专利名称：烧结成型物的制备方法及用于该方法中的生坯的制作方法
技术领域：
本发明涉及制备烧结制品的方法。
制造烧结制品常常涉及使用添加剂，以便控制料粉/料浆的分散、流变、生坯压实、密度、最后制品的强度和晶粒大小。本发明的目的通常为获得具有均匀的、较小的晶粒的可能的最高密度，而在电子基片领域内，获得超光滑的表面。
制备生坯的许多工艺过程涉及料浆的制备和使用，料浆的制备方法是将无机料粉分散在液体内。该液体取决于应用，包括水或像二甲苯、甲苯、等等这样一类的有机液体。该无机料粉的料浆通常是通过将含有无机料粉和液体的混合物磨细而制得的。为了改善固体的分散度和使料浆内固体的浓度增加到最大，而料浆的粘滞度降到最小，必需加入分散剂来达到料粉在液体内完全分散。
购自Chevron化学公司的OLOA1200是来源于聚丁烯的琥珀酰亚胺，在陶瓷的应用中用作表面活化剂、硬脂稳定剂、乳化剂和分散剂。美国专利3，895，127;4，654，075;4，749，664;和4，908，338披露了OLOA1200在陶瓷或玻璃生产中的应用。Fowkes在“Dispersions of Ceramic Powders in Organic Media”(陶瓷料粉在有机介质中的分散体系)，Advances in Ceramics，(陶瓷进展)Volume 21，(1987)中描述了在陶瓷中用作硬脂稳定剂的OLOA1200。Calvert等人在“Dispersion of Ceramic Particles in Organic Liquids”，(陶瓷颗粒在有机液体中的分散)at Material Resource Society Syposium(材料来源协会论文集)Volume 73(1986)Materials Research Society(材料研究协会)中描述了具有大约60个碳原子链长的OLOA1200。Calvert等人在“Dispersants in Ceramic Processing”，(陶瓷工艺过程中的分散剂)British Ceramic Proceedings，(英国陶瓷会刊)Published by British Ceramic Society，(英国陶瓷协会出版)Vol.37(1986)中描述了具有大约100个碳原子链长的OLOA1200。
美国专利4，040，998涉及陶瓷料浆的水分散体系。该分散体系的制备是通过将氧化铝、苯基低烷基聚硅氧烷树脂和具有醇胺洗涤剂的稀释剂在充足的水中进行搅拌而形成分散体系。
本发明涉及一种制备烧结成形物的方法，该方法包括由一种混合物形成成形物，然后烧结该成形物的步骤，该混合物包含(A)大量的至少一种无机料粉和(B)至少一种除链烷醇胺之外的胺与一种烃基取代的羧基酰化剂或烷基烷二醇乙酸酰化剂的反应产物，条件是该反应产物不是环氧烷处理的脂肪单羧基酰胺且当烃基取代的羧基酰化剂是非芳族的酰化剂时，所述的烃基不是有平均约55到约110个碳原子的烃基。
由本发明的方法制造的烧结制品具有相当高的焙烧的密度、很小的均匀的粒径、和很低的孔隙率。本发明的反应产物有助于无机料粉的分散。这些反应产物能改善无机料粉松团作用并且有助于防止该料粉再团聚。这些反应产物在陶瓷工艺过程中可用作分散剂、粘结剂、润滑剂、和乳化剂。
“hydrocarbyl”(烃基)一词包括烃以及本质上为烃的基团。本质上为烃的基团表明的这些基团含有并不改变的烃类性质占主导的非烃类的取代基。
烃基包括下述实例(1)烃类取代基，即脂肪族的(例如烷基或链烯基)，脂环族的(例如环烷基，环链烯基)取代基，芳基，脂肪基和脂环基取代的芳香族取代基等等以及环状的取代基，其中环是通过分子的另一部分完成的(即例如，任何两个所指出的取代基可共同形成一个脂环基);
(2)取代的烃取代基，即含非烃类基团的取代基，在本发明的范围内，这些基团并不改变烃类取代基烃性质;本领域技术人员会了解这样的基团(例如，卤素基(特别是氯基和氟基)，羧基、烷氧基、巯基、烷基巯基、硝基、亚硝基、次硫酸基(Sulfoxy)等等);
(3)杂原子取代基，即在本发明范围内该取代虽然以烃类特性为主，还在碳原子组成的环或链中含有非碳原子。合适的杂原子对本领域技术者是显而易见的，例如，包括硫、氧、氮、和像例如吡啶基、呋喃基、噻嗯基、咪唑基等等这样一类的取代基。通常，在烃基中每十个碳原子会存在有不多于大约2个，最好不多于一个非烃类取代基。一般，在烃基中没有这类非烃类取代基。所以，该烃基是纯粹的烃类。
除非另有说明，分子量是用凝胶渗透色谱法测定的且碳数目由数均分子量测定的。
(A)无机料粉用于本发明中的无机料粉(A)包括金属的和非金属的料粉。料粉也可以是金属或非金属元素的氧化物或非氧化物。在无机料粉中可能出现的金属元素的实例有钙、镁、钡、钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、钇、铌、钼、钌、铑、银、镉、镧、锕、金或这些金属元素中的两个或多个的组合。在一实施方案中，该无机料粉可能含有稀土或铁磁元素。该稀土元素包括原子序数从57到71的镧系元素，原子序数39的钇元素也包括在内。对本发明来说，铁磁金属包括铁、镍、钴和一种或多种这些金属的许多合金。在另一个实施方案中，该金属是以两种或多种上述元素的合金而存在。特别是，像低合金钢、青铜、黄铜和不锈钢，以及以镍-钴为基的优质合金这样一类的预熔合的合金料粉可以用作无机料粉。
该无机料粉(A)可以包含一种或多种上述金属的无机化合物。该无机化合物包括铁素体、钛酸盐、氮化物、碳化物、硼化物、氟化物、硫化物、氢氧化物和上述元素的氧化物。该氧化物料粉的具体实例包括除上述确定的金属氧化物外还有像氧化铍、氧化镁、氧化钙、氧化锶、氧化钡、氧化镧、氧化镓、氧化铟、氧化硒，等等这样一类的化合物。含有一种以上金属的氧化物(通常称为双氧化物)的具体实例包括像NaNbO3、SrZrO3、PbZrO3、SrTiO3、BaZrO3、BaTiO3这样一类的钙钛矿型的氧化物;像MgAl2O4、ZnAl2O4、CoAl2O4、NiAl2O4、NiCr2O4、FeCr2O4、ZnFe2O4，等等这样一类的尖晶石型氧化物;像MgTiO3、MnTiO3、FeTiO3、CoTiO3、ZnTiO3、LiTaO3、等等这样一类的钛铁矿型氧化物;和像Gd3Ga5O12和用Y3Fe5O12表示的稀土铁柘榴石这样一类的柘榴石型氧化物。
非氧化物料粉的实例包括上文描述的金属碳化物、氮化物、硼化物和硫化物。碳化物的具体实例包括有SiC、TiC、WC、TaC、HfC、ZrC、AlC;氮化物的实例包括有Si3N4、AlN、BN和Ti3N4;以及硼化物包括有TiB2、ZrB2和LaB6。
无机料粉(A)也可以是一种粘土。粘土的实例有高岭土、珍珠陶土、地开石、蒙脱石、绿脱石、矿泉杂水铁锰矿、锂蒙脱石，等等。
在一实施方案中，无机料粉是氮化硅、碳化硅、氧化锆、氧化铝、氮化铝、铁酸钡、铁酸锶钡或氧化铜。在另一实施方案中，无机料粉是氧化铝或粘土。在一实施方案中，无机料粉是陶瓷料粉。
(B)胺和羧基酰化剂的反应产物本发明方法除采用上述的无机料粉以外还有至少一种除链烷醇胺以外的胺与一种烃基取代的羧基酰化剂或一种烷基烷二醇乙酸酰化剂的反应产物(B);条件是该反应产物不是环氧烷处理的脂肪一元羧基酰胺，并且该烃基不是具有平均大约55到110个碳原子的烃基。包括在本发明的方法中的反应产物有助于生坯体和烧结成形物的制备。在组成中掺有该反应产物可促进料粉的工艺过程并为增加固体量创造条件。由本发明制造的生坯体具有改善的生坯密度，并减小收缩。当料浆含有至少一种本发明的反应产物时，也有可能在含有高固体含量的有机液体中制备出无机料粉的料浆。以料浆的重量为基，通常这些料浆可含有大约50%以上重量的无机料粉，最好大于约60%或大于约70%。
包括在本发明的方法中的本发明反应产物的数量可以在很大范围内变化，这取决于固体颗粒、反应产物和用于成型生坯体材料的性质。以组成中的无机料粉重量为基，通常，本方法采用的反应产物数量按其重量计的约从0.05%，最好从约0.1%，尤其好从约0.2%到约30%，最好到约15%，尤其好到约10%。在另一实施方案中，以无机料粉重量为基，该方法采用的反应产物数量按其重量计大约从0.5%到大约15%，在某些情况下，以无机料粉重量为基，按反应产物重量计，该组成可以含有仅仅0.2%到大约5%。
胺可以是一元胺或聚胺，包括胺的缩合物、烷氧基化的烷撑聚胺和杂环聚胺。
一元胺通常含有从1到大约24个碳原子，最好从1到大约12个，从1到大约6个就更好。在本发明中有用的一元胺的实例包括有甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、辛胺和十二烷胺。仲胺的实例有二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、甲丁胺、乙己胺，等等。叔胺包括三甲胺、三丁胺、甲基二乙胺、乙基二丁胺等等。
胺也可以是聚胺。聚胺可以是脂肪聚胺、环脂聚胺、杂环聚胺或芳香聚胺。聚脂的实例包括有烷撑聚胺、芳香基聚胺和杂环聚胺。
烷撑聚胺用下式表示
式中n的平均值在大约1和大约10之间，最好大约2到大约7，尤其好大约2到5，“烷撑”具有从1到大约10个碳原子，最好大约2到大约6个，尤其好大约2到大约4个。R1最好是氢或含高达大约30个碳原子的脂肪基。在一实施方案中，每一个R1独立地是氢或具有一个，最好两个到大约八个碳原子的烃基。R1的实例包括氢、甲基、乙基、丙基、己基和辛基。
这种烷撑聚胺包括甲撑聚胺、乙撑聚胺、丁撑聚胺、丙撑聚胺、戊撑聚胺，等等。更高的同系物和有关的像哌嗪和N-胺基烷基取代的哌嗪这样一类的杂环胺也包括在内。这种聚胺的具体实例是乙二胺、三乙四胺、三-(2-胺基乙基)胺、丙二胺、三甲二胺、三丙四胺、四乙五胺、六乙七胺、五乙六胺，等等。
通过将上述两种或两种以上烷撑胺进行缩合得到的更高级的同系物的效用和由上述两种或多种聚胺的混合物的效用一样。
乙撑聚胺，例如上述的某些，是有用的。在Kirk Othmer的“Encyclopedia of Chemical Technology”(化学工艺学大全)第二版第7卷22-37页(Interscience publishers，New York 1965)上，在Ethyleneamines(乙撑聚胺)的标题下，对这种聚胺进行了详述。这种聚胺最便于制备，方法是将二氯乙烷与氨进行反应，或将一种乙撑亚胺与像水、氨，等等这样一类的开环试剂进行反应。这些反应结果形成聚烷撑多胺类的复杂混合物的产品，包括像上述的哌嗪这样一类的环状产物。乙撑聚胺混合物很有用。
其它有用的聚胺混合物品种是由汽提上述聚胺混合物剩下的残渣生成的，常称之为“Polyamine bottoms”(聚胺塔底物)。通常，烷撑聚胺塔底物的特点是具有低于2%，通常低于1%(按重量计)在约200℃以下沸腾的物质。得自Dow Chemical Commpany of Freeport，Texas称做“E-100”这种乙撑聚胺残渣的典型样品在15.6℃下的比重为1.0168，按重量计氮百分数为33.15，在40℃下的粘滞度为121厘沲。这一样品的气相色谱分析含有约0.93%的轻馏分(最大可能是二乙三胺)，0.72%的三乙四胺，21.74%的四乙五胺和76.61%的五乙六胺和更高(按重量计)。这些烷撑聚胺残渣包括像哌嗪和二乙三胺高级同系物、三乙四胺等等这样一类的环状缩合产物。
另一种有用的聚胺是在至少一种羟基化合物与至少一种聚胺反应剂(含有至少一个伯胺或仲胺基)之间的缩合反应产物。该羟基化合物最好是多羟基醇和多羟基胺。像烷撑多元醇这样一类的多羟基醇。最好是该多羟基醇含有由2到大约40个碳原子，尤其好是由2到大约20个;和由2到大约10个羟基，最好是2到大约6个。多羟基醇包括乙二醇类(包括二、三和四乙二醇);丙二醇类(包括二、三、和四丙二醇);丙三醇;丁二醇;己二醇;山梨醇;阿糖醇;甘露糖醇;蔗糖;果糖;葡萄糖;环乙二醇;丁四醇;和季戊四醇(包括二和三季戊四醇);最好是，二乙二醇、三乙二醇、丙三醇、山梨醇、季戊四醇和二季戊四醇。最好烃基化合物是多烃基胺。多羟基胺包括任何与环氧烷(例如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷，等等)反应的上述的一元胺，该环氧烷具有2个到大约20个碳原子，最好2个到大约4个。多羟基胺的实例包括3-(羟基丙基)胺、3-(羟基甲基)氨基甲烷，2-氨基-2-甲基-1，3-丙二醇、N，N，N′，N′-四(2-羟基丙基)乙二胺、和N，N，N′，N′-四(2-羟基乙基)乙二胺，最好是三(羟基甲基)氨基甲烷(THAM)。
与多羟基醇或胺进行反应形成的缩合产物或缩合胺的聚胺反应剂如上所述。最佳的聚胺反应剂包括三乙四胺(TETA)、四乙五胺(TEPA)、五乙六胺(PEHA)，和像上述“胺塔底物”这样一类的聚胺的混合物。
聚胺反应剂与羟基化合物的缩合反应是在加有一种酸催化剂的条件下，在高温下进行的，通常大约60℃到大约265℃(最好是大约220℃到大约250℃)。
胺的缩合物及其制造方法在PCT出版物WO86/05501中有所叙述，由于其对缩合物及其制造方法的公开，将其作为参考文献。这种聚胺缩合物的制备可按下述进行一个4颈3升圆底烧瓶，装备有玻璃搅拌器、温度计套管、液面下的N2进口、Dean-Stark收集器，和Friedrich冷凝器，充装有1299克HPA Taft胺(市场上购自Union Carbide Co.(联合碳化物公司)一般具有34.1%重的氮，氮的分布是12.3%重的伯胺、14.4%重的仲胺和7.4%重的叔胺)和727克有40%的三(羟基甲基)胺基甲烷(THAM)水溶液。将该混合物加热到60℃，加入85%H3PO423克。然后将该混合物经0.6小时加热到120℃。用N2排气，然后将该混合物经1.25小时以上，加热到150℃，然后经1小时以上到235℃，然后在240-235℃下保持5小时，然后经0.75小时以上加热到240℃，然后在240-245℃保持5小时。将产物冷却到150℃并通过硅藻土进行过滤。产量84%(1221克)。
在另一实施方案中，胺可以是一种杂环聚胺。该杂环聚胺包括氮丙啶、氮杂环丁烷、氮杂环戊烷、四和二氢吡啶、吡咯、吲哚、哌啶、咪唑、二和四氢咪唑、哌嗪、异吲哚、嘌呤、吗啉、硫代吗啉、N-氨基烷基吗啉、N-氨基烷基硫代吗啉、N-氨基烷基哌嗪、N，N′-二氨基烷基哌嗪、氨杂环庚三烯、氮杂环辛四烯、氮杂环壬四烯、氮杂癸间五烯以及上述每一个四，二，和过氢衍生物，和上述的杂环胺的两种或多种的混合物。最佳的杂环胺是饱和的5员和6员的杂环胺，在杂环上只含有氮、氧和/或硫，特别是吡啶、哌嗪、硫代吗啉、吗啉、吡咯烷，等等。吡啶、氨基烷基取代的吡啶、哌嗪、氨基烷基取代的哌嗪、吗啉、胺基烷基的取代的吗啉、吡咯烷，和胺基烷基取代的吡咯烷是特别优选的。通常氨基烷基的取代基是在形成杂环的氮原子上进行取代。这类杂环胺的具体实例包括N-氨基丙基吗啉、N-氨基乙基哌嗪、和N，N′-二氨基乙基哌嗪。
上述胺的一种或多种与烃基取代的羧基酰化剂或烷基烷撑二醇乙酸酰化剂进行反应，条件是该烃基不是具有平均约55到约110个碳原子的烃基。该烃基取代的羧基酰化剂可以是单羧基的或多羧基的酰化剂。该酰化剂可以是羧酸或像卤化物、脂类、酐类、等等这样一类的羧酸的衍生物。在一实施方案中，该羧基的酰化剂是琥珀酸酰化剂。
在一实施方案中，烃基含有碳原子数从大约8个，最好从大约10个，尤其好从大约12个，到大约50个，最好大约40个，更好大约30个，尤其好到大约24个。该烃基可以是烷基或链烯基，它由一个或多个烯烃衍生而来。这些烯烃类最好是α-烯烃(有时称作单-1-烯烃)或异构化的α-烯烃。α-烯烃的实例包括1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十三烯、1-十四烯、1-十五烯、1-十六烯、1-十七烯、1-十八烯、1-十九烯、1-二十烯、1-二十一烯、1-二十二烯、1-二十四烯、在市场上可购买到的可用的烯烃包括C15-18α-烯烃、C12-16α-烯烃、C14-16α烯烃、C14-18α-烯烃、C16-18α-烯烃、C16-20α-烯烃、C22-28α-烯烃，等等。C16和C16-18α-烯烃特别好。
异构化的α-烯烃是转变成内烯烃的α-烯烃。用于此的异构化的α-烯烃通常是内烯烃与某些存在的α-烯烃的混合物的形式使用。使α-烯烃异构化的方法对本领域技术人员是公知的。简言之，这些方法包括将α-烯烃与阳离子交换树脂在大约80°到大约130℃范围内温度下相接触，直到达到所需的异构化程度为止。例如在美国4，108，889中对这些方法进行了描述，列入这里作为参考。琥珀酸酰化剂的制备是通过将上述的烯烃或异构化的烯烃与像富马酸或马来酸或酸酐这样一类的未饱和的羧酸进行反应，反应温度在大约160°到大约240℃，最好大约185°到大约210℃。自由基抑制剂(例如叔丁基-邻苯二酚)可以用来降低或防止聚合的副产物的形成。制备酰化剂的程序对本领域技术人员是完全通晓的，并在例如美国专利3，412，111和Ben等人的“TheEne Reaction of Maleic Anhydride With Alkenes”(J.C.S.Perkin Ⅱ(1977)，535-537页)，中进行了描述;为披露上述酰化剂制造程序，将这些文献资料引入参考文献。
在另一实施方案中，烃基取代的羧基酰化剂可有从聚链烯衍生出的烃基。该聚链烯的特征是平均含碳原子至少约100个，最好至少约120个，尤其好至少约130个。该聚链烯通常平均含碳原子高达约500个，最好高达300个，尤其好高达约200个。在一实施方案中，该聚链烯的特征是Mn(数均分子量)数值至少约1600。通常，聚烯烃的特征是Mn值至少约为1600。通常，该聚链烯的特征是Mn值从1600，最好从约1700，尤其好从约1800到约5000，最好到约3000，尤其好到约2500。数均分子量(Mn)通过凝胶渗透色谱确定。
在另一个实施方案中，烃基由聚链烯衍生出来，该聚链烯具有上述范围的Mn值，Mw/Mn值从约1.5，最好从约1.8，尤其好从2.5到约4，最好到约3.6，尤其好到约3.2。取代的琥珀酸酰化剂的制备和用途((其中所用的取代基是从这种聚烯烃衍生出的)在美国专利4，234，435中进行了叙述，在此将其作为参考。
聚烯烃包括有2到约16个碳原子;通常2到约6个碳原子的可聚合烯烃单体的均聚物和共聚体。该烯烃可以是像乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯，和1-辛烯这样一类的单烯烃;或多烯烃单体，最好是双烯单体。如1，3-丁二烯和异戊二烯。最好单体含有从2到约6个碳原子，最好2到约4个，尤其好是4个。该共聚体包括共聚物、三元共聚物、四聚物等等。最好该共聚体是均聚物。较佳的均聚物的一个实例是聚丁烯，最好是其中有约50%从异丁烯衍生的聚合物。聚烯烃用传统方法制备。
烃基取代的酰化剂的制备是通过由一种或多种聚烯烃或烯烃与一种或多种不饱和羧基反应剂进行反应而成的。该不饱和羧基的反应剂可以含有一个或多种羧基。最好是一到大约四种，尤其好一或两种。含有一个羧基不饱和羧基反应剂的实例包括丙烯酸、甲基丙烯酸或丁烯酸或其衍生物。具有两个羧基的不饱和羧基反应剂包括有马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸和其衍生物，最好是马来酸或富马酸或其衍生物。
烃基取代的酰化剂的制备可以由聚烯烃或烯烃与不饱和羧基反应剂反应而生成，其中对每一摩尔聚烯烃或烯烃至少有一摩尔的不饱和反应剂。最好是使用超量的不饱和羧基反应物。该超量一般在大约5%到大约25%之间。
在另一个实施方案中，酰化剂的制备是通过将上述的聚烯烃与超量的马来酸酐进行反应，得到烃基取代的琥珀酸酰化剂，其中对每一个当量的取代基而言，琥珀基的数目至少为1.3。最好数通常不会超过4.5。琥珀基的合适范围为对每一当量取代基从大约1.4到大约3.5，更具体地，从大约1.4到2.5。在该实施方案中，如上所述聚烯烃的Mn最好从大约1600，最好大约1700到大约5000，最好到大约3000並且Mw/Mn至少为1.5。Mn的更好范围是从大约1600到2800，并且Mn值的最好的范围是从大约1600，最好从大约1700到大约3000，最好到大约2400。
不饱和的羧基反应剂与聚烯烃反应的条件，即温度、搅拌、溶剂，等等，本领域技术人员是已知的，描述制备可用的酰化剂的专利例子包括美国专利3，215，707(Rense);3，219，666;(Norman等人);3，231，587(Rense);3，912，764(Palmer);4，110，349(Cohen)和4，234，435(Meinhardt等人);和英国1，440，219。这里引入这些专利的公开的内容作为参考。
在一个实施方案中，烃基取代的羧基酰化剂是脂肪羧基的酰化剂。脂肪羧基酰化剂一般包括从大约8，最好从大约12到大约30，最好到大约24个碳原子。该脂肪羧基的酰化剂包括脂肪酸。羧基酸的说明性例子包括棕榈酸、硬脂酸、肉豆蔻酸、油酸、亚油酸、山酸、三十六烷酸、四丙烯取代的戊二酸、十八烷基取代的己二酸、氯代硬脂酸、9-甲基硬脂酸、二氯硬脂酸、硬脂酰苯甲酸、二十烷取代的萘酸、二月桂基十氢化萘羧基酸、这些酸的混合物、它们的碱和碱土金属盐，和/或它们的酸酐。一组优选脂肪族的脂肪酸包括饱和的和不饱和的高级脂肪酸，含有大约12到大约30个碳原子。这些酸的说明性例子有月桂酸、棕榈酸、油酸、亚麻酸、油硬脂酸、硬脂酸、肉豆蔻酸和十一烷酸、α-氯硬脂酸、和α-硝基月桂酸。
酰化剂也可以是芳香族羧酸。有用的芳香族羧酸如下式所示
式中R为-烃基;(a)、(b)和(c)每一个都是独立的从1直至3倍Ar中的芳基核数的整数，附带条件是(a)加(b)加(c)的总和不超过Ar的不饱和的原子价;Ar为芳残基，具有从0到3的取代基，该取代基选自低烷基、烷氧基、硝基、卤素基、或其两个或多个的组合。在上述Ar中，芳基核(稠合的、键合的或二者全有)的数目可以起确定a、b和c的整数值的作用。例如，当Ar含单个芳基核时，a、b和c每一个独立地为1到4。当Ar含两个芳香族核时，a、b和c每一个可以是从1到8的整数，也就是说，直到三倍所存在芳香族核数目(在蒽中，2)。具有三核的芳残基(Ar)时，a、b和c每一个可以是1到12的整数。例如，当Ar是联苯基或萘基时，a、b和c每个可任意是1到8的整数。a、b和c的数值受a加b加c的总和不能超过Ar的总的不饱和的原子价的限制。
芳基部分Ar，可以是像苯核、吡啶核、噻吩核、四氢化萘核，等等这样一类的单芳核，或是多核的芳基。这种多核芳基可以是稠合型;这就是说，其中至少两个芳基核是在两个点稠合到另一原子核子上，例如在萘、蒽、氮杂萘等等中发现的。这种多核芳基部分也可以是键合型，其中至少两个原子核(无论单一核还是多核)通过桥链互相键合在一起。这种桥链可选自碳对碳单键、醚键、酮键、硫键、2到6个硫原子的多硫键、亚硫酰基键、磺酰基键、亚甲基键、烷撑键、二(低烷基)亚甲基键、低级烷撑醚键、烷撑酮键、低级烷撑硫键、2到6个碳原子的低烷撑多硫键、氨基键、聚氨基键和这种二价的桥键的混合物。在某种情况下，在芳基核之间的Ar中可以有一个以上的桥键。例如，核有由一个亚甲基键和一个共价键两者连结的两个苯核。这样一个原子核可以看成具有三个核，但只有其中两个是芳香族的。通常，Ar在芳香族核本身中只会含碳原子。
R是烃基，具有从大约8，最好大约10，尤其好大约12直到大约500，最好大约300，尤其好大约200个碳原子。在一实施方案中，烃基数均分子量大约700，最好大约800，尤其好大约900到大约5000，最好大约3000，尤其好大约2000，更好大约1500。在另一个实施方案中，R是由聚烯烃得到的，该聚烯烃数均分子量为从大约700，最好大约800，尤其好大约900直到大约1500，最好大约1200。在另一个实施方案中，R是在烃基取代羰基酰化剂中所述的烃基。
在这组芳香酸内，一组可用的羧酸如下式所示
式中a、b、c和R定义如上，a是一个数，范围是大约从0到大约4，最好是1到大约3;b是一个数，其范围是1到大约4，最好是大约约1到2;c是一个数，其范围是0到大约4，最好是1到大约2，尤其好是1;以a、b和c的总和不超过6为条件。最好b和c各为1且该羧酸是水杨酸。该水杨酸最好是脂肪族烃取代的水杨酸，其中每个脂肪烃取代基含有至少平均8个碳原子和每个分子有1到3个取代基。
上述的芳香羧酸是众所周知的或者可按照本领域已知的方法进行制备。由这些分子式所示的羧酸和制备其中性和碱性金属盐的方法是众所周知的，例如，披露于下面美国专利中的2，197，832;2，197，835;2，252，662;2，252，664;2，714，092;3，410，798;和3，595，791。
在另一实施方案中，羧酸是烷基烷撑二醇醋酸，最好是烷基聚乙撑二醇醋酸。这些化合物的某些具体实例包括异硬脂基五二醇醋酸、异硬酯酰基-O-(CH2CH2O)5CH2CO2Na;
十二烷基-O-(CH2CH2O)2.5-CH2CO2H;
十二烷基-O-(CH2CH2O)3.3CH2CO2H;
油酰基-O-(CH2C-H2O)4-CH2CO2H;
十二烷基-O-(CH2CH2O)4.5CH2CO2H;
十二烷基-O-(CH2CH2O)10，CH2CO2H;
十二烷基-O-(CH2CH2O)16CH2CO2H2;
辛基-苯基-O-(CH2CH2O)8CH2CO2H;
辛基-苯基-O-(CH2CH2O)19CH2CO2H;
2-辛基-癸基-O-(CH2CH2O)6CH2CO2H。这些酸可从Sandoz化学公司购得，商品名为Sandopan酸。
上面的反应产物可以用一种或多种后处理剂对其进行后处理。该后处理剂选自三氧化硼、硼酸酐、卤化硼、硼酸、硼酰胺、硼酸酯、二硫化硼、硫化氢、硫、氯化硫、链烯基氰化物、羧酸酰化剂、醛、酮、脲、硫脲、胍、二氰基二胺、磷酸烃基酯、亚磷酸烃基酯、硫代磷酸烃基酯、硫代亚磷酸烃基酯、硫化磷、氧化磷、磷酸、硫代氰酸烃基酯、异氯酸烃基酯、异硫代氰酸烃基酯、环氧化物、环硫化物、甲醛或带苯酚产甲醛的化合物，以及带有苯酚的硫。
下面的美国专利由于其披露后处理的方法和后处理剂特意列在这里作为参考，美国专利号3，087，936;3，254，025;3，256，185;3，278，550;
3，282，955;3，284，410;3，338，832;3，533，945;3，639，242;3，078，522;3，859，318;3，865，813;等等。英国专利号1，085，903;和1，162，436也描述了这种方法。
在一实施方案中，对反应产物至少用一种硼化合物进行后处理。反应产物与硼化合物的反应可以通过在需要的温度下对反应剂进行简单混合来实现。通常最好在大约50℃和大约250℃之间。在某些情况下可以是25℃或甚至更低。温度的上限是特定的反应混合物和/或产物的分解点。
与一种反应产物反应的硼化合物的数量为对每一个当量反应产物，例如氮或反应产物羟基的原子比例提供大约0.1到大约10个硼原子比例是足够的。反应剂的最佳数量为对每一当量反应产物能提供从大约0.5到大约2个硼原子比例。为了说明，与一摩尔每个分子具有五个氮原子的胺反应产物一个克分子一起使用的每个分子具有一个硼原子的硼化合物数量的范围从大约0.1摩尔到大约50摩尔，最好是从大约0.5摩尔到大约10摩尔。
下述实例涉及羧基酰化剂及其与至少一种胺的反应。在下面的实例以及本说明书和权利要求书中，除非另外说明，所有百分数和份数都按重量计，温度以摄氏度数计，压力为大气压。
实例1将510份(0.28克分子)的聚丁烯(Mn＝1845;Mw＝5325)和59份(0.59摩尔)马来酸酐的混合物加热到100℃。将该混合物在七小时内加热到190℃，在此期间将43份(0.6摩尔)的氯气在液面的下面加入。在190-192℃下，将另外11份(0.16摩尔)的氯持续3.5小时加入。将反应混合物进行汽提，方法是在190-193℃下加热，鼓入氮气10小时。残渣是所需要的聚丁烯取代的琥珀酸酰化剂，由ASTM方法D-94确定该酰化剂具有皂化当量数为87。
实例2将1000份(0.495摩尔)的聚丁烯(Mn＝2020;Mw＝6049)和115份(1.17摩尔)的马来酸酐的混合物加热到110℃。在6小时内将该混合物加热到184℃，在此期间将85份(1.2摩尔)的氯气在液面下加入。在184℃-189℃将另外59份(0.83摩尔)氯加入持续4小时。将反应混合物进行汽提，方法是在186-190℃加热，鼓氮气26小时。残渣是所需要的聚丁烯取代的琥珀酸酰化剂，由ASTM工艺规程D-94确定该酰化剂具有皂化当量数为87。
实例3将251份氯气在80℃下，在4.66小时内，加到3000份聚丁烯(Mn＝1696;Mw＝6594)内制备出氯聚丁烯，将3.251份的该氯聚丁烯和345份马来酸酐的混合物在0.5小时内加热到200℃。将反应混合物保持在200°-224℃下6.33小时，在210℃下，在减压下进行汽提并过滤。滤出的液体是所需要的聚丁烯取代的琥珀酸酰化剂，由ASTM工艺规程D-94确定该酰化剂具有皂化当量数为94。
实例4重复实例1中的步骤，只是按等摩尔将聚丁烯(Mn＝1845;Mw＝5325)换成聚丁烯(Mn＝2510;Mw＝5793)。
实例5重复实例1中的步骤，只是按等摩尔将聚丁烯(Mn＝1845;Mw＝5325)换成聚丁烯(Mn＝3220;Mw＝5660)。
实例6制备一种混合物，方法是在138℃下将10.2份(0.25当量)的乙撑聚胺(每个分子具有从大约3到10个氮原子)商品混合物加到113份矿物油和161份(0.25当量)取代的琥珀酰化剂(在实例1中制备的)中。将反应混合物在2小时内加热到150℃並送入氮气进行汽提。将反应混合物进行过滤得出滤液，即为所需要的产物的油溶液。
实例7制备一种混合物，方法是在140℃到145℃下将57份(1.38当量)的乙撑聚胺(每个分子具有从大约3到10个氮原子)的商品混合物加到1.067份矿物油和893份(1.38当量)取代的琥珀酸酰化剂(在实例2中制备的)中。将反应混合物在3小时内加热到155℃并送入氮气进行汽提。将反应混合物进行过滤，得出的滤液即为所需产物的油溶液。
实例8制备一种混合物，方法是在140℃下将18.2份(0.433当量)的乙撑聚胺(每个分子具有从大约3到10个氮原子)的商品混合物加到392份矿物油和348份(0.52当量)取代的琥珀酸酰化剂(在实例2中制备的)中。将反应混合物在1.8小时内加热到150℃并送入氮气进行汽提。将反应混合物进行过滤，得出的滤液即为所需产物的油溶液。
实例9在容器内加入426份四丙烯基取代的琥珀酸酐和50份二甲苯。将该混合物加热到93℃并将实例6的乙撑聚胺商品混合物242份持续一小时滴加到其中，将反应混合物加热到149-160℃并在该反应温度下保持两小时。将反应混合物进行减压汽提到150℃和10毫米汞柱。将残渣冷却到室温，即为所需的产物。
实例10产物按照实例9的步骤制备，只是用C18-24琥珀酸酐替换四丙烯基取代的酸酐。
实例11产物用实例9中描述的步骤制备，只是用十六碳烯基琥珀酸酐替换实例9的四丙烯基取代的酸酐。
实例12-25实例12-25的制备方法是按照实例6中所陈述的步骤。
实例26-32实例26-32的制备按在实例9中陈述的一般步骤进行。
有机粘结剂在组成内可包括粘结剂以促进生坯体的生产，不管生坯体的生产是通过挤出或注入成型、压力成型或注浆成型或其他方法。
在本发明的组成中包含的粘结剂数量，是能提供给生坯体和烧结成形物必要的性能所需的数量。通常，以无机粉料重为基准，该组成含有5%重量计的粘结剂，但像以重量计到大约30%这样更大数量可以用于某些用途中。粘结剂的加入量可大于以重量计的无机料粉的0.5%。
已提出有多种多样的粘结剂并在先有技术中采用过，且可用于本发明的方法和组成中。这些粘结剂的实例包括淀粉、纤维素衍生物、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛，等等。合成树脂粘结剂的实例包括像聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、和其混合物这样一类的热塑性材料。
在本发明的组成中有用的其他粘结剂包括植物油、石油冻和各类的石蜡型粘结剂，可以是烃类蜡或含氧烃类蜡。烃类蜡的实例有像石蜡、微晶蜡、石蜡油，等等这样一类的石油蜡，像Fischer-Tropsch蜡、低分子量的聚乙烯等等这样一类的合成烃类。含氧的石蜡有高级脂肪酸和酯和高级脂肪酸和高级醇的甘油脂和含氧的化合物，该化合物是通过正常的石蜡的空气氧化得到的，或者是通过像醇、酮、羧酸、氧化羧酸、酮基羧酸、酯、内脂等等这样一类的异链烷烃的空气氧化得到的。含氧石蜡型粘结剂可以是自然石蜡和/或合成石蜡。自然石蜡有像蜂蜡、鲸鱼蜡、中国蜡、羊毛蜡这样一类的动物蜡;像烛蜡、巴西棕榈蜡、日本蜡、甘蔗蜡等等这样一类的植物蜡;和像矿质蜡、地蜡、褐煤蜡等等这样一类的矿物蜡。合成含氧石蜡型粘结剂的实例包括像矿质蜡衍生物、石蜡衍生物、微晶蜡衍生物等等这样一类的改性蜡;像鲸蜡醇、硬脂基醇、肉豆蔻基醇、十二烷基醇等等这样一类的高级单羟基醇;像癸酸、十二烷酸、棕榈酸、硬脂酸等等这样一类的高级脂肪酸。上述这些石蜡的任何一种混合物也可用作本发明的粘结剂。
烧结助剂“烧结助剂”可以是有机的或无机的材料。它能改善最后烧结产品的性质。无机材料的实例包括碱金属、碱土金属和过渡性金属，特别是稀土元素的氢氧化物、氧化物或碳酸盐。无机烧结助剂的具体实例包括氧化钙、氧化镁、碳酸钙、碳酸镁、氧化锌、碳酸锌、氧化钇、碳酸钇、氧化锆、碳酸锆、氧化镧、氧化钕、氧化钐，等等。
在另一实施方案中，上面的反应产物(B)可以和高碱性的或形成胶体的高碱性金属盐一起使用。材料的这种组合可降低混合时间并提供良好的分散性。该高碱性的或形成胶体的高碱性的化合物可用作烧结助剂，因为其提供能够在烧结条件下分解为金属氧化物的金属碳酸盐。这种组合特别有用，因为该反应产物(B)和高碱性的或形成胶体的高碱性的金属盐在一起是相容的，所以提供好的悬浮。这对最后烧结成的制品电性质特别有利。高碱性的金属盐的特征是金属含量超过与该金属与特定的有机化合物按化学计量反应的量。
金属超过量通常用金属比表示。术语“金属比”是指金属的总当量与酸性有机化合物当量的比例。中性金属盐的金属比为一。具有4.5倍于正常盐中存在的金属的盐，会有3.5当量的金属超量或金属比为4.5，本发明的碱性盐具有的金属比从大约1.1，最好从大约1.5。尤其好从大约3到大约40，最好到大约30，尤其好到大约20。
高碱性材料的制备是通过将酸性的材料，一般是二氧化碳，与一混合物进行反应，该混合物包括一种酸性有机化合物，一种含至少一种对有机物呈惰性的有机溶剂的反应介质，一种化学计量过量的金属化合物和一种促进剂。用于制造本发明的高碱性的化合物的酸性有机化合物有羧酸、磺酸、磷酸、苯酚或其两种或多种的混合物。较好的酸性有机化合物有羧酸或磺酸，优选磺酸。羧酸和磺酸可具有从上述聚烯烃衍生出的取代基。
羧酸可以是脂肪族的或芳香族的单或聚羧酸或能产生酸的化合物。这些羧酸是上面所述的羧基酰化剂和芳基酸或其衍生物。除非特别另作说明能产生助剂的化合物包括酸酐、低烷基乙醚、酰基卤化物、内脂及其混合物。
适合用于制造高碱性盐类的羧酸在本领域是众所周知的且有详细描述，例如，在下面美国的、英国的和加拿大的专利中美国专利3，024，237;3，172，892;3，219，666;3，245，910;3，271，310;3，272，746;3，278，550;3，306，907;3，312，619;3，341，542;3，367，943;3，374，174;3，381，022;3，454，607;3，470，098;3，630，902;3，755，169;3，912，764;和4，368，133;英国专利944，136;1，085，903;1，162，436;和1，440，219;和加拿大专利956，397。这里引入这些专利，以便参考它们披露的羧酸及其制造方法。
说明性的羧酸包括棕榈酸、硬脂酸、肉豆蔻酸、油酸、亚油酸、山萮酸、三十六烷酸、四丙烯基取代的戊二酸、聚丁烯基(Mn＝200-1，5000，最好是300-1，000)取代的琥珀酸、聚丙烯基取代(Mn＝200-1，000，最好是300-900)的琥珀酸，硬脂酰取代的己二酸、氯硬脂酸、9-甲基硬脂酸、二氯硬脂酸、硬脂酰苯甲酸、二十烷取代的萘甲酸、二月桂基十氢化萘基羧酸、这些酸的混合物，它们的碱和碱土金属盐，和/或它们的酸酐。脂肪族的脂肪酸包括饱和的和非饱和的高级脂肪酸、含大约12到30个碳原子。这些酸的说明性例子有月桂酸、棕榈酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、油硬脂酸、硬脂酸、肉豆蔻酸、和Undecalinic acid、α-氯硬脂酸、和α-硝基月桂酸。
在另一个实施方案中，羧酸是烷基烷撑乙二醇醋酸、最好是烷基聚乙烯乙二醇醋酸。这些化合物的某些具体实例包括异硬脂基五乙二醇醋酸;异硬脂基-O-(CH2CH2O)5CH2CO2Na;
月桂基-O-(CH2CH2O)2.5-CH2CO2H;
月桂基-O-(CH2CH2O)3.3CH2CO2H;
油基-O-(CH2CH2O)4CH2CO2H;
月桂基-O-(CH2CH2O)4.5CH2CO2H;
月桂基-O-(CH2CH2O)-10CH2CO2H;
月桂基-O-(CH2CH2O)-16CH2CO2H;
辛基-苯基-O-(CH2CH2O)8CH2CO2H;
辛基-苯基-O-(CH2CH2O)19CH2CO2H;
2-辛基-癸基-O-(CH2CH2O)6CH2CO2H。这些酸类可从Sandoz化学会购得，其商品名为Sandopan酸。
用于制造高碱性盐类的磺酸包括磺酸和硫代磺酸。通常它们是磺酸的盐类。磺酸包括单核和多核的芳香族化合物或环脂化合物。油溶性磺酸盐的大部分可用下式之一来表示R7-T-(SO3)d和R8-(SO3)e，式中T是环状核例如像苯、萘、蒽、二苯醚、二苯硫化物、石油萘，等等;R7是脂肪基，例如像烷基、链烯基、烷氧基、烷氧基烷基、等等;(R7)+T含有总共至少约15个碳原子;R8是脂肪烃基，含有至少大约15个碳原子，d和e每一个都是任意地从1到大约3的整数。最好是1。R8的实例是烷基、链烯基、烷氧基烷基、羧基烷氧基烷基，等等。R8的具体实例是由矿脂、饱和的和非饱和的石蜡，和上述的聚链烯烃衍生来的基团。在上式中的T、P7和R8也可含有其他的无机的或有机的取代基，上面列举的除外，例如像羟基、巯基、卤素、硝基、氨基、亚硝基、硫基、二硫基，等等。在上式中，d和e至少为1。
这些磺酸的说明实例包括有单二十烷取代的萘磺酸、十二烷基苯磺酸、双十二烷基苯磺酸、十六烷基氯苯磺酸、二月桂基β-萘磺酸、磺酸是通过用以下化合物的处理聚丁基(具有数均分子量(Mn)的范围大约500，最好大约800到大约5000，最好大约2000，尤其好大约1500)得到的氯磺酸、硝基萘磺酸、石蜡磺酸、十六烷基-环戊烷磺酸、月桂基-环己烷磺酸、聚乙基(Mn＝300-1，000，最好750)磺酸，等等。通常，脂肪基是脂肪碳的总数至少大约为8，最好至少12的烷基和/或链烯基。
优选的一组磺酸是单-、双-和三-烷基化的苯和萘(包括其氢化的形式)磺酸。合成制备的烷基化的苯和萘磺酸是那些含烷基取代基的，该取代基具有从大约8到大约30个碳原子，最好大约12到大约30个碳原子，最有利的是大约24个碳原子。这些酸包括二-异十二烷基苯磺酸、聚丁烯基取代的磺酸、聚丙基取代的磺酸磺酸(Mn＝300-1000，最好500-700)，十六烷基氯苯磺酸、二-十六烷基萘磺酸、二-桂基二苯基醚磺酸、二-异壬基苯磺酸、二-异十八烷基苯磺酸、硬脂基萘磺酸、等等。
油溶性磺酸的具体实例是桃花心木磺酸、亮库存油磺酸、从润滑油馏份得到磺酸。该润滑油馏份具有的Saybolt(赛波特)粘滞度从在100°F下大约100秒到在210°F下200秒;矿脂磺酸;单石蜡或多石蜡取代的磺酸以及例如苯、萘、苯酚二苯基醚、二硫化萘等等的聚磺酸。其他取代的磺酸例如烷基苯磺酸(这里指的是具有至少8个碳的烷基)，十六烷基苯酚单硫化物磺酸。二月桂基β-萘基磺酸和像十二烷基苯“塔底物”磺酸这样的烷基芳基磺酸。
十二烷基苯“塔底物”磺酸是除去十二烷基磺酸剩余的材料，用作家庭的洗涤剂。这些材通常是用较高齐聚物进行烷基化的。塔底物可能是直链或分链的烷基化物，具有直链的二烷化物最好。
从用例如SO3与制造洗涤剂的副产品反应的生产磺酸盐对本领域技术人员是完全通晓的。例如参见文章“Sulfonates”(磺酸盐)，发表在Kirk-Uthmer“Encyclopedia of Chemical Technology”第二版，Vol 19 pp291-John Wiley ＆ Sons出版，N.Y.(1969)。
在制造高碱性盐类中有用的含磷的酸类有像磷酸或酯这样一类的任何磷酸类;和硫代磷酸或酯。包括单或双硫代磷酸或酯。最好是，磷酸或酯至少含一个，最好两个烃基，该烃基含有从1到大约50个碳原子，一般是从1最好是从3，尤其好是从大约4到大约30，最好到大约18，尤其好到大约8。
在一个实施方案中，含磷的酸类是硫代磷酸。它很容易通过五硫化二磷(P2S5)和醇或苯酚进行反应而取得。该反应包括在大约20℃到大约200℃下。将四摩尔醇或苯酚与一摩尔五硫化二磷进行混合。在这种反应中放出了硫化氢。这些酸的含氧类似物很容易通过将二硫代羧酸与用水或水蒸汽进行处理，实际上，这是用氧置换一个或两个硫原子。
在较佳的实施方案中，含磷的酸是上述聚链烯烃和硫化磷的反应产物。可用含硫化磷源包括五硫化二磷、三硫化四磷、七硫化磷等等。
聚链烯烃和硫化磷在80℃温度以上，最好在100℃和300℃之间，简单地将两者混和就可发生反应。一般，该产物的磷含量从大约0.05%到大约10%，最好是从大约0.1%到大约5%。硫化磷和烯烃聚合物的相对比例通常每100份烯烃聚合物对从0.1份到50份硫化磷。
用于本发明的含磷的酸类在授予LeSuer的美国专利3，232，883中进行了阐述。在此引入该文献资料作为其披露的含磷的酸类和其制备方法的参考。
用于制造高碱性盐类的苯酚可以由式(R)f-Ar-(OH)g表示，式中R和Ar的定义如上所述;f和g各自是至少为1的数，f和g的总和的范围是从2直到在芳核或Ar核上可置换的氢的数目。最好，f和g各自是1到大约4的范围内的数，尤其好是1到大约2，R和f最好是这样对每个苯酚化合物而言，由R基基提供的脂肪族的碳原子平均至少大约8个。苯酚的实例包括辛基苯酚、壬基苯酚、丙烯四聚物取代的苯酚、三(丁烯)取代的苯酚、聚丁烯基取代的苯酚和聚丙烯基取代的苯酚。
用于制备高碱性材料的金属化合物一般是碱金属、碱土金属、过渡性金属、稀土金属碱性盐或其混合物。盐的阴离子部分可是羟基、氧离子、碳酸根、醋酸根、甲酸根、碳酸氢根、硝酸根、亚硫酸根、亚硫酸氢根、卤离子酰胺基、硫酸根，等等。金属的实例有碱金属、碱土金属和过渡金属像钠、钾、锂、钙、镁、钡、钇、铅、铝，最好是钙和钇，尤其好是钙。较佳的高碱性的材料是从金属的氧化物、氢氧化物和醇化物制备的，像碱土金属即钙的氧化物、氢氧化物和醇化物，包括由1到大约7个碳原子的钙低醇盐。
促进剂，即能促进超量金属进入高碱性材料内的一种物质，也有各种各样的並在本领域为人们所通晓。合适的一些促进剂在美国专利2，777，874，2，695，910，2，616，904，3，384，586和3，492，231中有特别全面的讨论。引入这些专利便于参考对促进剂的披露。在一个实施方案中，促进剂包括醇类和苯酚类促进剂。醇剂包括具有1个到12个碳原子的链烷醇，例如甲醇、乙醇、戊醇、辛醇、异丙醇、及其混合物等等。苯酚促进剂包括各种各样的羟基取代的苯和萘。苯酚特别有用的一类是烷基化3的苯酚类型，列举在美国专利2，777，874中，例如庚基苯酚、辛基苯酚、和壬基苯酚。有时采用几种促进剂的混合物。
与酸性有机化合物、促进剂、金属化合物、和反应介质的混合物进行反应的酸性材料也披露在上述引用的专利中，例如美国专利2，614，904。属于已知的有用的酸性物质的是像甲酸、醋酸、硝酸、硼酸、硫酸、盐酸、氢溴酸、氨基甲酸、取代的氨基甲酸等等。醋酸是一种非常有用的酸性物质。但像HCl、SO2、SO3、CO2、H2S、NO3等等这样一类的酸性化合物常用作酸性材料。最好的酸性材料是二氧化碳和醋酸，尤其好的是二氧化碳。
高碱性的材料的制备方法如同各种各样的高碱性材料一样在先有技术中是众所周知的，例如已在下述美国专利中披露2，616，904;2，616，905;2，616，906;3，242，080;3，250710;3，256，186;3，274，135;3，492，231;和4，230，586。这些专利披露了方法和可以是高碱化的材料、合适的金属碱促进剂，和酸性材料，以及多种多样的在制备本发明的分散系统特别有用的具体的高碱化的产品。因此在此列入以便参考这些披露的内容。
酸性材料与其余反应物质接触所需温度在很大程度上取决于所采用的促进剂。用苯酚促进剂时，温度的范围通常在从大约80℃到大约300℃，而最好从大约100℃到大约200℃。当用醇或硫醇作助聚剂时，温度通常不会超过反应混合物回馏的温度，最好不超过大约100℃。
鉴于上述情况，应当清楚高碱性化的材料可保留全部或一部分促进剂。这就是说，促进剂是不易挥发的(例如烷基苯酚)或不容易从高碱性化的材料中排除，至少某些促进剂遗留在高碱性化的产品中。因此，用这种产品制成的分散系统中也可能含有该促进剂。
根据反应条件和制备高碱性材料中反应剂的选择，不溶解的杂质有时会出现在产品内。这些杂质通常是像氧化钙、氧化钡、氢氧化钙、氢氧化钡这样一类的未反应的碱性材料，或在制备高碱性的材料中用作反应剂的碱性材料。已经发现，如果在用转化剂使高碱性的材料均匀化之前，将这种杂质排除掉，则可得到更均匀的胶体分散系统，因此，最好是在将材料转化成胶体分散系统之前，将高碱性的材料中的任何不溶解的杂质排除掉，这种杂质的排除通过像过滤或离心分离这样的传统技术很容易完成。在另一个实施方案中，通过将凝胶化的高碱性的盐类与像二氧化碳这样的酸性材料或像羧酸或磺酸这样的酸性有机化合物混合可以将杂质排除掉，然而，应当清楚，上述原因要求的这些杂质的排除並不是本发明的绝对必要的目的，而当将含有不溶杂质的高碱性材料转化成凝胶化的高碱性金属盐类时，就可获得有用的产品。
泛泛地说，本发明的凝胶化的高碱性金属盐类的制备，是通过用一种转化剂处理高碱性有机化合物，该转化剂一般是含活性氢的化合物。凝胶化高碱性金属盐类被称为非牛顿的胶体分散系统。非牛顿的胶体分散系统与凝胶化的高碱性金属盐有同样的含意。凝胶化操作是通过将高碱性的盐和一种转化剂充分混和完成的、即均匀化作用。该处理方法将这些高碱性的金属盐类转化成用于本发明的组成中的凝胶化金属盐。
均匀化的完成是通过两种成分进行强烈的搅拌，最好在回馏温度下或稍低于回馏的温度下进行。回馏温度一般要取决于转化剂的沸点。然而，均匀化可以大约25℃到大约200℃或稍高的范围以内完成。通常，反应温度不能超过大约150℃。
转化剂为达到高碱性材料的转化所必需的浓度一般在从大约1%到大约80%(以高碱性材料的重量为基准的范围内，但惰性材料、有机溶剂和任何存在其中的促进剂的重量除外)，最好使用至少大约10%并且一般低于大约60%(重量)的转化剂。
转化剂包括低级脂肪羧酸或酸酐、水、脂肪醇，环脂肪醇，芳基脂肪醇，苯酚，酮，醛，胺，包括烷基胺、环烷基胺和芳基胺，硼酸，磷酸和二氧化碳。这些转化剂的两种或多种的混合物也可以用。特别有用的转化剂下面要加以讨论。
低脂肪羧酸是在分子内含有小于约8个碳原子的酸。这类酸的实例是甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、最好是甲酸、乙酸或丙酸、尤其好是乙酸。
有用的醇包括脂肪族的、环脂肪族的、和芳基脂肪族的单和聚羟基醇。具有小于大约12个碳的醇特别有用，而低链烷醇，即具有比8个碳原子低的链烷醇最好，因为在工艺过程中的经济性和有效性。通常醇包括甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、异丁醇、叔丁醇、和戊基醇，最好是甲醇和异丙醇。
为将高碱性的材料转化为凝胶化的高碱性材料，水和一种或多种醇混合物的采用特别有效。这种组合常常会缩短工艺过程所需的时间。任何水-醇组合都是有效的，但非常有效的组合是一种或多种醇和水的混合物，其重量比为醇比水由大约0.05∶1到大约24∶1。最好，至少有一种低链烷醇，最好是甲醇和异丙醇，出现于这些水-链烷酸混合物的醇成分中。在水-链烷醇混合物中的醇部分为一种或多种低链烷醇时最合适。
转化剂或其一部分可能残留在胶体分散系统中。然而，转化剂不是这些分散系统的必要的组成。从均质结果观点来看，通常希望残留在分散系统中的转化剂应尽可能少。因为这些转化剂不能和高碱性材料以成为永久键合方式进行反应，除去转化剂的大部分，通常实际上是除掉其全部，一般是很简单的事。因为液体转化剂通常比分散系统的其余成分更易挥发。通过传统的脱挥发份技术，例如，加热、减压加热等方法很容易将其排除掉。
高碱性的金属盐类、凝胶化的高碱性盐类及其制备方法在美国专利3，384，586和3，492，231，中进行了披露。这些专利的引入作为对这些盐类及其制造方法披露内容的参考文献。
上述外加剂可以用一种或多种后处理剂进行后处理，后处理剂选自下述化合物三氧化硼、硼酸酐、卤化硼、硼酸、硼酰胺、硼酸的酯、二硫化碳、硫化氢、硫、硫的氯化物、链烯基氰化物、羧基酸酰化物、醛、酮、脲、硫脲、胍、二氰基酰胺、磷酸烃基酯盐、亚磷酸烃基酯、酯硫代磷酸烃基、硫代亚磷酸酯、硫化磷、氧化磷、磷酸、硫代氰酸酯、异氰酸烃基酯、异硫代氰酸烃基酯、环氧化合物、环硫化物、甲醛或用苯酚产生的甲醛化合物，和带苯酚的硫。下述美国专利特意在此引入作为后处理方法和后处理剂披露内容的参考资料美国专利号3，087，936;3，254，025;3，256，185;3，278，550;3，282，955;3，284，410;3，338，832;3，533，945;3，639，242;3，708，522;3，859，318;3，865，813;等等。英国专利号1，085，903;和1，162，436也叙述了这种方法。
在一实施方案中，添加剂至少用一种硼化合物进行后处理。添加剂与硼化物的反应可以在所需要的温度下简单地通过混合反应剂来实现。通常最好在大约50℃和大约250℃之间。在某些情况下可以是25℃或甚至更低。温度的上限是特定的反应混合物和/或产物的分解温度。
与一种添加剂进行反应的硼化合物的数量通常对每当量添加剂例如添加剂的氮或羧基的原子比例提供从大约0.1到大约10个硼的原子比例就足够了。反应剂的最佳数量例如对每一当量添加剂提供从大约0.5到大约2硼原子比例。为了说明，每个分子具有一个硼原子的硼化合物与每个分子具有五个氮原子的一摩尔胺添加剂一起使用，该硼化物的数量的范围是从大约0.1摩尔，最好大约0.5摩尔，到大约50摩尔，最好到大约10摩尔。
用硼酸处理过的高碱性组合物和制备硼酸处理的高碱性组合物的方法见授予Fischer等人的美国专利4，744，922中;授予Schwind等人的美国专利4，792，410和PCT出版WO88/03144。有关上的披露内容在此引入作为参考。
为提供烧结成型物在强度、热传导性和/或密度方面必要的改善，通常很小量的烧结助剂就足够了，因此，从大约0.05%，最好大约0.1%到大约10%。最好到大约5%(按烧结剂的重量计，以无机料粉重为基准)的数量就够了。
液体分散介质本发明的组成也可含有，而通常确实含有液体分散介质。它是本发明一个重要方面，然而，用本发明组成制备的混合物，分散体系和/或料浆是均匀的。明显无聚集状态的无机料粉颗粒，并且很稳定。最佳的还有，在烧结的旱期阶段之前的干燥或粘结剂烧掉的条件下，液体分散介质会挥发掉，所以该介质不会防碍压实的无机坯体的制备，其特微在于必要的密度和无裂纹以及其它缺陷。该介质具有特征在于相当低的沸点，例如，在大约25℃到大约120℃的组分以促进从本发明的组成内连续排除一部分或全部该介质。该介质可能含有在静留和开始加热下防止从这种组成中除去的高沸点的成分。对这些液体的沸点上限没有严格限制，只要，如上所述，该液体在开始烧结工艺过程前可除去即可。
液体分散介质可以是氧化烃的或本质上是碳氢化合物。氧处理过的溶剂包括乙醇、酯、酮和水，以及其乙氧基化的变型。这些材料的组合也是有用的。醇包括具有少于12个碳原子的醇，特别低级链烷醇，例如甲醇、乙醇、丙醇和丁醇。酯包括由有从2到20个碳原子的羧酸和有从1到大约22个碳原子的醇制备的羧基酯。羧基酯的实例包括乙酸乙酯、乙酸丙酯。酮包括甲基乙基酮、甲基异丁基酮以及酮基醇，例如双丙酮醇、羟基丙酮、羟基甲基戊酮等等。四氢呋喃也可用作液体分散介质。
氧化的分散介质包括烷氧基醇，其特征是具有乙醚链，并可以用具有从2到大约10个碳原子的环氧烷制备，例如环氧乙烷、环氧丙烷等等。烷氧基醇是市售商品，商标品名为CellosolveTM，PropasolTM、Carbitol
溶剂可从Union Carbide购得。这些材料的实例包括乙二醇单乙基、单丙基、单丁基或单己基醚，丙二醇单甲基、单乙基、单丙基、单丁基和单己基醚等等。烷氧基醇也包括聚氧亚烷基二醇，例如Carbowax
PEG 300、600、1000和1450可从Union Carbide Corporation购得。聚氧化丙烯二醇也是有用的，例如Nyax 425和Nyax 1025可从Union Carbide购得，PPG-1200和PPG-2000可从Dow Chemical购得。像“TRITON
”聚氧化亚烷基多元醇可从Rohm ＆ Haas Company购得，“CARBOWAX”和“TERGITOL”可从Union Carbide购得，“ALFONICR”可从Conoco Chemical Company购得和“NEODOL”可从Shell Chcmical购得，作为液体分散介质部很有用。
烷基、环烷基和芳基烃，以及石油馏分也可以用作本发明的液体介质。包括在这些类型中的是苯和烷基化的苯，环烷、环烯、烷基化的环链、烷基化的环烯，例如在萘基石油馏分中发现的。和像在石蜡基石油馏分中发现的链烷。石油醚、石油油、矿物油、Stoddard Solvent、甲苯、二甲苯，等等，和其混合物是合适的液体分散介质经济的来源。
在一个实施方案中，液体分散剂是极性的或是混合极性的，即一个非极性的介质和一个极性的介质的混合物。在这个实施方案中，反应产物(B)是由烃基取代的羧基酰化剂制备的，其中烃基含有从大约8到大约50个碳原子如上所述。这些反应产物具有改善的分散剂效用并且在极性的混合极性的介质中具有相容性。
液体分散介质在本发明的组成中的用量变化范围很大，然而通常要求制备的组成含最大数量的无机料粉和最小数量的分散介质。用于任何特定组合中的液体分散剂的数量由本领域人员很容易确定，这取决于无机料粉的性质，分散剂和在组成中存在的任何其他成分的类型和数量。存在的液体分散介质的数量一般从低至1-2%，通常大约5%，最好大约10%尤其好大约15%，到大约40%，最好35%，尤其好大约30%(按重量计，以无机料粉(A)的数量为基准)。
其它添加剂其他材料可以加到本发明的组成中，例如，增塑剂可以加到组成中以便提供更易加工的组合物。一般用于无机成配方中的增塑剂的实例包括二甲酸、酞酸二丁脂、苯甲基丁基酞酸盐邻苯二甲酸二辛酯，邻苯二甲酸二丁酯，邻苯二甲酸苄酯丁酯和磷酸酯。
制备利用本发明的方法制备无机成形通常包括将无机料粉和反应产物(B)进行混合。混合物的制备可以加或不加挥发性分散介质。在此阶段上述的任何任意的成分都可与无机料粉和聚合物进行拌合。然后将拌合的组成在，例如，球磨机内掺混，在球磨机里可加入另外的成分，並混合成所需要的混合物。然后将混合好的混合物在模子内。静水压机内或片状模子内成型。另一种方法是可以将混合好的混合物挤出成型或注射成型形成一生坯体，或将混合浇注在带子上。生坯体也可以用喷雾干燥，回转蒸发等等方法来制备。随着混合物成型为需要的形状，成型好的制品要受到高温处理(烧结)。
热处理是高温处理，在此时无机料粉烧结成具有合乎需要性质包括合适的密度的产品造形。对粉末冶金而言，烧结一般出现在大约260℃到大约2100℃，一般到大约1000℃。对陶瓷工艺过程而言，烧结通常发生从大约600℃，最好大约700℃直到大约1700℃。当无机料粉(A)是氧化物料粉时，烘烤和烧结可在有空气或氧的情况下实现。但是当无机料粉是像氮化物和碳化物这样的非氧化物料粉时，则烧结要在像氢、氩或氮气这样的非氧化气氛中完成。
在一个实施方案中，将成型好的制品加热到足以从生坯体里排除有机材料时的温度。即将成形加热到足以使有机材料从坯内蒸发和/或分解的温度。这个加热阶段，常称为干燥或烧掉粘结剂阶段，发生在中等的高温下，通常在低于700℃的温度下完成。
有机材料的除去一般在这样的条件进行，即使无机料粉受到烧结以前达到对有机材料的除去。
在另一实施方案中，有机材料，包括粘结剂，可以用溶剂萃取法加以排除。溶剂萃取法也可以是超临界溶剂萃取，即在高温和高压下取。通常，将生坯加热到粘结剂的流动点以上并暴露在溶剂的蒸气中，也可将生坯体浸在溶剂浴内。在一实施方案中，将生坯体进行溶剂萃取，然后进行干燥(烧掉)来除去有机材料。用于萃取的溶剂包括上述的液体分散介质。醇、链烷烃、例如己烷、戊烷、辛烷、等等，和包括甲苯和二甲苯的芳香族的馏份特别有用。
美国专利4，961，913和4，197，118描述了用于陶瓷的溶剂提取工艺过程，在这里引入以便参考所披露的内容。
虽然本发明通过其最佳实施方案进行了说明，但相信通过本领域技术人员阅读该说明书，对其多方面的改动会变得更清楚。所以，在这里公开的本发明也应该把这些改动包括到后附的权利要求书的范围内。
权利要求
1.一种制备烧结成形物的方法，包括以下步骤(1)由一种混合物成型成生坯体，该混合物包含(A)大量的至少一种无机粉料和(B)至少一种一种除链烷醇胺之外的胺与一种烃基取代的羧基酰化剂或烷基烷二醇乙酸酰化剂的反应产物，条件是该反应产物不是环氧烷处理的脂肪单羧基酰胺且当烃基取代的羧基酰化剂是非芳族的酰化剂时，所述的烃基不是有平均约55到约110个碳原子的烃基。(2)烧结该生坯体。
2.权利要求1的方法，其中烃基衍生自烯烃、烯烃低聚物、烯烃聚合物或其混合物。
3.权利要求1的方法，其中烃基衍生自聚链烯烃、该聚链烯烃具有大约1600到大约3000的数均分子量。
4.权利要求1的方法，其中酰化剂是一种烃基取代的琥珀酰化剂，该酰化剂具有一个衍生自聚链烯烃基，该聚链烯烃具有大约1600到大约5000的数均分子量，Mw/Mn比为1.4到5和每当量烃基含有1.3到4个琥珀基。
5.权利要求1的方法，其中胺为聚胺。
6.权利要求1的方法，其中反应产物(B)进一步与一种硼化合物进行反应。
7.权利要求1的方法，其中料粉(A)是一种陶瓷料粉。
8.权利要求1的方法，其中(B)反应产物的数量按重量计，以无机料粉为基准从大约0.05%到大约30%。
9.权利要求1的方法，其中混合物还含有烧结量的高碱性的或凝胶化的高碱性金属盐。
10.权利要求1的方法，其中步骤(2)里还包括在烧结前从坯体内去除挥发性材料。
11.一种制备烧结成型物的方法，包括以下步骤(1)由一种混合物成型一种生坯体。该混合物包含(A)大量的至少一种无机料粉和(B)至少一种除链烷醇胺之外的胺和芳族羧基酰化剂的反应产物，和(2)烧结该生坯体。
12.权利要求11的方法，其中芳族羧基酰化剂用烃基来取代，该烃基衍生自具有大约700到大约5000的数均分子量的聚链烯烃。
13.权利要求11的方法，其中混合物还包括高碱性的或凝胶化的高碱性金属盐。
14.一种制备烧结成型物的方法，包括以下步骤(1)由一种混合物成型一种生坯体，该混合物包含(A)大量的至少一种无机料粉，和(B)从大约0.05%到大约30%(重量)的至少一种除链烷醇胺之外的聚胺和烃基取代的羧基酰化剂的反应产物，条件是该烃基不是具有大约55到110个碳原子的平均数的烃基;和(2)烧结该生坯体。
15.权利要求14的方法，其中烃基平均含从大约12到大约30个碳原子。
16.权利要求14的方法，其中烃基是十二烯基、十四烯基、十六烯基、十八烯基、丙烯齐聚物、衍生的，乙烯齐聚物衍生的或乙烯聚合物衍生的基团。
17.权利要求14的方法，其中烃基羧基酰化剂是四丙烯基取代的羧基酰化剂或十六烯基取代的羧基酰化剂。
18.权利要求14的方法，其中酰化剂是烃基取代的琥珀酰化剂，该酰化剂具有衍生自聚烯烃的烃基，该聚烯烃具有从大约1600到大约5000的数均分子量，Mw/Mn的比例1.4到5和每当量烃基平均有1.3到4个琥珀基。
19.权利要求14的方法，其中胺是聚多烷撑聚胺。
20.由权利要求1的方法制备的一种烧结的成型物。
全文摘要
本发明涉及一种制备烧结成型物的方法，包括由一种混合物成型成生坯体并进行坯体的烧结的步骤，该混合物包含(A)大量的至少一种无机料粉和(B)至少一种一种除链烷醇之外的胺和一种烃基取代的羧基酰化剂或烷基烷二醇醋酸的酰化剂的反应产物，条件是该反应产物不是环氧烷处理的脂肪一元羧基酰胺且当烃基取代的羧基酰化剂是非芳族的酰化剂时，该烃基不是具有碳原子平均数为大约55到大约110个的烃基。
文档编号C04B35/26GK1072919SQ9211340
公开日1993年6月9日 申请日期1992年11月20日 优先权日1991年11月22日
发明者F·E·黑勒, R·E·奎恩, W·A·西金斯 申请人:鲁布里佐尔公司