专利名称：晶态α和β相氮化碳薄膜材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及化学汽相沉积技术领域，特别是涉及用化学沉积法合成超硬度的晶态C3N4材料及其方法。
1985年美国科学家M.L.Cohen首先用第一性原理预测到C3N4材料的存在，如文献1.M.L.Cohen，Phys，Rev B32，7988(1985)中描述的。
1989年A.Y.Liu和M.L.Cohen又计算了C3N4的电子结构，并预测其硬度可以和金刚石相比，同时具有很大的热导性。β-C3N4的结构采用了已知的β-Si3N4结构，他们从理论计算所得的晶格常数为a＝6.44，c＝2.46。此后，人们采用了多种方法试图合成晶态C-N膜。又如文献2.C.Niu，Y.Z.Liuand C.M.Lieber，Science 26l,234(1993).和3.E.E.Haller，M.L.Cohen，W.L.Hansen，U.S.Patent，5,110,679，may 5，1992中所介绍的。但是，人们所合成的C3N4中最高N含量只达40％左右，且无明显的晶态物质存在(目前国际上制备的最好C-N样品的晶态比例小于5％)。也就是说至今还未有人合成出晶态C3N4材料。
另外在文献2和3中描述制备非晶态C-N膜方法主要有磁控溅射法和脉冲激光辅助沉淀法。文献4.E.E.Haller，M.L.Cohen and W.L.Hansers，“MandCarbon nitrogen and metal and for preparing same”，May5，1992，U.S.patant，5,110,679.中叙述磁控溅射制备非晶态C-N膜，用一台由8英寸石墨做的溅射靶，靶的功率为300W，自偏压为-1700V；通入高纯N2生长气体，其N2气的分压为17乇，基片被加热到400-600℃温度进行溅射生长C-N膜，由此方法制得的还是以非晶态为主的α和β相C-N膜。文献5.C.Liu，Y.Z.Liu，and C.M.Leiber，Science，261，334(1993)，描述的是用脉冲激光辅助沉积非晶态C-N膜和方法，该方法用脉冲NdYAG激光器产生的532nm波长的激光轰击高纯石墨靶，使之沉积在单晶Si基片或多晶Ni的基材上，基材放在离靶4cm处，用射频辉光产生N原子流，喷于基材料表面，此法生长的C-N膜中得到N含量小于40％的非晶态C-N膜。
本发明的目的在于克服上述已有技术的缺点和不足为了制备一种新的具有导热性能好的超硬度晶态α和β氮化碳材料和克服磁控溅射法、脉冲激光法难于制备出晶态的C3N4膜的缺陷。从而提供一种用偏压辅助热丝化学气相沉积的方法在低压下合成一种理论预测的新超硬度晶态α和β相氮化碳C3N4薄膜材料。
本发明的任务是这样实现的用偏压辅助热丝化学气相沉积设备制备出一种新的晶态α和β相C3N4超硬薄膜材料。
该材料α和β相晶态结构均为六角结构；该材料α相的晶胞内有28个原子；该材料β相的晶胞内有14个原子；也就是说α相的c轴比β相c轴长约1倍，理论计算的晶格常数分别为α相晶态的C3N4a轴长＝6.54，c轴＝4.74，β相晶态的C3N4a轴长＝6.44，c轴＝2.74，其N∶C比达1.34-2.5。
本发明制备出的晶态α和β相C3N4材料是用自制的偏压辅助热丝化学气相沉积设备，采用施加负偏压增加活性气体粒子能量，并用含氮和含碳的有机物做反应气体，典型的反应气体为N2、CH4，还包括CH3COCH3、NH3；用单晶Si、Ge、Ni、Ti、Cu、TiN、Au等耐高温的导电金属或半导体材料做基片，在此基片上沉积生长C3N4薄膜。首先把基片清洁处理后，再采用机械抛光或强酸漂洗(30％浓度的HF漂洗)以去除材料表面的氧化层，把处理好的基片放在偏压辅助热丝化学气相沉积设备中的样品台上，盖好真空室罩子开始抽真空达到1×10-3乇后，通入反应气体至所需室内压力0.1-50Torr，通入气体浓度为0.2-10vol％，这时加热热丝达1800℃-2500℃，基片温度被加热到600-1100℃时，在反应室内样品上方施以100-700V负偏压(在施加偏压前热丝已经碳化)开始汽相合成沉积C3N4薄膜，沉积时间一般为10分钟-1小时。所通入的反应气体为含C和含N的有机物混合气体，如CH4与N2的混合按2∶100sccm流量比例来控制。还可在反应气体内加入少量H2气，一般可占总量的30vol％之内，以增加薄膜材料沉积的效率和C3N4形核密度，一般气体流量控制在50-500sccm之间。反应室内的热丝4(即灯丝)可用W丝、Ta丝等制做。可施加一个负偏压于灯丝与基片5之间(实际上可施加在用金属Ta、Mo、Cu等做的样品台6上)或施加在灯丝上方做的一个金属网3与基片5之间。
本发明的优点在于提供一种理论预测的新超硬晶态β和α相的氮化碳薄膜材料，它的硬度接近世界上迄今发现的最硬材料金刚石；其二具有宽带隙，有利于高频、高温、抗辐射的光电器件研究，将成为一种航天和微电子材料；其三具有高热导率，可做热导材料。
本发明提供的偏压辅助热丝化学气相沉积方法，解决了以往方法解决不了的问题，它能够生长出最好化学计量比的晶态β和αC3N4材料，并且该方法工艺简单易于掌握和便于工业推广应用。
下面结合附图及实施对本发明进行详细说明
图1是偏压辅助热丝化学气相沉积装置示意2是在Ni(100)基片上沉积1小时后的晶态α和β相C3N4薄膜材料的X光谱。
图3是在Ni(100)基片上沉积1小时后的晶态α和β相C3N4薄膜材料的扫描电镜照片。
图4是Si(100)基片上沉积C3N4薄膜的扫描电镜照片。
图5是Si(100)基片上沉积C3N4薄膜的X射线衍射谱。
表1是Ni(100)基片上沉积的β-C3N4衍射峰与理论值对照。
表2是Ni(100)基片上沉积的α-C3N4衍射峰与理论值对照。
表3是Si(100)基片上沉积的β-C3N4衍射峰与理论值对照。
图面说明如下1-反应气体入口；2-石英管；3-钽网；4-灯丝(热丝)；5-基片；6-样品台；7-支撑架； 8-金属支撑架；9-抽气口； 10-直流偏压电源实施例1在镍Ni(100)单晶基片上沉积生长C3N4薄膜。采用实施例1的自制设备和工艺流程，只是沉积生长C3N4薄膜条件不同。其反应条件为反应气体用lvol％浓度的CH4甲烷气，CH4与氮气N2通入混合比例2∶100sccm，当真空度到1×10-3乇时加热钨丝温度达2100℃时，基片温度加热到800℃，反应室内通入混合气体压力为0.5Torr，开始在钽网上施加偏压-400V，开始在Ni基片上沉积C3N4薄膜1个小时。从X光衍射谱的分析结果(MAC-Science 18XHF)仪器上检测样品，结果为该C3N4薄膜是以β相为主的晶态C3N4，其中也含有α相，β相的C3N4晶格常数为a＝6.24，c＝2.39；α相的晶态C3N4晶格常数为a＝6.38，c＝4.648(见图2及表1和表2所示)，这些数值与理论预测的α和β相晶态C3N4的a、c轴相比只偏差2.5％。另外，从扫描电镜观察发现晶态C3N4膜由许多小晶粒组成的团聚体(其尺寸为1-2μm)和六棱柱状晶体组成，如图3所示。
该晶态C3N4膜在EDX(X光能谱仪)分析表明N/C＝1.30-1.40之间(氮碳比)，这个数值与理论值几乎一样，说明这是世界上首次获得的完整的晶态C3N4晶体材料。实施例2采用实施例1的设备、沉积生长过程和条件，只是甲烷气体用2vol％浓度，其它条件与实施例5同。生长沉积一小时后得到α相为主的晶态C3N4。从XRD(X光衍射)测得α-C3N4(102)峰为最强峰，说明是以α相为主的材料。实施例3采用实施例5的设备和工艺过程，只是生长条件略有变动，基片用铜Cu，热丝加热温度为1800℃，基片加热温度为700℃，气体流量为50sccm，通入甲烷浓度为0.2vol％，反应室压力达到0.1Torr时开始施加负偏压100V，进行沉积生长2个小时得到晶态α和β相C3N4。实施例4采用同实施例1设备及工艺过程条件，只是在Ta钽基片上沉积生长晶态α和β相C3N4，其中有TiN的过渡层形成。实施例5在自制的偏压辅助热丝化学气相沉积装置上制做晶态α，β-C3N4薄膜材料，该装置的热丝4采用钨丝或钽丝制做，施加偏压的金属网为钽网3。取单晶Si(100)片做基片5，清洗干净后放入30％HF溶液中漂洗0.5-3分钟，去除Si表面氧化层，把基片5放在样品台6上，盖好真空室罩子抽真空至1×10-3乇后，通入反应气体，即甲烷与N2的混合气体，甲烷浓度为2vol％，CH4∶N2流量混合为1.4∶70sccm，以气体流量为70sccm速度通入室内，通入反应气体量达反应室压力为0.5Torr为止，这时加热W丝使其温度达2100℃，基片温度达900℃时，开始在钽网上施以偏压-300V开始沉积。沉积时间为40分钟，生成晶态β相的C3N4薄膜。
图4为其沉积40分钟后的扫描电镜照片(Hitachi，S-4200)，图中可见形成白色多晶团聚体和单晶六棱状晶体。在基材的一些区域有均匀的膜生成。晶粒大多为六角形(001)顶面和侧面{100}及{110}晶面显露。X射线能量损失谱(EDX，Oxford-6566)分析结果表明膜中N/C含量在1.34-2.5之间，为富N晶体。X射线衍射(XRD，MAL Science-M 18XHF)对样品的结构分析结果表明(图5)，膜内无明显的非晶态物质存在，并可排除其为Si3N4(14H和28H)、SiC、金刚石以及石墨的可能性，上述物质为N2和CH4在Si上可能生成的已知物质。Raman光谱的分析结果也排除了生成物为金刚石、石墨和SiC的可能性。采用β-C3N4结构，设晶格常数为a＝7.06和c＝2.72时，计算所得的结果和谱中的衍射峰位符合得较好(见表3)。因此，β-C3N4为唯一的存在物，这种晶格常数较大的C-N产物是由界面处产生Si-C-N的过渡相，而使得X光测量结果略大。
用透射电子显微镜(Hitachi，H-9000NA)进一步确认生成物的结构。C-N膜平面透射电镜显微形貌与该样品的扫描电镜结果一致。对多晶团聚体的选区电子衍射结构表明其为多晶衍射环；对生长在团聚体上的单个晶体的电子衍射结果表明其为密排六方结构，而对生长在基材表面的单个晶粒的分析表明，它们也具有密排六方结构。实施例6采用实施例1的工艺，具体条件热丝加热到2500℃，基片被加热到1100℃，气体流量为500sccm，反应室压力达50Torr，甲烷浓度用1vol％的，N2流量为70sccm，负偏压为700V，沉积时间为2-3分钟后肉眼可看到一层膜，经沉积十分钟后的样品进行扫描电镜(SEM)及X光衍射(XRD)，分析得到其表面形貌的实施例1或2相似，只是六棱晶体尺寸略为小；XRD测试与实施例1或2类似的谱。实施例7完全同实施例5，只是在反应气体中加入少量氢气，其通入量为20vol％，以增加沉积效率和C3N4的形核密度，从反应结果看，通入H2可使C3N4膜更光滑，提高生长效率。实施例8用实施例1设备及条件，只是降低基片温度为800℃，在Ti和TiN基片上合成生长晶态β-C3N4薄膜材料。实施例9
同实施例4，提高基材温度为950℃，沉积40min后，得到一种Si-C-N混合膜，透射电子显微镜(Hitachi，H-9000NA)分析发现其呈现与β-C3N4相同的结构，XRD测试结果表明其晶格常数为a＝7.06，c＝2.72，比理论预测值大9.690。这种混合相可能是由于基材温度过高，导致N向基材的扩散而致。实施例10采用实施例1的设备、工艺，只是用的反应气体是含有C的CH3COCH3与N2混合，其CH3COCH3浓度2vol％，气体流量比为CH3COCH3∶N2＝4∶200sccm，反应室压力为25Torr，沉积合成生长晶态C3N4薄膜，测得其呈晶态的α及β-C3N4膜，结果与实施例5一样。实施例11用实施例1的装置和实验条件，用CH4和NH3混合气体比例为2∶100sccm做反应气体，在单晶Si(100)基材上合成了以β相为主的晶态C-N膜。改变条件时(即负偏压的大小和基材温度)可形成α相占优势的C-N晶态膜。hkldthco() dcal() dcxpIntensitya＝6.40，c＝2.40 a＝6.24，c＝2.36c/a＝0.375 c/a＝0.378100 5.543 5.404 -110 3.200 3.120 -200 2.771 2.702 2.698vs101 2.202 2.147 2.160m210 2.095 2.043 2.053s111 1.920 1.872 1.877w300 1.847 1.801 1.794m201 1.814 1.777 1.768m220 1.600 1.560 1.562m211 1.578 1.544 1.554w310 1.537 1.499 1.511w301 1.464 1.432 1.423vw221 1.331 1.301 1.317m311 1.294 1.265 1.257vw表1hkldLbc() dcal() dexpIntensitya＝6.4665.c＝4.7097a＝6.38，c＝4.6481005.600 5.525 -1013.605 3.557 -1103.233 3.1902002.800 2.762 -2012.407 2.375 2.373 s0022.355 2.324 2.318 w1022.171 2.142 2.149 m2102.117 2.088 2.129 s2111.931 1.905 1.922 m1121.904 1.878 1.877 w3001.867 1.842 1.829 m2021.802 1.778 1.780 m3011.735 1.712 1.702 w2121.574 1.553 1.554 w3101.553 1.5323111.475 1.4552221.333 1.315 1.317 w3121.297 1.2792131.261 1.2443211.240 1.223表2
表权利要求
1.一种具有α相晶格常数为a轴＝6.54，c轴＝4.74，β相晶格常数为a轴＝6.44，c轴＝2.47的晶态结构氮化碳C3N4材料，其中α相的晶胞内有28个原子，β相的晶胞内有14个原子，和N∶C比达到1.34-2.5。
2.一种制备权利要求1所述的晶态α和β相氮化碳C3N4薄膜材料的方法，其特征在于包括以下步骤①在偏压辅助热丝化学汽相沉积装置中汽相合成生长C3N4材料；②使用耐高温导电性好的金属材料和半导体材料做基片，在其基片上沉积生长；③反应室内通入的反应气体包括含有C的有机物和含有氮的有机物，所用含C气体浓度为0.2-10vol％，气体总流量为50-500sccm。④将清洗干净的基片放入30％浓度的HF中漂洗或用机械抛光后，基片放于反应室内样品台6上，盖好真空室罩抽真空达1×10-3乇后，通入反应气体，达到室内压力为0.1-50Torr为止，加热灯丝至1800-2500℃，基片温度达600-1100℃时，在反应室内基片6上方钽网3上施以偏压100-700V开始合成生长沉淀C3N4材料，沉积速度为1-5μm/小时，沉积时间由所需制备膜厚决定。
3.桉权利要求2所述的制备晶态α和β相的氮化碳薄膜材料的方法，其特征在于所述做基片的耐高温金属和半导体材料是单晶Si(100)、Ti、Ta、Au、Cu、Ni、TiN、Ge；
4.按权利要求2所述的制备晶态α和β相的氮化碳薄膜材料的方法，其特征在于所说的含有C的有机物包括CH3、CH3COCH3；
5.按权利要求2所述的制备晶态α和β相的氮化碳薄膜材料的方法，其特征在于所说的反应气体包括含氮的有机物是NH3、N2；
6.按权利要求2、3、4、5所述的制备晶态α和β相的氮化碳薄膜材料的方法，其特征在于还包括反应气体中加入总量的0-30vol％的氢气H2；
7.按权利要求2所述的制备晶态α和β相的氮化碳薄膜材料的方法，其特征在于所施加负偏压于热丝4与基片6之间或施加在热丝4上方的金属网3与基片6之间。
全文摘要
本发明涉及化学汽相沉积技术领域，特别是涉及用化学沉积法合成超硬度的晶态C
文档编号C04B35/56GK1151386SQ96103299
公开日1997年6月11日 申请日期1996年3月26日 优先权日1996年3月26日
发明者陈岩, 王恩哥, 郭莉萍 申请人:陈岩, 王恩哥, 郭莉萍