专利名称：灰色低透射率的无镍玻璃的制作方法
技术领域：
本发明涉及灰色着色类型玻璃的改进，该类玻璃具有低光透射率(可见光)，特别是减少了紫外线和红外线的透射率，从而降低总太阳能的透射率。本发明所涉及的深灰色玻璃，其特征为厚度为0.219英寸(5.56毫米)的玻璃的光透射率低于20%。
过去，灰色着色吸热玻璃经常依靠掺杂镍作为主要着色剂。但是，由于在熔化过程中，镍的存在有时在玻璃中引起形成硫化镍结石，因而要求避免使用镍。尽管在一般条件下硫化镍结石几乎是看不见的，对玻璃没有危害，但是硫化镍高的热膨胀系数能够产生热诱导应力，足以使具有硫化镍结石的玻璃板破裂。在对玻璃进行钢化处理的应用中，这是一个特殊的问题，在该处理过程中，存在的硫化镍结石在钢化期间或钢化之后能够产生一种不能接受的高的热破损率。一些现有技术中，用镍作为主要着色剂的灰色玻璃也具有由于热钢化处理所造成的颜色改变的缺点。因此，希望生产一种灰色玻璃，该玻璃具有低光透射率(小于20%)，并且减少紫外线和红外线透射率，而没有使用镍的化合物。
以下是一种典型的现有技术的深灰色玻璃的成份，其中依靠镍产生灰色SiO272.90(重量百分比)Na2O 13.70K2O 0.03CaO 8.95
MgO 3.90Al2O30.10SO30.27Fe2O30.060CoO 0.015NiO 0.095上述玻璃在厚度为0.219英寸(5.56毫米)时，光透射率(C.I.E发光体C)为14.4%，总红外线透射率为52%，紫外线透射率是70.4%，以及总的太阳能透射率为38%。虽然可见光透射率相当低，但是可以注意到紫外线和红外线的透射率是不成比例的高。为了减少在汽车中和建筑室内的织物和其它材料的裉色，以及塑料制品的老化，还将特别希望紫外线透射率较低。
在美国重新发行专利第25，312号(Dancan等人)中公开了另一种含镍灰色玻璃组份。该专利的玻璃的透射率比较高，且认为玻璃是淡灰色的，它只是用来吸收中度的太阳辐射。
正如美国专利3723142(Kato等人)和英国专利申请1，331，492(Bamford)中所示，已试图生产无镍灰色玻璃。在这两份专利中，玻璃比较透明，不属于本发明的低光透射率玻璃类型。
在美国专利4，104，076(Pons)中公开了另一种无镍灰色玻璃，该专利采用Cr2O3或VO2与CoO和Se结合产生灰色。虽然在该专利中公开了较宽范围的着色剂，但是所有的实施例使用的着色剂浓度不具有本发明所包括的深色类型玻璃的特征。这一点通过该专利的图2至5所示的透射率曲线得到证实，其中由所有实施例说明，在光谱的可见光部分，透射率是好的，约为30%，在实际范围内约为40%。特别是，应当注意到所公开的最宽Cr2O7范围的上限是0.0200%，而在任何Pons实施例中实际使用的Cr2O3的最大量为0.0085%。该专利的目标仅仅是生产一种玻璃，该玻璃厚度为6.2毫米时，总太阳透射率小于50%(见第2栏第5-6行)，然而本发明的目的是要把总的太阳能透射率降低到低于如上所涉及的典型市售产品中38%的水平。Pons专利表明当Cr2O3浓度超过其公开的浓度时，就不能意识到所希望得到的结果。
美国专利3，300，323(Plumat等人)也打算生产无镍灰色玻璃。这个专利技术需要用掺杂TiO2和可选择MnO2来代替镍。这两种组份都有明显的缺陷。具有TiO2的玻璃组份不能用大量生产平板玻璃的浮法工艺来生产。这是因为在浮法工艺中，当玻璃与熔化的锡接触时，TiO2产生一种黄色。含MnO2的玻璃当遇到紫外线辐射时，倾向于形成褐色，因此使得产品难以保持均匀。另外，在玻璃熔化操化中，多价态的锰使得对氧化条件的控制变得非常苛刻，这就使得在制造操作中对颜色的控制变的困难。
James V.Jones 1988年7月5日申请的未决的美国专利申请系列号215，191的主题内容是一种无镍含铁、钴、和硒的深灰色玻璃，该专利所公开的玻璃不含有铬，而是依靠相对高浓度的铁，并在熔化期间控制氧化还原条件，以使一定量的铁成为二价状态。虽然用这种方法可以获得与本发明类似的透射率，并生产出适于某些应用的产品，但是用该方法生产所要求的中性颜色特性是很困难的，特别是其颜色对氧化还原气氛的灵敏性使得在产品中难以保持的着色特性。对于建筑行业来说，颜色的一致性尤其重要，在这里所关心的是用许多块玻璃大面积的装配所呈现出的均匀性。
本发明涉及一种具有中性、深灰色的玻璃组份，该玻璃基本上无镍，在玻璃的参考厚度为0.219英寸(5.56毫米)处，光透射率低于20%(最好低于15%，优选的是低于10%)，总的太阳红外线透射率低于40%，以及总的太阳能透射率小于30%。这种类型的玻璃紫外线透射率特别低。本发明的玻璃具有标准的钠钙硅平板玻璃基本组份，避免一些组份例如锰和钛给生产带来困难。已经发现在以下范围内使用铁、钴、硒、和铬作为着色剂可以生产低光透射率、中性灰色玻璃组份 总的玻璃重量百分比范围 优选范围Fe2O3(总铁量) 0.4-0.7 0.5-0.6FeO 0.08-0.15 0.08-0.11Se 0.003-0.008 0.004-0.007CoO 0.003-0.025 0.010-0.020Cr2O30.022-0.050 0.027-0.045通过低色纯度(excitation purity)标定一种灰色玻璃的中性颜色。本发明玻璃显示出色纯度小于6%，且在优选的实施方案中，色纯度小于4%。因此，在生产中简化了保持颜色的技术要求。本发明玻璃的主波长范围比较窄，与从475至495纳米范围内所要求的中性灰色外观一致。这也简化了制造工艺。
在本发明中，主要是通过掺杂铬以弥补不存在的镍，其掺杂量实质上比普通的灰色玻璃的量大。选择硒和钴以将颜色调成中性。在光谱的红外区域中，特殊量的二价铁有助于降低透射率，也认为在该玻璃中通过与硒相互作用形成二价硒化物的着色部位以提高着色能力。在可见光波长中，铁是主要的吸收剂，但是铁的总量保持的比较低，以改进玻璃的熔化。
由于该玻璃基本上不含有镍(有些可以作为杂质而存在)，所以可以将它钢化，而无须担心在灰色玻璃中由于硫化镍结石的存在所造成的破损。更进一步的，本发明的玻璃实际上避免了当用镍作为着色剂时，深灰色玻璃在钢化过程中颜色的改变。
本发明的另一个目的包括此文所描述的新型玻璃组份的熔化方法。已经发现，在普通的熔化炉中可以产生使所需量的铁成为二价态所必须的氧化还原条件，而基本上不影响所生产的玻璃的熔化效率或质量。通过采用比通常量少的硫酸盐澄清助剂维持还原条件。存在的大量硒明显地有助于澄清过程。以便加入硫酸盐时不影响玻璃质量。也可以分别地或结合本文描述进行其他的测定。
钠钙硅平板玻璃的实质特征在于具有以下组份，重量百分比以玻璃的总重量为基SiO268-75%Na2O 10-18CaO 5-15MgO 0-5Al2O30-5K2O 0-5在该玻璃组份中，也可以有其它的少量成份，包括熔化和澄清助剂如SO3。有时在平板玻璃中也包括小量的BaO或B2O3，并且可以选择性的予以考虑。向该基础玻璃中加入本发明上述的着色成份。该玻璃基本上不含镍;即，不考虑加入镍或镍的化合物，虽然由于污染可能有微量的镍存在，但这种存在总是不可避免的。同样，除了那些特别提到的着色剂外，除了作为杂质存在的任何微量物质外，该玻璃实质上不含着色剂。本发明的玻璃可以在普通的池型熔化炉中溶化并连续地澄清，且通过浮法形成不同厚度的平板玻璃板，该浮法是在一个熔化金属池上支撑熔化的玻璃并对其进行冷却，该熔化的金属通常为锡，该池采用带形。
每种着色剂的浓度取决于特定的透射率和玻璃产品所需的颜色特性，在很大程度上他们彼此间是有联系的，硒对于玻璃呈粉红色，当与铁混合时呈褐色，钴产生蓝色，铬和铁呈现绿色，铁由其氧化态决定也产生蓝色，三价铁(Fe2O3)产生黄色，二价的铁(FeO)产生蓝色。在本发明中总铁量(表示为Fe2O3)的15～20%可以呈二价态。按照本发明的浓度范围，适当比例的着色剂产生了具有所期望的中性灰色。
实施例1至15都是满足本发明的实施方案，呈现出令人愉快的中性灰色，且极大地降低了太阳能的透射率。对于所有的实施例，在玻璃的参考厚度为0.219英寸(5.56毫米)时，用C.I.E发光体“S”(模拟总的太阳光)测定光透射率(“LTs”)小于15%。用发光体“C”测量的光透射率仅稍稍有所不同，所有的实施例接近或低于15%。在每个实施例中，总的太阳紫外线透射率(“TSUV”)极其低，没有一个超过10%。每个实施例中的总的太阳红外线透射率(“TSIR”)和总的太阳能透射率(“TSET”)实际上比本文所描述的现有技术的暗灰色玻璃低，从而阻止更大部分的太阳热量和辐射通过玻璃窗进入到建筑物内和汽车内。很显然，可以将同样的组份制成不同厚度的产品，本发明试图制造具有比参考厚度更薄的玻璃。而该参考厚度的玻璃具有比较高的透射率。也可以生产更厚的玻璃。
提供制造条件，以形成本发明着色玻璃所要求的氧化还原态(“redox”)，该制造条件可以包括采用一般的方法，在配合料混合物中加入一种碳源(如粉煤)，和/或在熔化炉中降低燃烧器的空气/燃料比率。在配合料中，1000份重量的沙子中加入0.5～1.5份重量的煤。此外，已经发现在本发明组份所包含的浓度含量中，硒部分地起澄清助剂的作用，即它有助于从玻璃液中除去气体类杂物，生产均匀的熔体。因此，在配合料混合物中只需加入少量的通用澄清助剂，硫酸钠。由于在玻璃熔化过程中，硫酸钠倾向于起氧化剂的作用，所以减少硫化钠使得制造条件更附合还原条件。因此，在配合料混合物中，每1000份重量的沙子可以加入6至10(最好约为8)份重量的硫酸钠。另一个使熔化条件更附合还原的选择性方法，是使用一个作为铁源的含铁物质，该物质应含有比较高比例的二价态铁。这类物质的一个例子是“Melite 40”，它是Calumite公司，Boca Raton，Florida的一种产品，该产品是含有约20%重量总铁量的CaO-Al2O3-SiO3渣，总铁中的约80%的铁是以FeO的形式存在的。这种物质可以全部或部分地取代通常在配合料混合物中的三价氧化铁源。另一个还可选择使用的调整方法是为了能稍微多一些地还原玻璃，而在熔化炉的下游端升高温度，从而热还原使得玻璃中的铁更多地转换为二价态的铁。
实施例13的基础玻璃组份如下所示，它与所有实施例基本相同
成份 总的玻璃重量百分比SiO272.09Na2O 13.90CaO 8.91MgO 3.92SO30.23Al2O30.09K2O 0.04实施例13的配合料混合物如下，它同样与所有的实施例类似成份 重量份数沙子 1000.00苏打灰 302.90硫酸钠 8.53石灰石 83.67白云石 242.89硝酸钠 27.72红(铁)粉(Rouge) 8.33铬铁矿 1.32硒 0.626CO3O40.458铬源是一种称为Chromox的铁的铬铁矿产品，其化学分析为47%Cr2O3，20%FeO，15%Al2O3和1.5%SiO2(所有均为重量百分比)。
本发明的一个优点是能够用普通方法特别是浮法将该组份制成平板玻璃产品。由浮法形成的玻璃板的特征在于可测出氧化锡的量，该氧化锡是在形成过程中在至少一面上迁移到玻璃表面上的。典型的浮法玻璃板在首先与熔化锡接触的表面下几微米处具有的SnO2浓度至少为0.05%重量。在形成过程中或形成之后，对玻璃表面部分考虑的其他改性是已知的。这些包括迁移离子到玻璃表面中以改变玻璃的颜色或钢化玻璃。应该知道这里给出的组份涉及到大部分玻璃组份，即，玻璃产品内的绝大多数组份，但不能排除在玻璃产品的局部表面部分可能的组分变化。
大批量生产玻璃的另一个特性是存在微量的熔化和澄清助剂，例如硫化物，氟化物和氯化物。在本发明的玻璃组份中，也可以存在小量的这些熔化和澄清助剂(通常少于0.3%重量)，而不影响本产品玻璃的特性。
由浮法工艺制造的玻璃的典型厚度范围为约2至10毫米厚。对于本发明优选的太阳辐射控制特征，在3至6毫米的厚度范围内可以获得本文所描述的优选的透射特性。
在不脱离如下权利要求限定的本发明范围内，对那些熟练的专业技术人员来说，其他改变可以认为是已知的。
权利要求
1.一种中性灰色着色玻璃的组份，具有基础玻璃组份，包括SiO268-75重量百分比Na2O 10-18CaO 5-15MgO 0-5Al2O30-5K2O 0-5以及微量的熔化和澄清助剂(如果有的话)及着色剂，实质上包括Fe2O3(总铁量) 0.4-0.7重量百分比FeO 0.08-0.15Se0.003-0.008CoO 0.003-0.025Cr2O30.022-0.050该玻璃在厚度为0.219英寸(5.56毫米)时，光透射小于20%。
2.权利要求1的组份，其中着色剂实质上包括Fe2O3(总铁量) 0.5-0.6FeO 0.08-0.11Se 0.004-0.007CoO 0.010-0.020Cr2O30.027-0.045
3.权利要求1的组份，其中该玻璃在厚度为0.219英寸(5.56毫米)时，总太阳紫外线透射率小于20%
4.权利要求1的组份，其中该玻璃在厚度为0.219英寸(5.56毫米)时，总太阳紫外线透射率小于15%。
5.一种制造包括一种玻璃板的制品，该制品具有一个玻璃基础组份，包括SiO268-75重量百分比Na2O 10-18CaO 5-15MgO 0-5Al2O30-5K2O 0-5以及微量的溶化和澄清助剂(如果有的话)，及着色剂，实质上包括Fe2O3(总铁量) 0.4-0.7重量百分比FeO 0.08-0.15Se 0.003-0.008CoO 0.003-0.025Cr2O30.022-0.050该玻璃在厚度为0.219英寸(5.56毫米)时光透射率小于20%。
6.权利要求5的玻璃板，其中玻璃板的着色剂部分包括Fe2O3(总铁量) 0.5-0.6FeO 0.08-0.11Se 0.004-0.007CoO 0.010-0.020Cr2O30.027-0.045
7.权利要求5的玻璃板，具有的厚度为2至10毫米。
8.权利要求5的玻璃板，具有的厚度为3至6毫米。
9.权利要求5的玻璃板，其中总太阳紫外线透射率小于20%。
10.权利要求5的玻璃板，其中总的太阳紫外线透射率小于20%。
11.一种制造低透射率钠钙硅玻璃的方法，包括熔化一种配好的配合料混合物以产生一种钠钙硅玻璃，该玻璃具有至少0.4%重量以Fe2O3测定的总铁，该总铁至少包括0.08%重量的FeO，至少0.022%重量的Cr2O3，至少0.003%重量的CoO，和至少0.003%的Se，在配合料混合物中包括限定量的含硫澄清助剂，其量为在配合料混合物中，每1000份重量的沙子中加入的硫酸钠的量等于但不超过10份重量;且在配合料混合物中包括一个碳源，其量为在配合料混合物中每1000份重量的沙子中加入至少0.5份重量的煤粉。
全文摘要
一种中性灰色，低透射率(光透射率小于20％)的钠-钙-硅玻璃具有降低太阳能透射率的能力，尤其是当提供了以下着色剂成分时，紫外线的透射率特别低(总太阳紫外线透射率小于26％)着色剂成分为FeFeO 0.08-0.15Se 0.003-0.008CoO 0.003-0.025Cr该玻璃不使用镍的化合物作为着色剂。也公开了在通用炉中熔化这类玻璃的参数。
文档编号C03C3/078GK1053416SQ9010966
公开日1991年7月31日 申请日期1990年11月2日 优先权日1989年11月3日
发明者约翰·伏·克鲁微德, 保·微·考泊, 罗·泊·黑索伏 申请人:Ppc工业公司