增强的玻璃衬底的制作方法

专利名称：增强的玻璃衬底的制作方法
技术领域：
本发明涉及玻璃衬底，更具体而言，涉及在数据存储器制造中用作载体的玻璃衬底。本发明特别涉及盘状的、特别是数据处理领域中用作“外部”存储器的玻璃衬底。虽然本发明并不仅限于这方面应用，但是将结合硬磁盘的制造对本发明作介绍。
硬磁盘通常由加工成中心穿孔形状的盘的载体元件构成。在所述盘上，特别地淀积一系列用于存储数据的薄磁膜。
在磁盘旋转运动时，借助安装在磁盘上部的一个或多个读数头录入和读取数据。为了获得高精确性的数据读数，读数头必须尽可能接近磁盘，称为“接触式记录”。因此，当读数头的高度增高时，通过它检测的信号呈指数下降。此外，现代的技术要求是需要越来越大的存储密度，以便能将给定的信息存储在更小的表面上。为了保证读取这样录入的数据，磁盘与读数头的距离必须很小，即小于300埃。
美国专利5,316,844特别介绍了用于制造硬磁盘的衬底，这种衬底是铝质的。该文献还介绍了上述衬底的重要情况即它们必须只有极其有限的粗糙度。该文献指出了粗糙度的值，即Ra或平均粗糙度为100-300埃。按现代技术的要求，由于增加存储量的需要，因而磁盘与读数头之间的距离越来越小，相当于Ra小于30埃。
尽管有关硬磁盘存储容量的要求日益严格，然而另一个似乎矛盾的要求涉及所述磁盘尺寸。例如，要求所述数据存储器的总尺寸必须减小到最小且重量应减轻。这些要求一方面与小而轻便的便携式存储器的日益增长的需求有关。便携式数据处理器和要求大存储容量的软件的发展构成了上述要求的基础。另一方面，如果能将几个硬磁盘组合在给定的空间，从而使衬底的厚度减小，对于增加数据存储容量是有利的。
铝衬底的厚度不能小于0.6mm，同时，又要求满足形成硬磁盘所需的质量，即当读数头碰到磁盘时具有刚性和抗破坏性。
为了克服上述缺点并能减轻重量和尽量减小这种衬底的厚度，欧洲专利申请579399提出了由玻璃生产衬底。例如，已采用常规的玻璃组合物使其可以获得建筑或汽车用类型的浮法玻璃。得到的浮法玻璃呈带状，然后将其变形为薄片并最终切割和加工成所要求尺寸的盘。然后将盘抛光以得到所要求的厚度和粗糙度。
已发现，在测试过程中这些玻璃衬底有各种缺点，因而用于生产磁盘是不能令人满意的。特别是这种浮法玻璃的表面会受到显著的碱损失，尤其是钾或钠以及主要由化学淬火所补充的离子。这些碱对于沉积在衬底上的磁膜有不利的影响。盐析的碱似乎会进入磁膜，短期内或多或少会造成已录入的数据破坏。
本发明的目的就是要克服这些缺点，特别是要提供数据存储器，例如硬磁盘生产中用作载体的衬底，所述数据存储器可以储存大量信息，而总尺寸和重量则有限。
本发明还涉及具有满意的化学和机械强度特性的衬底，而且该衬底没有在上述浮法玻璃上观察到的缺点。
通过将玻璃衬底用作数据存储器的载体实现了本发明的目的，该玻璃衬底通过表面离子交换增强，其基体包含如下重量比的组分SiO245-65％Al2O30-20％B2O30-5％Na2O 4-12％K2O 3.5-12％MgO0-8％CaO0-13％ZrO20-20％其中，氧化物SiO2、Al2O3和ZrO2的总量保持等于或小于70％，所述组合物按比例11％≤MgO＋CaO＋BaO＋SrO≤24％任选掺入氧化物BaO和/或SrO，且按如下重量百分数0.22≤Na2O/Na2O＋K2O≤0.60掺入碱性氧化物。
根据本发明衬底的玻璃制的基体包含有益的氧化物ZrO2，其重量比小于10％，优选小于4％。该氧化物能提高抗水解性且在高温下不会使粘度增加。
根据上文列举的任一种组合物生产的衬底，经过离子交换，特别是通过化学淬火处理后，可以用作数据存储器，特别是硬磁盘生产中的载体。这样得到的机械强度、化学稳定性和抗水解性均适合于上述用途。
此外，如上文所述，由于非常高的转速以及读数头的定位相当紧密，因而也会有粗糙度的限制，其要求是Ra应小于30埃。
然而，根据玻璃工业中已知的方法可以将浮法生产的玻璃片变形为满足各种耐受性的衬底。这些方法基本上包括切割、钻孔以及在边缘上进行加工(或磨边)的步骤。在这些步骤之后，采用机械装置进行常规的抛光步骤，以便一方面能获得所需的厚度而另一方面又能达到Ra小于30埃的粗糙度要求。也可以进行精抛光，以便得出Ra小于10埃的粗糙度。这种抛光可以任选地组合几个机械的和/或化学的抛光步骤。
在本发明的一个变体中，衬底采用压制或铸造法生产，将型坯进行铸造或压制使其产生所需的形状。然后可以进行不同的抛光处理。
本发明还提供了生产这类衬底的其他方法。可以采用的一些非限制性的成形方法如下轧制、向下拉伸或拉拔和切割成圆片。
在本发明的一个变体中，玻璃衬底具有一种基体，该基体包含如下重量比的组分SiO245-65％Al2O35-20％B2O30-5％Na2O4-12％K2O 4-12％MgO 0-8％CaO 0-8％ZrO20-6％根据该变体的一种优选的形式，有利于化学稳定性的氧化物Al2O3的总含量大于10％。它可以提高应变点温度，特别在高温下进行化学淬火时，这是一个重要因素。
ZrO2是一种难熔成分，其适宜的含量为小于5％。
氧化物B2O3对玻璃制的基体的机械和化学性质影响有限。它也具有在高温时降低粘度的优点。为了有利于玻璃的均匀性，B2O3的适宜含量是0-3％，且优选小于2％。
玻璃组合物最好选自如下组分SiO245-60％Al2O310-20％B2O30-3％Na2O 4-12％K2O4-12％MgO 0-8％CaO 0-8％ZrO20-5％氧化物SiO2、Al2O3和ZrO2的总量保持等于或小于70％，所述组合物按比例14％≤MgO＋CaO＋BaO＋SrO≤22％任选掺入氧化物BaO和/或SrO，且按如下重量百分数0.22≤Na2O/Na2O＋K2O≤0.60掺入碱性氧化物。
碱土元素的总含量应保持足够地高，以便在高温下能得到低的粘度。当玻璃是采用浮法工艺制得时，这是特别有意义的。
上述元素的存在也有助于熔化玻璃组合物。在高温下，BaO有助于降低粘度。它也可以减少反玻璃化的危险。MgO和SrO可以提高玻璃的抗水解性。
从摩尔的角度看，碱性氧化物Na2O和K2O的含量靠近是有利的。因此，存在着混合碱的现象，它限制了碱的表面迁移。当Na2O和K2O约以等摩尔量存在时，离子的迁移现象大为减少。离子交换后得到的表面状态，即例如在有限厚度上没有钠离子的现象，由于限制离子迁移的混合碱的效应，可以长时间延续。
根据本发明的另一个变体，玻璃衬底具有属于另一族的基体，该基体含有如下重量比的组分SiO245-63％Al2O30-18％Na2O4-12％K2O 3.5-7％MgO 1-8％CaO 1-13％ZrO26.5-20％对该玻璃族而言，ZrO2可起稳定剂的作用。达到一定程度，该氧化物可以提高玻璃的化学稳定性并有助于提高玻璃的退火温度。ZrO2的百分数必须不超过20％，否则将使熔化非常困难。虽然该氧化物难于熔化，可是根据本发明，它在高温下可以提供不使玻璃的粘度升高的优点。这就避免了在上述玻璃中加入例如B2O3的氧化物(其作用之一可以降低玻璃的粘度)，或避免增加具有相同作用的碱性氧化物的含量。
根据本发明的这个变体的玻璃也可以含氧化铝，它可以起类似氧化锆的作用。氧化铝可以增加这类玻璃的化学稳定性，并有利于提高它的应变点。但是，氧化铝是难熔的氧化物，而且在高温下它会使玻璃的粘度升高。
在所有的方式下，如果氧化物SiO2、ZrO2和Al2O3的总量保持等于或小于70％，则根据本发明的这种变体，玻璃的熔化温度仍可保持在浮法玻璃生产可接受的范围内。术语可接受的范围可理解为，相当于logη＝1.6的玻璃的温度不超过约1630℃，并优选不超过1590℃。
在本发明的玻璃中，氧化物ZrO2和Al2O3的总量等于或大于8％是有利的，且优选为8-22％。其ZrO2的含量最好为8-15％，
根据本发明的这个变体的优选玻璃组合物含有如下重量比的组分SiO245-59％Al2O30-10％Na2O 4-10％K2O3.5-7％MgO 1-7％CaO 1-12％ZrO28-15％根据本发明的优选变体，在能以钾离子交换钠离子的KNO3浴中可以得到表面离子交换。
在一个变体中，使用能进行多重离子交换的混合浴，即含有几种碱性离子的浴。
在另一个变体中，化学淬火可以通过外部因素，例如建立电场或在超声波的存在下激活。化学淬火也可以与热处理结合。
从经济的观点来看，化学淬火应尽可能快地进行。淬火时间优选少于15小时，更优选少于7小时。淬火温度最好为400-520℃。在这样的条件下进行淬火导致500MPa以上的环形弯曲时的断裂模数以及至少14微米的淬火深度。
按上述方式进行淬火有双重功能。首先可增强衬底的化学稳定性，即降低淬火后衬底的水解侵蚀性。其次，淬火可使表面的机械性能增强。它导致与其组成有关的衬底表面固有性质的增强。这是很有利的，而且可以获得满意的机械强度，特别是例如由于读数头的弯曲、震动和压碎的抵抗性能。
本发明人已揭示出硬磁盘高速转动时破损的原因。在钻孔和加工(特别是内孔)过程中，在难于加工的面积上会出现许多缺陷。因此，化学淬火可以增强衬底的加工后的边缘。
本发明的衬底可以满足硬磁盘生产中用作载体所必须的标准。
由于组合物与化学淬火结合(任选与另一种前处理结合)，这就导致足够的机械抗力或强度，以便一方面在该表面上可以经受读数头的挤压，另一方面在边缘特别是内边缘上能经受高速旋转。该衬底还具有足够的化学稳定性，特别是抗水解性，以保证硬磁盘经久耐用。
本发明的其他细节和特征可从以下列举的本发明的衬底和进行测试的说明归纳。所生产的衬底是外径为65mm、内径20mm和厚度0.635mm的盘。
为生产衬底而选择的组合物A、B和C的组成百分数如下
ABCSiO253.6％ 48.5％ 54.6％Al2O310.0％ 14.8％ 3.0％B2O32.2％0％ 0％Na2O 5.2％5.3％6.0％K2O6.2％6.5％6.9％MgO 4.2％3.8％4.2％CaO 6.8％6.6％3.5％SrO 7.0％7.0％8.0％BaO 2.8％5.5％3.8％ZrO22.0％2.0％10.0％这些组合物根据浮法工艺熔融并转形为玻璃带，然后制成玻璃片。这样，通过切割、加工和抛光得到衬底。抛光采用常规的机械装置进行，以便得到Ra小于10埃的粗糙度。接着，在硝酸钾(KNO3)浴中进行化学淬火。
值得指出的是，该组合物具有约580℃的高应变点温度，以致淬火可以在较高的温度下进行。在接近应变点的温度下进行化学淬火更有效。淬火过程中，较高的温度可以使化学淬火更快地进行，同时又可保持高的表面应力和/或深的离子交换深度。
这些组合物的其他重要标准也是值得注意的。例如，为根据浮法工艺成形而选择的这些组合物必须满足与其有关的技术要求。特别是与熔融过程中要求的粘度logη＝1.6以及进入锡浴过程中要求的粘度logη＝3.5相对应的温度的问题。所选择的组合物的相应的温度如下A B CT(logη＝1.6)1556℃1587℃1559℃T(logη＝3.5)1137℃1183℃1181℃这些温度与浮法工艺的要求一致。
这些组合物的液线温度是-ATLiq＝1120℃-BTLiq＝1180℃-CTLiq＝1170℃
由于这些液线温度低于T(logη＝3.5)，所以，可以采用浮法工艺生产玻璃而没有任何反玻璃化的危险。
对上述衬底进行了可以表征其机械强度以及化学稳定性的各种测试。
进行的第一个测试涉及抗热冲击性。该测试表明，根据本发明生产的衬底对于其后必须经受的(例如在淀积磁膜的过程中)各种处理都是合适的。在测试过程中，该衬底能经受从350℃到20℃的温度变化而无损坏。
另一个测试已在上文中提及，该测试包括在高速(7000-25000转/分)下旋转衬底。本发明的衬底能达到该测试的要求。化学淬火后衬底特别是其边缘获得的增强是令人满意的。
最后进行的机械性能测试包括环形弯曲。该测试装置一方面由直径55mm的空心圆筒构成，其上同心地放置衬底，另一方面由直径30mm的空心圆筒构成，呈弯曲形式被支撑在衬底上。后一个圆筒也与其他部件同心。
该测试在本发明的衬底上进行，这些衬底经过不同时间的化学淬火处理。同时，也对未进行化学淬火的衬底进行了测试。
这些测试结果与经过化学淬火的一种衬底进行了比较，该衬底的组合物是通常用于浮法中的苏打-石灰-二氧化硅型。这种衬底的碱盐析量过大，不能满足用作硬磁盘中载体的技术要求。然而，它的环形弯曲时的断裂模数或其表面应变和应力被认为是满意的，因此，其断裂模数可以作为参照。目前对这种类型的衬底的技术要求是平均断裂模数为240MPa以上，而最小值超过150MPa。
所得结果列表如下衬底的性质化学淬火的时间和温度断裂模数Mpa组合物A 未淬火117组合物A 4h，500℃ 396组合物A 7h，500℃ 601组合物B 4h，500℃ 380组合物B 7h，500℃ 571组合物C 4h，500℃ 390组合物C 7h，500℃ 560上表结果表明，为获得所希望的机械强度，淬火处理的延续时间少于4小时是令人满意的。
此外，对本发明的未经化学淬火处理的衬底的缺陷深度作了评价。该测量显示出最大的深度为15微米。因此，淬火过程中交换深度必须超过该值。作了组合物A的交换深度的测量。采用电子探针进行测量。根据4小时的处理可以看出，已超过15微米的值。
化学淬火的时间和温度交换深度(微米)组合物A 4h，500℃ 23组合物B 7h，500℃ 31进行了其他有关本发明的衬底的抗水解性的测试。
第一个抗水解性测试是对本发明的未经化学淬火的衬底进行的。将该测量结果与具有浮法型玻璃组合物的衬底测得的结果进行比较。这些测量是采用D.G.G方法进行的。
该方法包括将10g粒度为360-400微米的碎玻璃置于100毫升加热至沸腾的水中浸泡5小时。接着迅速冷却，将溶液过滤，并将一定体积的滤液蒸发至干。由所得干物料的重量可计算出溶于水中的玻璃量。该量以毫克/克测试玻璃表示。
结果衬底A 7毫克/克衬底B 6毫克/克衬底C 11毫克/克浮法型衬底30毫克/克上述结果表明，本发明的衬底具有的抗水解性显著地优于按照浮法工艺采用常规组合物生产的衬底。因此，根据所述方法对本发明的衬底测得的值，实际上相当于无碱玻璃组合物可以达到的值。所以，从化学稳定性来看，本发明的玻璃组合物是非常有意义的。
可以用另一种方法评价本发明任选地经过化学淬火处理的衬底的抗水解性，该方法包括将衬底置于密封箱中，在80℃、大气压和相对湿度为80％的条件下老化一星期。
然后，用扫描电子探针观察该衬底，并用EDX(能量分散X-射线分析)仪分析该衬底的结晶。
上述测试不能定量分析碱的盐析量。然而，它可以比较不同的衬底。因此，可以根据参照衬底来确证一种衬底的耐久性。
最后一种评价经过化学淬火的衬底的抗水解性的方法，包括将该衬底在80的软化水中浸泡若干小时(约24小时)，然后用等离子体火焰法定量分析已进入溶液中的离子，特别是碱性离子(K+、Na+、Li+)。该定量测试的结果与上述测试非常符合。
以上这些测试是对本发明的衬底进行的。所得结果是令人满意的，结果表明，化学淬火后的衬底的抗水解性对于预期的各种用途都是令人满意的。
各种测试的结果显示出根据本发明生产的衬底的机械强度和抗水解性。因此，证实了采用本发明的衬底作为数据存储器例如硬磁盘的载体的可能性。
权利要求
1.用作数据存储器中的载体的玻璃衬底，该衬底通过表面离子交换增强，其基体包含如下重量比的组分SiO245-65％Al2O30-20％B2O30-5％Na2O 4-12％K2O3.5-12％MgO 0-8％CaO 0-13％ZrO20-20％其中，氧化物SiO2、Al2O3和ZrO2的总量保持等于或小于70％，所述组合物按比例11％≤MgO＋CaO＋BaO＋SrO≤24％任选掺入氧化物BaO和/或SrO，且按如下重量百分数0.22≤Na2O/Na2O＋K2O≤0.60掺入碱性氧化物。
2.根据权利要求1的玻璃衬底，其特征在于该基体包含如下重量比的组分SiO245-65％Al2O30-20％B2O30-5％Na2O4-12％K2O 4-12％MgO 0-8％CaO 0-8％ZrO20-6％其中，氧化物SiO2、Al2O3和ZrO2的总量保持等于或小于70％，所述组合物按比例11％≤MgO＋CaO＋BaO＋SrO≤24％任选掺入氧化物BaO和/或SrO，且按如下重量百分数0.22≤Na2O/Na2O＋K2O≤0.60掺入碱性氧化物。
3.根据权利要求1或2的衬底，其特征在于Al2O3的含量等于或大于10％(重量)。
4.根据权利要求1-3中任一项的衬底，其特征在于ZrO2的含量小于5％(重量)。
5.根据权利要求1-4中任一项的衬底，其特征在于CaO的含量小于3％(重量)。
6.根据前述权利要求中任一项的衬底，其特征在于B2O3的含量小于3％(重量)。
7.根据前述权利要求中任一项的衬底，其特征在于该组合物包含如下重量比的组分SiO245-60％Al2O310-20％B2O30-3％Na2O 4-12％K2O4-12％MgO 0-8％CaO 0-8％ZrO20-5％其中，氧化物SiO2、Al2O3和ZrO2的总量保持等于或小于70％，所述组合物按比例14％≤CaO＋MgO＋BaO＋SrO≤22％任选掺入氧化物BaO和/或SrO，且按如下重量百分数0.22≤Na2O/Na2O＋K2O≤0.60掺入碱性氧化物。
8.根据前述权利要求中任一项的衬底，其特征在于该基体包含如下重量比的组分SiO253.6％Al2O310.0％B2O32.2％Na2O 5.2％K2O6.2％MgO 4.2％CaO 6.8％SrO 7.0％BaO 2.8％ZrO22.0％
9.根据权利要求1的衬底，其特征在于该基体包含如下重量比的组分SiO245-63％ZrO26.5-20％Al2O30-18％Na2O 4-12％K2O3.5-7％CaO 1-13％MgO 1-8％其中，氧化物SiO2、Al2O3和ZrO2的总量保持等于或小于70％，所述组合物按比例11％≤MgO＋CaO＋BaO＋SrO≤24％任选掺入氧化物BaO和/或SrO，且按如下重量百分数0.22≤Na2O/Na2O＋K2O≤0.60掺入碱性氧化物。
10.根据前述权利要求中任一项的衬底，其特征在于离子交换采用化学淬火进行。
11.根据权利要求10的衬底，其特征在于化学淬火在KNO3浴中于400-520℃的温度下进行，时间少于24小时。
12.根据权利要求10或11的衬底，其特征在于化学淬火可以通过外部因素，例如电场或超声波激活。
13.根据前述权利要求中任一项的衬底，其特征在于该衬底根据浮法工艺制成，然后进行切割、钻孔和加工。
14.根据权利要求1-12中任一项的衬底，其特征在于该衬底通过将型坯压制，然后钻孔和加工制成。
15.根据前述权利要求中任一项的衬底，其特征在于该衬底按其粗糙度相当于Ra小于30埃的方式抛光。
16.根据权利要求15的衬底，其特征在于该衬底经过精抛光，导致粗糙度Ra小于10埃。
17.根据权利要求1-16中任一项的衬底，用作硬磁盘中的载体。
全文摘要
本发明涉及供作数据存储器中的载体用的玻璃衬底，该玻璃衬底通过表面离子交换而增强，其玻璃基体包含如下给出的重量比的组成SiO
文档编号C03C3/093GK1139914SQ95191479
公开日1997年1月8日 申请日期1995年10月5日 优先权日1994年10月13日
发明者F·里夫吉, S·科哈, D·祖西 申请人:圣戈班玻璃制造公司