H2Og/小时)×(1molH2O/18gH2O)×(1molH2O/2molH2O)×(24200毫升O2/molO2)×(1小时/60分钟)原料中的O2＝(流入速率)×(原料中CO2%)/100流出物中漏失的O2(以N2%计)＝(流出速率)×(21%O2/79%N2)×(N2%)/100每单位表面积的氧气流量＝O2的总流量/暴露于燃料“混合物”中膜的表面积除另有说明外，本文中所有份数、百分数、比率及类似参数均以标准温度和压力(即STP为25℃和1大气压)下的体积计。若未具体说明温度和压力，则该温度为室温(约25℃)，该压力约为1大气压。
实例1将装有实例A的Pd/YSZ二元导体膜的反应器加热到1100℃，在该二元导体膜的一侧以约60毫升/分的速率加入氮气以用作耗氧气体，在该膜的另一侧以200毫升/分的速率加入空气以用作含氧气体。然后在标准温度和压力下，以61.00毫升/分氢气的供气速率，用含90份氢气和10份氩气的气体代替氮气流。使流出气体通过干冰/丙酮的冷收集器(-78℃)以收集所产生的水，然后通入用于进行气体色谱分析的气体收集器中。将该氢-氩气体混合物加到反应器中，加料时间为3小时，在反应期间收集1.23g水。
气体色谱分析表明无氮气，这说明空气没有漏到反应器中，即所有的氧气通过该二元导体圆盘而迁移。
暴露于氢气中的圆盘表面积为2.2cm2，通过圆盘迁移的氧气量等于电流密度550mA/cm2。
实例2按上述实例1相同的方法进行该实例的反应过程，所不同的是用含17份甲烷和83份氮气的气体混合物代替氢-氩气体混合物。
排出气的气体色谱分析表明，得到的一氧化碳产率为94%，CO与H2的混合比率为1∶2(摩尔)。通过该圆盘迁移的氧气量等于电流密度531mA/cm2。
上述结果表明，在没有外电路(使电子流动)时，烃类混合物几乎能等量转化成合成气。
实例3按上述实例1相同的方法进行本实例的反应过程，所不同的是，用实例B制得的Pt/YSZ膜代替二元导体膜，在标准温度和压力下，以61.6毫升/分氢气的速率供给氢-氩气体混合物，用2小时30分钟将氢-氩气体混合物加到该反应器。该反应器产生0.38g水。
暴露于氢气中的圆盘表面积为1.0cm2，通过该圆盘迁移的氧气量等于电流密度463mA/cm2。
实例4按上述实例1相同的方法进行本实例的反应过程，所不同的是，用实例C制得的BMgLaCrOx/YSZ膜代替该二元导体膜，用1小时将氢-氩混合气体加到该反应器中，反应期间收集0.107g水。
暴露于氢气的圆盘表面积为2.8cm2，通过该圆盘迁移的氧气量等于最大电流密度114mA/cm2。
实例5按上述实例1相同的方法进行本实例的反应过程，所不同的是，(a)用按实例D制得的PrYZr-BMgLaCrOx/YSZ膜代替二元导体膜，并如上法放置，结果，用镨、钇和锆浸渍的一侧与氢-氩混合气体接触，(b)氢-氩气体混合物加到反应器中的时间为1.5小时(试验A)和2小时(试验B)，(C)试验A和B中分别收集0.16g和0.22g的水。
暴露于氢气的圆盘表面积为2.8cm2，因此，通过该圆盘迁移的氧气量等于电流密度114mA/cm2(对试验A而言)和117mA/cm2(对试验B而言)。
实例6按上述实例1相同的方法进行本实例的反应过程，所不同的是，用实例E制得的PrInOx/YSZ膜代替二元导体膜，氢-氩气体混合物加到反应器的时间为2小时，反应期间收集0.90g水。
气体色谱分析表明无氮气，这说明空气没有漏入反应器，即所有的氧气均通过该二元导体圆盘而迁移。
暴露于氢气的圆盘表面积为2.2cm2，通过该圆盘迁移的氧气量等于电流密度601mA/cm2。
实例7将实例F的钙钛矿圆盘放在炉中的一块330不锈钢支承板上，将麻粒碎玻璃(＃1724)与水混合制成糊剂，然后在该圆盘的边缘涂一薄层该糊剂，再将氧化锆或莫来石管放在该圆盘中，使该湿糊剂形成密封层。再在炉中加热该管和圆盘。在925℃，碎玻璃粒熔化，从而在该圆盘和管之间形成不漏气的密封。然后将该反应器加热到所要的温度，将氮气加到该圆盘已密封侧(管侧)，将空气加到另一侧。一旦该圆盘达到所要温度，用燃料取代氮原料，以测定氧气流量。测定条件为1100℃，燃料以60毫升/加到圆盘密封侧，空气以200毫升/分加到圆盘的另一侧。用标准燃料“混合物”测试圆盘，该标准燃料“混合物”含有57%H2、21.5%CO2、16.5%CH4、5.0%Ar。
实例8-13按上述实例7的相同方法进行实例8-13的反应过程，所不同的是，分别用实例G-M的固体膜代替实例7的固体膜。实例8-13中的反应条件与实例7相同。
实例7-13的氧流量数据列于下表Ⅰ中。
表Ⅰ氧气流量数据实例号膜成分 SA(cm2) 制法 O2流量(毫升/分×cm2)7 La.2Sr.8CoO30.6 A 19.58 La.2Ca.8CoO30.6 A 21.09 La.2Sr.8CoO30.5 B 30.710 La.2Sr.8FeO30.6 B 19.811 La.2Sr.8Fe.8Cr.2O31.4 B 7.512 Gd.2Sr.8CoO30.6 B 8.613 La.2Sr.8Fe.8Cr.1Co.1O31.2 C 15.3SA＝暴露于燃料中的表面积粉末制备方法A＝氧化物制备法B＝硝酸盐或乙酸盐的热分解法C＝柠檬酸制备法。
虽然对本发明的优选实施方案已作了解释，但应该明白，本领域普通技术人员阅读说明书后，显然可作各种更改。因此，对本文公开的发明所作的各种更改均落入所附权利要求的范围内。
权利要求
1.一种固体多组份膜，其特征为它是具有电子导电相和氧离子导电相的一种紧密的、不透气的多相混合物，其中的电子导电相含有银、金、铂、钯、铑、钌、铋的氧化物，镨一铟氧化物混合物，铈-镧氧化物混合物，铌-钛氧化物混合物，或一种钙钛矿结构的电子导电混合金属氧化物或其混合物。和/或氧离子导电相含有一种钙钛矿结构的氧离子导电混合金属氧化物，和/或该固体膜的特征为如果该固体膜的混合金属氧化物材料含有少于13mol%的铋、铈或铋和铈的混合物，则该钙钛矿结构的混合金属氧化物材料含有La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu，并混有Co、Sr或其氧化物。
2.权利要求1的固体膜所含的一种紧密的、不透气的多相混合物，其制备方法包括如下步骤(A)制备一种紧密的多相混合物，该混合物至少含有一种电子导电材料和至少含一种氧离子导电材料，(B)将该混合物制成所要的形状，和(C)将已成形的混合物加热到至少约500℃的温度以生成致密的固体膜。
3.权利要求1的固体膜所含的一种紧密的、不透气的多相混合物的制备方法包括如下步骤(A)制备一种紧密的多相混合物，该混合物至少含有一种电子导电金属的氧化物，和至少一种氧离子导电材料，(B)在较高的温度下，在一种还原气氛中加热该混合物以使该金属氧化物还原成金属，(C)将已还原的混合物制成所要的形状，和(D)将已成形的混合物加热到至少约500℃的温度以生成致密的固体膜。
4.上述任一权利要求所说的固体膜，其特征为该固体膜所含的一种紧密的、不透气的多相混合物主要由约1-75份体积的电子导电相和约25-99份体积的离子导电相组成。
5.权利要求1的固体膜，其特征为具有钙钛矿结构的混合金属氧化物的电子导电相含有镍、钴、铜或锡-铟氧化物混合物，或其混合物。
6.用于使一种耗氧气体与一种含氧气体在含有耗氧气体或含氧气体的环境中发生反应的一种电化学反应器电池，其特征为该电池具有一种固体多组份膜，该膜有进口端、出口端和二端之间的通道，该通道用于使一种或多种气体从进口端移到出口端，其中的固体膜由上述任何一个权利要求所定义，如果该固体膜含有少于13mol%的铋、铈或铋和铈的混合物，则该固体膜由具有电子导电性和氧离子导电性的一种钙钛矿结构的不透气的混合金属氧化物材料组成。
7.权利要求6的电化学反应器电池，其特征为该固体膜是一种固体圆形芯，它具有用于使一种或多种气体流通的环形通道。
8.权利要求6的电化学反应器电池，其特征为该反应器电池含有一种催化剂。
9.权利要求6的电化学反应器电池，其特征为该固体膜位于一种固体可透气支承物上。
10.权利要求6的电化学反应器电池，其特征为一种钙钛矿结构的混合金属氧化物材料含有选自下列元素的混合物，镧系元素即La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu，碱土金属即Be、Mg、Ca、Sr和Ba、Y、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr和Nb及其氧化物，这些金属和金属氧化物的混合物。
11.用于使一种耗氧气体与一种含氧气体反应的电化学反应器，其特征为壳体具有进口端、出口端和二端之间的通道，该通道用于使一种或多种气体从进口端移向出口端，位于该壳体中的至少一个电化学反应器电池，该电池具有进口端、出口端和二端之间的通道，该通道用于使一种或多种气体从进口端移向出口端，这样该壳体和该反应器电池一起形成第一区域，该第一区域用于引入、反应和排放第一种气体或气体混合物，贯通该反应器电池的通道形成第二区域，它位于电化学反应器内，用于引入、反应和排放第二种气体或气体混合物，其中电化学反应器电池由权利要求6-10之任一个所限定。
12.权利要求11的电化学反应器，其特征为该电化学反应器含有在第一区域中支承物上的催化剂。
13.用于氧化能与氧反应的气体的电化学工艺，其特征为(A)提供一个电化学反应器电池，该电池包括用固体多组份膜分隔的第一和第二区域，该膜如权利要求1-5或权利要求6-10之任一个所定义。(B)加热该电化学电池到约300°-1400℃的温度，(C)在第一区域通入含氧气体，并与该膜接触，和(D)在第二区域通入一种能与氧反应的气体，并与该膜接触。
14.权利要求13的工艺在约1000°-1400℃的温度下进行，其特征为能与氧反应的气体是甲烷，天然气、乙烷或其它轻质烃气或其混合物，该工艺还包括(E)从第二区域中回收合成气。
15.权利要求14的工艺，其中(D)包括在第二区域通入甲烷-水蒸汽混合物，并与膜接触。
16.权利要求13的工艺在约550°-950℃的温度下进行，其特征为能与氧反应的气体是甲烷、天然气、乙烷或其它轻质烃气或其混合物，该工艺还包括(E)从第二区域中回收一种或多种不饱和烃。
17.用于从N2O、NO、NO2、SO2和/或SO3中提取氧的工艺，其特征为权利要求13的工艺，其中步骤(C)包括在第一区域通入N2O、NO、NO2、SO2或SO3或其混合物，并与该膜相接触。
18.权利要求17的工艺在约300°-1000℃的温度下进行。
19.由甲烷和氨生产氰化氢的电化学工艺，其特征为(A)提供一个电化学反应器电池，该电池包括用固体多组份膜分隔的第一和第二区域，该膜如权利要求1-5或权利要求6-10之任一个所定义;(B)加热该电化学反应器电池到约1000°-1400℃的温度;(C)在第一区域中通入含氧气体，并与该膜相接触;(D)在第二区域中通入甲烷和氨，并与该膜相接触;和(E)从第二区域中回收氰化氢。
20.权利要求13、14、15、16和19之任一个的工艺，其特征为在第一区域中通入空气，并与该膜相接触。
全文摘要
本发明描述由紧密的、不透气的多相混合物组成的固体膜，多相混合物含有一种电子导电材料，一种氧离子导电材料和/或一种钙钛矿结构的混合金属氧化物。本发明还描述电化学反应器电池和反应器，它可用于使氧从含氧气体迁移到耗氧气体。该反应器电池通常包括用该固体膜分隔的第一和第二区域。该反应器电池还包括在第一区域中的一种催化剂。用本发明反应器电池和反应器进行的工艺包括如甲烷部分氧化生产不饱和化合物或合成气，乙烷的部分氧化，从氧化的气体中提取氧气，甲烷的氨氧化等。从氧化的气体中提取氧的工艺可用于燃料或废气的净化。
文档编号C04B35/00GK1048169SQ9010323
公开日1991年1月2日 申请日期1990年5月24日 优先权日1989年5月25日
发明者特里·J·马扎纳克, 托马斯·L·凯布尔, 小约翰·G·弗赖伊, 韦恩·R·克利瓦 申请人:标准石油公司