专利名称：热射线反射玻璃的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于建筑、汽车和其它运输工具有热射线反射玻璃。
近年来，具有低的可见光和太阳辐射的透射率的热射线反射玻璃，已经扩大到用作建筑和汽车的玻璃窗以减少直照日光的热，降低空气调节器的负担，保密和改善外观。热射线反射玻璃的制造是用物理装置，如溅射，在玻璃基底上形成金属膜或金属氮化物膜，或通过将含有金属化合物的成膜溶液喷雾到已被加热到金属化合物热分解温度以上的玻璃基底表面上而形成金属氧化物膜。从生产成本、镀膜的耐久性等考虑，后一种方法比前一种方法优越。但是，由这种方法获得的热射线反射玻璃很难使可见光透射率和太阳辐射透射率降低到一定水平以下，而这种水平取决于镀膜组合物。
在这些情况下，正如JP-B-63-3273(本文使用的术语“JP-B”意指经审查的日本专利公开)描述的，已知含有钴和镍的金属氧化物的镀膜作为镀膜能适当地降低可见光透射率等。
然而，JP-B-63-32736中公开的在导电制品中所用的镀膜的表面电阻率小，因而电磁波反射性高，当用作建筑的热射线反射玻璃窗时，引起邻近房屋TV图象的重影，尤其在城镇和市区实际应用时具有缺点。
根据这些情况，本发明的目的是提供热射线反射玻璃，其镀膜层具有的电磁波反射性降低到在使用时不会引起问题的水平，同时保持了含有氧化钴和氧化镍的镀膜所具有的一定范围的光学特性，还呈现出极好的耐久性。
本发明涉及的热射线反射玻璃包括玻璃基底，在玻璃基底的表面上有一层含有氧化钴和氧化镍的镀膜。
镀膜层具有如下特征(1)本发明的第一方面，镀膜的表面电阻率不小于104Ω/方，厚度不小于10nm，镀膜中的钴含量按每单位面积的总金属含量计为60～90%(重量)，和镀膜中的镍含量按每单位面积的总金属含量计为10～40%(重量)。
(2)本发明的第二方面，镀膜还含有至少一种选自钛、钒、铬、锰、铜和锆中的金属氧化物，它的表面电阻率不小于104Ω/方，厚度不小于10nm，镀膜中的钴含量按每单位面积的总金属含量计为60～89%(重量)，镀膜中的镍含量按每单位面积的总金属含量计为10～39%(重量)，以及镀膜中选自钛、钒、铬、锰、铜和锆中的至少一种金属的含量按每单位面积的总金属含量计为1～30%(重量)。
(3)本发明的第三方面，镀膜还含有氧化铁，其表面电阻率不小于104Ω/方，厚度不小于10nm，镀膜中的铁含量按每单位面积的总金属含量计为1.0～4.5%(重量)。
(4)本发明的第四方面，镀膜的表面电阻率不小于104Ω/方，厚度为10～70nm，主要由含有氧化钴和氧化镍的具有尖晶石结构的氧化物组成，反射色调从所述镀膜反而的所述热射线玻璃一面看是绿色的。
图1表示在耐酸试验前后按镀膜的每单位面积总金属含量的钴含量与可见光透射率变化之间的关系曲线。
图2表示按照本发明的热射线反射玻璃的示意横截面，其中数字1表示玻璃基底，数字2表示镀膜。
本发明的热射线反射玻璃可按下方法生产，该方法包括将成膜溶液施加到玻璃基底上，成膜溶液含有用于构成镀膜组分的钴化合物、镍化合物和其它化合物，玻璃基底的温度保持在不低于这些金属化合物的热分解温度以形成金属氧化物膜。更具体地说，该方法可通过在浮法玻璃的玻璃生产线的熔融成形后将成膜溶液喷雾到保持在高温下的玻璃上而实现。
施加成膜溶液的玻璃基底的温度优选地为350～800℃。
钴化合物的实例包括钴(Ⅱ)或(Ⅲ)的乙酰丙酮盐、乙酸钴、氯化钴、硼酸钴、硫酸钴、苯甲酸钴、溴化钴、硝酸钴、氟化钴、碘化钴、草酸钴、磷酸钴、亚磷酸钴和硬脂酸钴。
镍化合物的实例包括二丙酰甲基镍、二丙酰丙酮镍、乙酰丙酮镍、乙酸镍、溴化镍、氯化镍、氟化镍、氟硅酸镍、硝酸镍、甲酸镍、氢氧化镍、碘化镍、硬脂酸镍、氨基磺酸镍和硫酸镍。
在这些镍化合物中，优选的是二丙酰甲基镍和/或二丙酰丙酮镍，它提供的镀膜具有令人满意的外观并且在有机溶剂如醇类、甲苯和二甲苯中具有令人满意的溶解度。
乙酰丙酮镍形成的镀膜具有进一步改善的外观，也可优选地用于本发明。由于乙酰丙酮镍在有机溶剂如醇类、甲苯和二甲苯中的溶解度小，因此它优选地是以有机溶剂中的悬浮液形式试用。
钛化合物的实例包括四氯化钛、四乙氧化钛、乙酰丙酮氧钛、硫酸钛(Ⅲ)、硫酸钛(Ⅳ)、四丁氧化钛、异丙氧化钛、甲氧化钛、二异丙氧基双辛烯苷(glycoxide)钛、二-正-丙氧基双辛烯苷钛、二异丙氧基单辛烯糖氧基(glycoxy)乙酰丙酮钛、二-正-丁氧基单辛烯糖氧基乙酰丙酮钛、四辛烯苷钛和二-正-丙氧基双乙酰丙酮钛。
钒化合物的实例包括乙酰丙酮钒、乙酰丙酮氧钒、三氯化钒、二氯化氧钒、三氯化氧钒、硝酸氧钒、草酸氧钒和硫酸氧钒。
铬化合物的实例包括乙酰丙酮铬、乙酸铬(Ⅲ)、氯化铬(Ⅱ)、甲酸铬(Ⅲ)、氟化铬(Ⅲ)、硫酸铬铵、氢氧化铬、硝酸铬(Ⅲ)、磷酸铬、硫酸铬钾和硫酸铬(Ⅲ)。
锰化合物的实例包括乙酰丙酮锰(Ⅰ)、乙酰丙酮锰(Ⅱ)、乙酸锰、硫酸锰铵、硼酸锰、溴化锰、碳酸锰、氯化锰、氟化锰、氟硅酸锰、甲酸锰、碘化锰、乳酸锰、硝酸锰、草酸锰、磷酸二氢锰、磷酸氢锰、硫酸锰和酒石酸锰。
铜化合物实例包括乙酰丙酮铜、溴化亚铜、溴化铜、氯化亚铜、氯化铜、氯化铜铵、柠檬酸铜、氰化铜、氟硼酸铜、氟化铜、氟硅酸铜、甲酸铜、氢氧化铜、碘化亚铜、硝酸铜、油酸铜、草酸铜、磷酸铜和硫酸铜。
锆化合物的实例包括乙酰丙酮锆、氢氧化锆、硝酸锆、亚硝酸锆、二氯氧化锆、磷酸氧化锆、硫酸锆、四氯化锆和乙酸锆。
铁化合物的实例包括乙酰丙酮铁、氯化亚铁、氯化铁、柠檬酸铁、草酸铁铵、硫酸铁铵、氟硼酸铁、氟化铁、氟硅酸铁、乳酸亚铁、硝酸铁、草酸亚铁、磷酸亚铁、磷酸铁、硫酸亚铁、硫酸铁和酒石酸亚铁。
作为溶解或分散上述金属化合物的溶剂，一般可使用有机溶剂如芳族类溶剂、酯类溶剂、酮类溶剂、醇类溶剂、醚类溶剂。
玻璃基底的实例一般包括无色透明的钠钙玻璃基底，但不限于此。为了调节可见光透射率或透射光的色调，也可使用含有少量着色剂的有色钠钙玻璃。
为了降低反射度，镀膜还可以含有硅或铝。为了调节色调，镀膜还可含有锌、锡、锑、铟等。用于降低反射度或调节色调的这些金属的含量最好是按每单位面积的总金属含量计为3%(重量)或3%以下。
在按照本发明第一方面的镀膜中，根据镀膜的耐久性观点，镀膜中钴的含量按每单位面积的总金属含量计优选地为68～87%(重量)，镀膜中镍的含量按每单位面积的总金属含量计优选地为13～32%(重量)。
按照本发明第一和第二方面的镀膜，优选的厚度不大于130nm，这是因为如果厚度太大，取决于其组合物的表面电阻率可小于104Ω/方，根据热射线反射玻璃的生产率考虑，镀膜的厚度更优选地是不大于100nm，根据可见光的透射率考虑，则最优选地为不大于45nm。
按照本发明所有方面的镀膜厚度优选地仍然为20～45nm，这是因为具有这种范围厚度的镀膜具有极好的外观。厚度最好仍然为20～40nm。通过使用具有这种厚度的用于建筑物窗玻璃的镀膜的热射线反射玻璃，可以消除在夜晚由于室内照明反射而引起的不舒适感，这是因为镀膜一侧的反射色调变成单色调;还可排除因建筑物外墙反射光的污染，这是因为在镀膜一面和在镀膜的反面的两面的热射线反射玻璃的反射度都可被降低。
在按照本发明第三方面的镀膜中，由调节可见光的透射比和改善镀膜的耐久性考虑，镀膜中的镍含量按每单位面积总金属含量计优选地为5～40%(重量)。
本发明的热射线反射玻璃所具有的透射色调按照JIS Z8722-1982规定的优选地是落在如下的范围内-4.5≤a＊≤4.53.0≤b＊≤12.5从热射线反射玻璃外观的产品价值的观点来看，上述规定的透射色调最好落入如下的范围内-0.5≤a＊≤0.55.0≤b＊≤8.5从镀膜反面的热射线反射玻璃一侧观察的反射可见光显示的反射色调按JIS Z8722-1982规定优选地落在如下的范围内-7.0≤a＊≤-3.0-5.0≤b＊≤4.0本文所使用的a*和b＊是按照JIS Z8729-1980规定的L＊a*b*比色体系的色度感指数。
按照本发明第一方面的热射线反射玻璃的表面电阻率为104Ω/或104Ω/方以上，以便抑制电磁波反射而使之在实际应用中实质上不会带来问题。当表面电阻随着膜的厚度降低而增大，膜的组合物是相同时，则本发明第一方面镀膜的下限为10nm，以保持对热射线反射玻璃来说是必需的光学特性。另外，通过限制氧化钴和氧化镍的含量将本发明第一方面热射线反射玻璃的可见光透射率和太阳辐射透射率控制在基本上合适的范围内。即在包含氧化钴和氧化镍的镀膜中，具有尖晶石结构的镍辉钴矿降低了表面电阻率。因此，当通过使镍与钴的比率大大地不同于镍辉钴矿的化学计量比率(Ni/Co＝1/2)而增加镀膜的电阻率时，如果用于增加电阻率的方法施加到氧化钴的比例小于60%的情况中，则就有可能使可见光的透射率超过50%。另一方面，当该方法施加到氧化镍的比例小于10%的情况中，则玻璃的太阳辐射透射率不能被降低到可见光透射率的程度。在这两种情况中，镀膜的特征都没有显示。因此，在本发明的第一方面中，通过确定钴和镍占镀膜每单位面积总金属含量的重量百分比，使之分别落在60～90%和10～40%的范围内而避免这类问题。
按照本发明第二方面的热射线反射玻璃具有上述本发明第一方面的特征，由于本发明第二方面的镀膜含有至少一种选自钛、钒、铬、锰、铜和锆的金属，因而进一步改进了耐久性。
按照本发明第三方面的热射线反射玻璃具有的表面电阻率也为104Ω/方，或104Ω/方以上，以便抑制电磁波反射使之在实际应用中实质上不会带来问题。在本发明第三方面的镀膜中，厚度的下限定为10nm，以便保持对于热射线反射玻璃所必要的光学特性，而其厚度的上限定为70nm，以便在没有使用比较大量的铁时使表面电阻率保持在104Ω/方或104Ω/方以上。因此，可将按照本发明第三方面的镀膜中的铁含量降低到4.5%(重量)或更低，以便改进镀膜的耐久性，尤其是耐酸性。
按照本发明第四方面的热射线反射玻璃具有的表面电阻率也为104Ω/方或104Ω/方以上，以抑制电磁波反射而使之在实际应用中实质上不会带来问题。在本发明第四方面的热射线反射玻璃中，从镀膜反而的一侧观察的反射色调是绿系颜色。因而可将它用作具有绿色反射色调的热射线反射玻璃，从建筑物的色调和周围景色的观点来看这已满足用于建筑物窗玻璃的要求。正如JP-A-63-190742(本文使用的术语“JP-A”意指未经审查的日本专利公开)描述的，具有绿色反射色调的传统的热射线反射玻璃具有由氧化钛和氮化钛组成的三层膜的玻璃。由于传统的热射线反射玻璃的生产是用物理汽相沉积而形成镀膜，因此，它的生产率低于本发明第四方面的热射线反射玻璃，本发明可以低成本生产高耐久性的镀膜。一种具有如本发明第四方面相同的尖晶石结构但由钴、铬和铁组成的氧化物膜可通过热分解成膜溶液的方法而生产。但是，具有这种组成的镀膜即使调节了其厚度也不能呈现绿色反射色调。在这种情况下，即使可获得接近绿色区域的色调，但是，通过在大面积上形成均匀镀膜是难以获得均匀的色调。
本发明第一、第二和第三方面的热反射玻璃通过调节镀膜，尤其是使镀膜的厚度为70nm或70nm以下可类似于本发明的第四方面而呈现绿色反射色调。
本发明将结合下面的实施例和比较例作更详细地描述，但本发明不限于这些实施例。
实施例1将一块长150mm、宽150mm、厚4mm的钠钙硅玻璃板进行洗涤和干燥以制成基底。用一个吊架将该基底固定在650℃的电炉中并保持5分钟。将一种由已溶解于100CC甲苯中的5.13g乙酰丙酮钴(Ⅲ)和1.18g二丙酰甲基镍(Ⅱ)组成的镀膜溶液喷雾到从电炉中取出的基底上，喷雾是采用市售的喷枪在空气压力为3.0kg/cm2、空气流速为90 l/分条件下，以20ml/分的喷雾镀膜速率进行约10秒钟而实施的。
按JIS R 3106-1985测得的热射线反射玻璃的可见光透射率，可见光反射度、太阳辐射透射率和太阳辐射反射度。用射频等离子发射光谱测定镀膜中按总金属含量计的钴含量。测定镀膜的表面电阻率和厚度。获得的结果示于如下的表1中。
实施例2按实施例1的相同方法制备热射线反射玻璃，只是将乙酰丙酮钴(Ⅲ)的用量改为4.27g，二丙酰甲基镍(Ⅱ)的用量改为1.96g，喷雾时间改为约15秒，喷雾镀膜速率改为24ml/分。按实施例1的相同方法检测得到的热射线反射玻琉璃。获得的结果示于表1。
实施例3按实施例1的相同方法制备热射线反射玻璃，只是将乙酰丙酮钴(Ⅲ)的用量改为3.21g，二丙酰甲基镍(Ⅱ)的用量改为2.94g，喷雾时间改为约20秒，喷雾镀膜速率改为28ml/分。按实施例1的相同方法检测得到的热射线反射玻璃。获得的结果示于表1。
比较例1为了比较，形成由铬、铁和钴的金属氧化物组成的镀膜以制备热射线反射玻璃。按实施例1的相同的方法制备热射线反射玻璃，只是乙酰丙酮钴(Ⅲ)的用量改为6.55g，用1.90g乙丙酰酮铁(Ⅲ)和5.00g乙酰丙酮铬(Ⅲ)以代替二丙酰甲基的镍(Ⅱ)，喷雾时间改为约30秒，喷雾镀膜速率改为35ml/分。按实施例1的相同的方法检测得到的热射线反射玻琉璃。获得的结果示于表1。
由表1的结果可以看出，实施例1～3的热射线反射玻璃的表面电阻率为104Ω/方或104Ω/方以上，可见光透射率为50%或50%以下，太阳辐射透射率高于可见光透射率的值不超过2.5%。在比较例1的热射线反射玻璃中，可见光透射率被抑制到50%或50%以下，但太阳辐射透射率比可见光透射率高出近5%。因此，与比较例1比较，实施例1～3的热射线反射玻璃的太阳辐射防护特性是极好的。
测定实施例2和3和比较例1所得的热射线反射玻璃的透射光的色度感指数a＊和b＊。结果示于如下表2中。
表2a*b*实施例2 0.28 8.29实施例3 -0.13 8.41比较例1 -0.72 13.80实施例4～8和比较例2和3除了改变镀膜溶液的组成外按实施例1的相同方法制备热射线反射玻璃。按JIS R 3106-1985测定得到的热射线反射玻璃的可见光透射率、可见光反射度、太阳辐射透射率和太阳辐射反射度。另外，耐化学性的测定是按照JIS R 3221-1990，将玻璃浸入化学物质中达3天而进行的。
获得的结果示于表3和图1中。
由图1可以看出镀膜的耐酸性在钴含量为68～87%(重量)的区域内是特别优良。
由表3的结果可以看出，有50%(重量)钴含量的金属氧化物镀膜的可见光透射率高于50%，但含100%(重量)钴的金属氧化物镀膜具有的太阳辐射透射率比可见光透射率高约5%，于是没有达到足够的透射能控制特性。
在全部实施例1～8中，获得的镀膜都具有均匀的外观。
当在实施例1～8中，使用无色透明的钠钙玻璃作为玻璃基底时，可通过采用有色的钠钙玻璃作基底而适当地调节得到的热射线反射玻璃的可见光透射率、太阳辐射透射率和透明色调。
比较例4按实施例1的相同方法制备热射线反射玻璃，只是乙酰丙酮钴(Ⅲ)的用量改为7.12g，二丙酰甲基镍(Ⅱ)的用量改为3.13g，甲苯的用量改为200CC，喷雾时间改为约50秒，喷雾镀膜速率变为100ml/分。得到的热射线反射玻璃的镀膜厚度为150nm，可见光透射率为8.5%，但表示电阻率为1100Ω/方。
实施例9将一块长150mm、宽150mm和厚4mm的钠钙硅玻璃板进行洗涤和干燥以制备基底。用吊架将该基底固定在650℃的电炉中并保持5分钟。将一种由已溶解在100 CC甲苯中的5.13g乙酰丙酮钴(Ⅲ)、1.18g二丙酰甲基镍(Ⅱ)和0.65g乙酰丙酮钒组成的镀膜溶液喷雾到以电炉中取出的基底上，喷雾是采用市售的喷枪在空气压力为3.0kg/cm2，空气流速为90l/分的条件下，按20ml/分的喷雾镀膜速率进行20秒而实施的。
按JIS R 3106-1985测定得到的热射线反射玻璃的可见光透射率。用射频等离子发射光谱测定镀膜中按总金属含量计的钴含量。测定镀膜的表面电阻率和厚度。获得的结果示于下面的表4中。
实施例10按实施例9的相同方法制备热射线反射玻璃，只是用0.66g乙酰丙酮铬代替乙酰丙酮钒，并按实施例9的相同方法检测。获得的结果示于表4。
实施例11按实施例9的相同方法制备热射线反射玻璃，只是用0.66g乙酰丙酮锰代替乙酰丙酮钒，并按实施例9的相同方法检测。获得的结果示于表4。
实施例12按实施例9的相同方法制备热射线反射玻璃，只是用0.66g乙酰丙酮铜代替乙酰丙酮钒，并按实施例9的相同方法检测。获得的结果示于表4。
实施例13按实施例9的相同方法制备热射线反射玻璃，只是用0.66g乙酰丙酮锆代替乙酰丙酮钒，并按实施例9的相同方法检测。获得的结果示于表4。
比较例5按实施例9的相同方法制备热射线反射玻璃，只是不使用乙酰丙酮钒，并按实施例9的相同方法检测。获得的结果示于表4。
由表4的结果可以看出，实施例9～13的热射线反射玻璃的表面电阻率为104Ω/方或104Ω/方以上，可见光透射率为50%或50%以下，当向镀膜中加入了钒、铬、锰或锆的金属氧化物时，表面电阻增加很大。
实施例14将乙酰丙酮钴(Ⅱ)、乙酰丙酮镍(Ⅱ)和乙酰丙酮钛按78.4/19.6/2的摩尔比混合，将15g得到的混合物加入到100 CC含有聚乙二醇和聚二甲基硅氧烷作为分散剂的甲苯中。采用涂料摇动器(由Eishin公司生产)搅拌该混合物10秒钟得到镀膜溶液。
将一块长300mm、宽300mm、厚4mm的钠钙硅玻璃板进行洗涤和干燥以制成基底。用一个吊架将该基底固定在650℃的电炉中并保持5分钟。采用市售的喷枪在空气压力为4kg/cm2、空气流速为140 l/分条件下将15g上述镀膜溶液喷雾到从电炉中取出的基底上，形成厚度为50nm的金属氧化物镀膜。
按JIS R 3106-1985测定得到的热射线反射玻璃的可见光透射率和太阳辐射透射率。测定镀膜的表面电阻率。获得的结果示于下表5中。
实施例15～19按实施例14的相同方法制得热射线反射玻璃，只是用相同量的乙酰丙酮钒、乙酰丙酮铬、乙酰丙酮锰、乙酰丙酮铜或乙酰丙酮锆代替乙酰丙酮钛。按实施例14相同的方法检测得到的热射线反射玻璃。获得的结果示于表5。
比较例6除了不使用乙酰丙酮钛之外按实施例14相同的方法制得热射线反射玻璃。按实施例14相同的方法检测得到的热射线反射玻璃。获得的结果示于表5。
由表5的结果可以看出，通过向镀膜中加入钛、钒、铬、锰、铜或锆的金属氧化物可以改进含钴和镍氧化物的镀膜的热射线反射玻璃的耐酸性。在钒、铬、锰、铜或锆的情况下，耐酸性的改进效果是显著的。由添加了钛等氧化物的实施例15～19和未添加金属氧化物的比较例6之间的比较还可以看出，实施例15～19的热射线反射玻璃改进了镀膜的耐久性，尤其是耐酸性，并使可见光透射率和太阳辐射透射率保持在一定的范围之内。
在全部实施例9～19中，获得的镀膜具有均匀的外观。
在实施例9～19中，使用无色透明的钠钙玻璃作为玻璃基底，通过使用有色的钠钙玻璃可适当地调节得到的热射线反射玻璃的可见光透射率、太阳辐射透射率和透明的色调。
实施例20将一块长150mm、宽150mm、厚6mm的钠钙硅玻璃板进行洗涤和干燥以制成基底。用一个吊架将该基底固定在一个650℃的电炉中并保持5分钟。将一种已溶解于200 CC甲苯中的5.3g乙酰丙酮钴(Ⅲ)、1.2g二丙酰甲基镍(Ⅱ)和0.3g乙酰丙酮铁(Ⅲ)组成的镀膜溶液喷雾到从电炉中取出的基底上，喷雾是采用市售的喷枪在空气压力为1.5kg/cm2，空气流速为50l/分条件下，按100ml/分的喷雾镀膜速率进行约10秒钟而实施的。
按JIS R 3106-1985测定得到的热射线反射玻璃的可见光透射率。用射频等离子发射光谱测定镀膜中按总金属含量计的铁含量和镍含量。用X射线衍射光谱确定镀膜的晶体结构。测定镀膜表面电阻率的方法是将热射线反射玻璃切割成5×4cm，将银浆涂在5cm的较长边缘至0.5cm的宽度形成电极，用数字万用表测定电阻率。测定耐磨性的方法是按JIS R 3221-1990，将Taber车轮旋转200转，而测定处理前后的混浊度值的差值。耐化学性的测定方法是将热射线反射玻璃在40℃的1N硫酸或1N氢氧化钠水溶液中浸渍24小时，评估镀膜的损坏程度，观察到实质上没有损坏的为A级，观察到有明显的损坏的为B级。获得的结果示于如下表6中。
实施例21按实施例20相同的方法制备热射线反射玻璃，只是将作为基底的钠钙硅玻璃的厚度改为12mm。按实施例20相同的方法检测得到的热射线反射玻璃。获得的结果示于表6。
实施例22按实施例20的相同方法制备热射线反射玻璃，只是将乙酰丙酮钴(Ⅲ)的用量改为8.2g，二丙酰甲基镍(Ⅱ)的用量改为1.2g，乙酰丙酮铁(Ⅱ)的用量改为0.4g。按实施例20相同的方法检测得到的热射线反射玻璃。获得的结果示于表6中。
实施例23按实施例20的相同方法制备热射线反射玻璃，只是将乙酰丙酮钴(Ⅲ)的用量改为4.5g，二丙酰甲基镍(Ⅱ)的用量改为1.2g，乙酰丙酮铁(Ⅲ)的用量改为0.3g。按实施例20相同的方法检测得到的热射线反射玻璃。获得的结果示于表6中。
比较例7按实施例20的相同方法制备热射线反射玻璃，只是将乙酰丙酮钴(Ⅲ)的用量改为5.3g，二丙酰甲基镍(Ⅱ)的用量改为1.2g，乙酰丙酮铁(Ⅲ)的用量改为0.7g。按实施例20相同的方法检测得到的热射线反射玻璃。获得的结果示于表6中。
比较例8按实施例20的相同方法制备热射线反射玻璃，只是将乙酰丙酮钴(Ⅲ)的用量改为5.3g，二丙酰甲基镍(Ⅱ)的用量改为1.2g，乙酰丙酮铁(Ⅲ)的用量改为0.7g，喷雾时间改为实施例20的两倍。按实施例20相同的方法检测得到的热射线反射玻璃。获得的结果示于表6中。
比较例9按实施例20的相同方法制备热射线反射玻璃，只是将乙酰丙酮钴的用量改为3.3g，二丙酰甲基镍(Ⅱ)的用量改为2.9g，乙酰丙酮铁(Ⅲ)的用量改为0.1g。按实施例20相同的方法检测得到的热射线反射玻璃。获得的结果示于表6中。
从表6的结果可以看出，镀膜中的铁含量优选地为1.0%(重量)或1.0%以上以用于抑制镀膜的电导率，但如果铁含量太大，则破坏镀膜的耐久性尤其是耐酸性，因此，铁含量优选地为4.5%(重量)或4.5%以下。如果镍含量太大，则镀膜中金属氧化物的晶体结构不会成为尖晶石结构，将导致如高的可见光透射率的问题。因此，也从镀膜的耐久性考虑，镍的含量优选地为5～40%(重量)。
实施例24将一块长150mm、宽150mm、厚6mm的钠钙硅玻璃板进行洗涤和干燥以制成基底。用一个吊架将该基底固定在650℃的电炉中并保持5分钟。将一种已溶解于200 CC甲苯中的8.2g乙酰丙酮钴(Ⅲ)和1.2g二丙酰甲基镍(Ⅱ)组成的镀膜溶液喷雾到从电炉中取出的基底上，喷雾是采用市售的喷枪在空气压力为1.5kg/cm2，空气流速为50 l/分条件下，按120ml/分的喷雾镀膜速率进行5秒而实施的。
按照JIS R 3106-1985测定得到的热射线反射玻璃的可见光透射率。按照JIS R 3106-1985测定在JIS Z 8729-1980规定的L＊a*b＊比色体系的色度感指数a＊和b＊。用X射线衍射光谱确定镀膜的晶体结构。测定镀膜的表面电阻率的方法是将热射线反射玻璃切割成5×4cm，将银浆涂在5cm的较长边缘至0.5cm的宽度以形成电极，用数字万用表测定电阻率。测定耐磨性的方法是按照JIS R 3221-1990将Taber车轮旋转200转，测定处理前后的混浊度的差值。耐化学性的测定是将热射线反射玻璃在JIS R 3221规定的酸溶液或碱溶液中浸渍24小时，评估镀膜的损坏程度，其中实质上没有观察到破损的为A级，观察到有明显的破损的为B级。获得的结果示于如下表7中。
实施例25按实施例24的相同方法制备热射线反射玻璃，只是使用已溶于200 CC甲苯中的由8.2g乙酰丙酮钴(Ⅲ)、1.2g二丙酰甲基镍(Ⅱ)和0.7g乙酰丙酮铁(Ⅲ)组成的镀膜溶液。按实施例24的相同方法检测得到的热射线反射玻璃。获得的结果示于表7中。
实施例26按实施例24的相同方法制备热射线反射玻璃，只是用作玻璃基底的钠钙硅玻璃的厚度为12mm，使用的镀膜溶液是已溶于200 CC甲苯中的由8.2g乙酰丙酮钴(Ⅲ)、1.2g二丙酰甲基镍(Ⅱ)和0.7g乙酰丙酮铁(Ⅲ)组成的。按实施例24的相同方法检测得到的热射线反射玻璃。获得的结果示于表7。
实施例27按实施例24的相同方法制备热射线反射玻璃，只是使用厚度为6mm、透射色调为蓝色的钠钙硅玻璃作为玻璃基底。按实施例24的相同方法检测得到的热射线反射玻璃。获得的结果示于表7中。
实施例28按实施例24的相同方法制备热射线反射玻璃，只是使用厚度为5mm、透射色调为绿色的钠钙硅玻璃作为玻璃基底。按实施例24的相同方法检测得到的热射线反射玻璃。获得的结果示于表7中。
比较例10按实施例24的相同方法制备热射线反射玻璃，只是使用已溶解于200 CC甲苯中的由3.6g乙酰丙酮钴(Ⅲ)和1.8g乙酰丙酮铬(Ⅲ)组成的镀膜溶液。按实施例24的相同方法检测得到的热射线反射玻璃。获得的结果示于表7中。
从表7的结果可以看出，在采用钠钙玻璃作基底的实施例24～26中，按L＊a＊b＊比色体系的色度感指数a*和b*落在如下的范围内-7.0≤a＊≤-0.3-5.0≤b＊≤4.0色调落入上述范围的反射光是绿色调的，一般具有良好的外观。
本发明的热射线反射玻璃是通过基于镀膜溶液的热分解的方法生产的，该方法具有极好的生产率。本发明改善了电磁波的反射、镀膜的耐久性和反射光的色调，这些在实际使用中在考虑到环境保护可带来的严重问题，因此保持含有氧化钴和氧化镍的镀膜的热射线反射玻璃的特性即可将可见光透射率和太阳辐射透射率控制在一定水平以下。
权利要求
1.热射线反射玻璃含有玻璃基底，在基底的表面上有含氧化钴和氧化镍的镀膜，所述的镀膜具有的表面电阻率不小于104Ω/方，厚度不小于10nm，所述镀膜中的钴含量按每单位面积总金属含量计为60～90%(重量)，所述镀膜中的镍含量按每单位面积总金属含量计为10～40%(重量)。
2.根据权利要求1的热射线反射玻璃，其中所述镀膜中的钴含量按每单位面积总金属含量计为68～87%(重量)，所述镀膜中的镍含量按每单位面积总金属含量计为13～32%(重量)。
3.热射线反射玻璃含有玻璃基底，在基底的表面上有含氧化钴和氧化镍的镀膜，所述的镀膜还含有至少一种选自钛、钒、铬、锰、铜和锆中的金属氧化物，并具有的表面电阻率不小于104Ω/方，厚度不小于10nm，所述镀膜中的钴含量按每单位面积总金属含量计为60～89%(重量)，所述镀膜中的镍含量按每单位面积总金属含量计为10～39%(重量)，所述镀膜中选自钛、钒、铬、锰、铜和锆的至少一种金属的含量按每单位面积的总金属含量计为1～30%(重量)。
4.根据权利要求1～3之一的热射线反射玻璃，其中所述镀膜的厚度不大于130nm。
5.热射线反射玻璃含有玻璃基底，在基底的表面上有含氧化钴和氧化镍的镀膜，所述镀膜还含有氧化铁，并具有的表面电阻率不小于104Ω/方，厚度为10～70nm，所述镀膜中的铁含量按每单位面积总金属含量计为1.0～4.5%(重量)。
6.根据权利要求5的热射线反射玻璃，其中所述镀膜中镍的含量按每单位面积的总金属含量计为5～40%(重量)。
7.根据权利要求1～6之一的热射线反射玻璃，其中从所述镀膜反面的所述热射线反射玻璃的一侧观察的反射色调是绿系颜色的。
8.根据权利要求1～7之一的热射线反射玻璃，其中所述的镀膜主要由具有尖晶石结构的氧化物构成。
9.根据权利要求1～8之一的热射线反射玻璃，其中透射的可见光显示的透射色调落在如下范围-4.5≤a＊≤4.53.0≤b＊≤12.5其中a*和b＊代表色度感指数。
10.根据权利要求1～9之一的热射线反射玻璃，其中从所述镀膜反面的所述热射线反射玻璃一侧观察到的反射可见光显示的反射调落在如下范围内-7.0≤a＊≤-0.3-5.0≤b＊≤4.0其中a＊和b＊代表色度感指数。
11.热射线反射玻璃含有玻璃基底，在基底的表面上有含氧化钴和氧化镍的镀膜，所述镀膜主要由含氧化钴和氧化镍的具有尖晶石结构的氧化物构成，并且其表面电阻率不小于104Ω/方，厚度为10～70nm，从所述镀膜反面的所述热射线反射玻璃一侧观察到的反射色调是绿系颜色。
全文摘要
本发明公开了一种热射线反射玻璃，它含有玻璃基底，在基底的表面上有含氧化钴和氧化镍的镀膜，所述镀膜的表面电阻率不小于10
文档编号C03C17/25GK1111216SQ9411336
公开日1995年11月8日 申请日期1994年12月28日 优先权日1993年12月28日
发明者藤泽章, 乘松穗高, 山口淳, 安宅功一 申请人:日本板硝子株式会社