专利名称：：高性能混凝土专用辅料的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种高性能混凝土专用辅料，该辅料是以高钙粉煤灰为基料的复合胶凝材料。这种材料可取代10-50％的水泥，在高品混凝土拌合站或施工现场直接与水泥、砂、石和水拌合成各种等级的高性能混凝土而不用再添加其它外加剂。属于特种混凝土配制技术中的专用建筑材料。随着高层建筑、桥梁及一些恶劣环境如海洋钻井平台这类结构工程对混凝土要求的提高即在抗压强度充分满足结构设计要求的基础上，要求配合比的设计须将耐久性作为一个重要的技术指标。这种基于混凝土结构耐久性而设计的高性能混凝土，需采用特殊的辅助材料和科学的配合比，才能配制出来。中国专利94104016.X公开了一种高效能混凝土专用水泥的配方标号525#硅酸盐水泥65-80％，改性剂10-25％，超塑化剂1.5-2.5％，膨胀性材料7-15％。这种以水泥为产品的配制方案，产生了一定的技术效果，但在跨地区使用时，由于运量大，供货易受区域、流向的限制，难以及时满足大范围内的工程要求，影响推广使用。特别是其采用的改性剂价格偏高。以上海地区为例，其采用的普通II级煤灰售价为130/吨，硅灰为1900元-2300元/吨，(525#水泥售价为460元/吨)。本发明的目的是提供一种以高性能混凝土辅料为产品的技术方案应用现仍为工业废料的高钙粉煤灰为基料，配制一种技术经济和社会效益更加显著的使用方便、灵活的高性能混凝土专用辅料。为了实现本发明目的，设计的高性能混凝土辅料由含下述重量百分比的下述组分组成高钙粉煤灰10.5-93％硅灰5-70％，萘磺酸钠盐甲酸缩合物0.4-10％木质素磺酸钙0.4-3％硫酸钠0-7％三乙醇胺0.05％其中高钙粉煤灰的CaO含量为5-25％；其技术指标符合普通粉煤灰GB5146-90I级灰标准，硅灰SiO2含量≥80％，萘磺酸钠盐甲醛缩合物的萘核体数n＝7-11，其余均为工业品级。众所周知，一般的混凝土是一种水泥基复合材料。如附图1电镜图片显示水泥石其结构疏松，晶体随可见，其耐久性必然受到限制。要配制施工性能好、抗压强度高而特别是耐久性突出的高性能混凝土，仅靠水泥是难实现的。故本发明设计了上述配方的高性能辅料。其中基料为高钙粉煤灰，用量可高达93％，这是一种数量很大的工业废料仅上海地区每年排放量达50万吨，需巨大排污处理费用。同时，高钙粉煤灰又是一种优良的火山灰材料。下表1为某电厂高钙粉煤灰化学成分表1</tables>其中，活性成分SiO2、Al2O3、CaO、Fe2O3四者之和高达82％，完全可以成为水泥混凝土中的第二种高活性胶凝材料，少量的SO3也利于水泥石密实性提高。但由于高钙粉煤灰比CaO含量小于5％的低钙粉煤灰含的有害游离氧化钙(fCaO)高(上表例中达2.86％)，fCaO水化很慢，添加高钙灰后，会因后期水化引起混凝土体积不均匀膨胀而龟裂，掺用量愈高，影响愈明显，故至今未能大量应用。因此，高钙粉煤灰能否适于作高性能混凝土辅料基料的关键在于能否有效地消除高含量的fCaO对混凝土龟裂的不良影响。为此，本发明辅料又选用了适量的硅灰。硅灰具有很高的火山灰活性，表2为硅灰、高钙粉煤灰的组成例。表2</tables>硅灰不含fCaO，很细，化学活性很高，适当的掺用硅灰，可有效克服高钙粉煤灰中fCaO对混凝土的安定性不良影响。明显的改善水泥浆体的微集料级配，能明显提高混凝土的强度、和易性。因水泥颗粒粒径平均为30μ；高钙粉煤灰粒径95％以上为1-10μ；硅灰粒径0.05-0.15μ。这种不同粒径的粉末材料合理搭配，能明显改善水泥浆体的微集料级配硅灰填充高钙灰颗粒间的空隙，高钙灰又填充水泥颗粒间的空隙并挤出自由水。在加水一定的条件下，会增大流动度；如流动性要求一定，则可明显降低加水量。同时，由于高细微粒的表面吸附作用，浆体的粘聚性、硬化后的密实性等一系列性能得到显著改善。利用此特性，可以用高钙粉煤灰、硅灰为基料，配制大流动性(坍落度＞20cm)的泵送混凝土和喷射混凝土，以减少回弹等。故本辅料选用高钙粉煤灰和硅灰共同掺用，利用它们的复合增强效果，可使水泥为胶凝材料的混凝土的施工性、强度、耐久性大幅度的提高；选用在上海地区每吨成本仅为五元的工业废料高钙粉煤灰作基料，为配制价廉的高性能混凝土辅料奠定了必要的基本条件。为了进一步优化本辅料的综合性能，如使其分散均匀，还选用了适量的其它助剂。如萘磺酸钠盐甲醛缩合物，其萘核体数7-11，常用的两种代号为NF、FDN；木质素磺酸钙盐(简称木钙)、硫酸钠、三乙醇胺。本辅料将上述各种外加剂复合成为一种产品，不仅运量小，使用亦灵活方便，可形成系列化品种，以适应不同工程、工程的不同部位对强度、耐久性的不同等级要求。故本发明设计的辅料为一种技术、经济和社会效果均优良的高活性胶凝材料。下面结合附图、实施例及性能测试结果，对本辅料的技术特征、效果作进一步说明图1为未掺辅料的水泥石，放大1600倍电镜图片；图2为掺用30％辅料水泥石放大5000倍电镜图片；图3为硅灰放大8000倍的电镜图片；图4为放大3000倍的高钙粉煤灰的电镜图片。从图1、图2可看出，未掺辅料的水泥石结构疏松，晶体随处可见，而掺用辅料后，结构致密，未见发育晶体。图3显示硅灰呈球形，粒径多在0.05-0.15μ。图4显示高钙粉煤灰粒径大多在1-10μ，形态光滑呈球形。实施例1配制C50级掺辅料混凝土时525#水泥用量为292kg/m3，辅料掺量125kg/m3。其中每方混凝土辅料中各组分用量为高钙粉煤灰108.8kg，为吴泽热电厂废料，技术指标符合GB5146-90I级普通粉煤灰标准。硅灰(SiO2＞90％)12.54kg(甘肃西北铁合金厂)、NF2.5kg(工业品)、木钙1.045kg(工业品)、Na2SO42.09kg、三乙醇胺2.09g按配方要求计量各组分，再加入球磨机或混料机均化，配制成高性能混凝土辅料成品，制成混凝土，其抗压强度结果如表3表3</tables>上述结果表明，在525#水泥用量降低30％(即添加125kg/m3本发明辅料代替)条件下，配制的混凝土强度提高18.4％，减水量为38.5％，本辅料的减水、增强作用显著。实施例2配制C80级掺辅料混凝土，用525#普通水泥486kg/m3，掺辅料54kg/m3时，每方辅料配料高钙粉煤灰5.67kg(符合GB5146-90I级标准)硅灰(SiO2含量91.2％)37.8kgNF(工业品)5.4kg木钙(工业品)1.35kg硫酸钠(工业品)3.78kg三乙醇胺(工业品)2.7g。照实施例1方法制成辅料，按表4配合比制成混凝土后，性能测试结果如表4所示，达到C80级标准。表4</tables>实施例3配制C30级掺辅料喷射混凝土，辅料用量为35kg/m3，水泥用量为315kg/m3，每方辅料组成为高钙粉煤灰4.55kg(神府煤使用后废灰，符合GB514G-90I级标准)硅灰(西北铁合金厂副产品SiO2＞90％)24.50kg萘磺酸钠盐甲醛缩合物(萘核体数7-11)2.8kg硫酸钠(工业品)2.45kg木质素磺酸钙(工业品)0.7kg三乙醇胺1.8g将上述组分称量，制成辅料后并按表5配合比要求，经搅拌成混凝土，采用湿喷工艺，即可达到预期效果。表5表5的测试结果显示对比组平均回弹量比基准组平均回弹量相对降低67.8％。对比组R28达到37MPa满足要求，因掺辅料强度提高57.4％。实施例4配制C20-C30级掺辅料混凝土，用425#普通水泥，基准水泥用量300kg/m3，辅料取代水泥量50％，辅料组成为表6表6将各组分均匀混合后制得辅料，按表7配方配制成C20-C30混凝土，性能如表7所示表7结果表明完全满足要求。本发明的技术特征1.对水泥混凝土性能改善全面而显著·可代替水泥10-50％而不会恶化安定性，检测结果如表8表8掺高性能辅料浆体等稠度安定性时比试验结果注1)依照标准GB1346-89规定雷氏夹法膨胀值≯5mm2)试验在等稠度下沉量(28±2mm)条件下进行·本辅料是一种低热早强材料水泥水化是一种放热反应。水化热对混凝土结构在大多数情况下是有害的。特别是集中放热的前三天，对大体积混凝土危害尤为显著。水化热在混凝土内部聚集难以散发，常使结构内部温升达50-60℃。内外温差所引起的应力，足以使混凝土因产生温度应力而龟裂。用本辅料按水泥测试方法(GB2022-80标准)，测试用硅酸盐水泥并以辅料30％取代制得试样，其三天放热量仅为128kj/kg，7天发热量为146kj/kg，分别比国标3B200-89中规定的425#低热水泥的发热量低35％和36％，掺用本发明辅料30％-33％配制的C50-C80混凝土R3强度分别提高66％、35％和48％。·本辅料为一高效减水材料，同时又是一种高活性火山灰材料，可显著改善混凝土的综合性能。其比表面积高达2.5万cm2/g左右，是水泥细度的5-6倍。其掺用于水泥混凝土后，改善了水泥浆体的微集料级配，挤出水泥颗粒间的自由水，在稠度和流动度一定的条件下，显著的减少用水量。辅料的形态效应和微集料效应，使掺用辅料的混凝土在坍落度一定的条件下，用水量降低。本辅料作为一种高活性胶凝材料，可参与水化，增加水化固体产物，必然会带来水泥石、混凝土的和易性、密实性、强度、抗渗性、耐磨性和抗浸蚀等一系列性能的改善，为配制高密实水泥、高性能混凝土提供了必要的基本条件。同时在一定w/c的条件下，拌合物的流动性大幅度增加，为高性能辅料用于配制大流动性混凝土和低收缩性灌浆材料，提供了必要的条件。下面表9、10、11性能测试结果进一步证明了上述预期效果表9掺辅料浆体标准稠度减水率，需水量比注表9依据国标GB1346-89标准选用兰州、上海两地所用水泥，在气温及操作人员不同条件下试验。结果表明标准稠度的水泥浆体，等流动度(130±5mm)的水泥胶砂、等坍落度混凝土(4-6cm)的用水量，分别降低13.5-26.9％，24.8-32.2％，22.0-29.5％。这样高的减水率是目前国内采用的任何高效减水剂所从未能达到的，因此，高性能辅料首先是一种高减水率材料。表10掺辅料水泥胶砂等流度强度对比>表10对比试验表明R3抗折、抗压强度提高34％和67％，R28抗折抗压提高19％和28％。表11掺辅料混凝土抗压强度比试验</tables>表11的混凝土抗压强度对比试验结果表明28天强度达到50MPa混凝土的基准组水泥用量为410kg/m3，R28为50.2MPa，而掺辅料89.1k8/m3时，水泥用量仅为180kg/m3，R28也达到50.5MPa。表明1kg的辅科的活性相当于2.57kg的水泥。在配制C60级混凝土时，基准组水泥用量538kg/m3，掺PDN高效减水剂6.46kg/m3，R28达到78.72MPa；而掺辅料30％，水泥用量仅保留70％时，R28却达到88.33MPa，强度提高12.2％。均显示了辅料是一种高活性胶凝材料，可以予见在配制强度C80-C100级高强混凝土时掺用本发明辅料是一种可行的选择。·本辅料掺入混凝土大大改善了其耐磨性、抗渗性能和抗浸蚀性能混凝土中水泥石密实性的提高，除带来强度提高外，其耐磨性、耐浸蚀性和抗渗性也也都得到相应的明显改善。表12掺辅料的水泥胶砂磨耗试验表12为耐磨试验，按水泥胶砂、强度检验(BG177-85)的成型方法，以辅料30％，取代水泥制成4×4×16cm试件中，在标准养护28天后与基准试件，用H-1型磨耗机，在同条件下磨耗15分钟。对比结果表明，对比组试件的磨耗量，仅为基准组的34.64％。表明掺用辅料的混凝土可用于高速公路路面、水坝水池和耐磨性要求较高的车间地坪、飞机跑道等。表13掺辅料水泥胶砂、耐蚀性试验表13抗硫酸盐侵蚀试验表明，掺辅料水泥胶砂有优良的抗硫酸盐侵蚀性，掺用辅料的混凝土可用于硫酸盐的高侵蚀地区和海洋工程。表14掺辅料混凝土抗渗试验注1)普通425#硅酸盐水泥，芜湖砂，六里山碎石φ5-25mm2)人工捣实成型，标准养护。表14掺辅料混凝土抗渗试验表明，用辅料取代30％水泥的混凝土，有很强的抗渗能力。附图1是1600倍的基准水泥、附图2是净浆水泥和掺辅料30％等量取代水泥石放大5000倍后，在标准条件养护28天，所作对比电镜照片。基准净浆水泥石虽在较小的放大倍数下，晶体空洞到处可见，而放大到1万倍的掺辅料水泥石，未见发育晶体与空洞，球状高钙灰界面与水泥石已明显有反应产物出现，进一步证实了本辅料的使用，是配制高性能混凝土的有效途径。2.施工性好·施工和易性好，适应性强本发明可配制C20-C80级的高性能性混凝土，又可配制喷射混凝土，可泵送，特别是可配成大流动性(坍落度≥20)的自密实、少捣振的混凝土。用旋转粘度计在浆体等流动度条件下，测试浆体的流变性。基准组浆体的初始屈服应力τ0仅为5.48Pa，而掺辅料30％的浆体的初始屈服应力τ0，却达到34.4Pa，为基准组浆体初始应力的6.28倍，表明含辅料浆体的粘度大幅度提高。触变性增加表明用辅料作为喷射混凝土掺合料，不仅强度、抗渗、抗硫酸盐侵蚀性大大提高，其回弹量也将大大减小。·可灵活方便地配制水泥混凝土系列产品应用本发明可在施工现场，随时配成高性能水泥混凝土的系列产品。如高强、高抗渗、耐磨、耐侵蚀、低热、早强、喷射混凝土以及高密实水泥等。辅料如直接与水泥共同磨细，可用于生产不同用途的高密实水泥。3.本辅料经济社会效果好C20-C50级掺用辅料的混凝土强度对比试验表明每公斤辅料可取代不少于2.58公斤的525#普通硅酸盐水泥。按525#普通硅酸盐水泥每吨460元计算，每吨辅料的价值应为1186.8元/吨。而生产每吨辅料的成本，可控制在450元/吨上下。且基料采用高钙粉煤灰不仅价廉(如上海每吨仅花5元钱可得到)，且量大(如上海每年目前排灰量高达50万吨)，如全部用于高性能辅料的生产，可获得60多亿元产值的产品，得纯利22亿多元，既省去了排污费，又解决污染问题，具有很大的社会经济效益。通过二十余项试验表明，本发明高性能混凝土辅料，具有使用方便灵活，施工性能好，适应性强，抗压强度，耐磨性、抗侵蚀性、抗渗性好的优点，是制备低热、早强特别是耐久性优良的高性能混凝土的一种技术、经济和社会效益显著的专用辅料。权利要求1.一种高性能混凝土专用辅料，其特征在于由下列组分按下述重量百分比配制高钙粉煤灰10.5-93.0％硅灰5-70％木质素磺酸钙0.4-3.0％三乙醇胺0.05％萘磺酸钠盐甲醛缩合物0.4-10％硫酸钠0-7％其中高钙粉煤灰的氧化钙含量在5-25％，其技术指标符合普通粉煤灰GB5146-90I级品标准；硅灰SiO2含量≥80％；余组份为工业品级。2.如权利要求1所述的高性能混凝土专用辅料，其特征在于用其配制高性能混凝土时，辅料掺用量占胶凝材料总量的10-50％。3.如权利要求1或2所述的高性能混凝土专用辅料，其特征在于用于配制C30级喷射高性能混凝土时，辅料用量占胶凝材料10％；辅料的组成高钙粉煤灰10-20％硅灰70％萘磺酸钠盐甲醛缩合物0.8-8.5％木质素磺酸钙2.5-3％三乙醇胺0.05％。4.如权利要求1或2所述的高性能混凝土专用辅料，其特征在于用于配制C50级高性能混凝土时，辅料用量占胶凝材料30％；辅料组成高钙粉煤灰87-90％，硅灰6.1-9.1％，萘磺酸甲醛缩合物3-3.6％，木质素磺酸钙盐0.61-0.70％，三乙醇胺0.05％。5.如权利要求1或2所述的高性能混凝土专用辅料，其特征在于用于配制C80级高性能混凝土时，辅料用量占胶凝材料10％；高钙粉煤灰8-15％硅灰70％萘磺酸钠盐甲醛缩合物8-10％木质素磺酸钙0.5-0.85％硫酸钠1.0-1.6％三乙醇胺0.05％6.如权利要求1所述的高性能混凝土专用辅料，其特征在于可用于水泥生产中与水泥熟料，石膏共同磨细，制成525#-725#等级的高密实水泥。全文摘要本发明涉及一种配制高性能混凝土用的专用辅料。这种辅料是以氧化钙含量为5-25％、活性成分SiO文档编号C04B18/10GK1154952SQ96100358公开日1997年7月23日申请日期1996年1月15日优先权日1996年1月15日发明者王永逵,王健申请人:王永逵,王健