专利名称：抗菌人造大理石组合物的制作方法
背景技术：
1.发明领域本发明涉及用于制造丙烯酸人造大理石的组合物，该大理石对耐甲氧苯青霉素的金黄色葡萄球菌(MRSA)有抗菌特性。
2.相关现有技术的描述由于人造大理石具有优良的性质如质量，容易加工，容易装配，抵御天气和强度，它已广泛被用于许多领域，例如，柜台表面，厨房中如家具，卫生设施，内衬材料和固定的小型物品。从另一点看，人造大理石干净整洁，最近已被用于医院和养老院。
人造大理石一般由树脂，无机填料，催化剂，交联剂和颜料组成，特别是丙烯酸基人造大理石具有特别精制的表面，容易加工，良好的强度及特别优异的抵御天气能力。
最近，随着日本人生活方式的多样化，人们特别是年轻人已经广泛关注干净和整洁的问题。而且，认为医院内的传染和间接传染也成为一个问题。在这种情况下，已经需要开发纯净材料或不传染细菌的材料。另一方面，由于人造大理石是无孔的，与其它多孔建筑材料比较，细菌不容易在其上面传染，并且由于其容易清洁人们已经熟悉将其作为纯净材料。
另外，在一般树脂材料领域，有几种常规技术能够给予树脂材料抗菌，抗真菌和除臭功能(日本公开专利申请平-5295127，平-5-140331，平-5-25319，平-2-124949，平-4-93360)。
然而，对于制造抗-MRSA作用，特别是抗菌功能的树脂材料的技术却很少被认识到。
发明概述本发明考虑到上述常规技术，其目的在于提供用于制造具有抗-MRSA特性的人造大理石的抗-MRSA丙烯酸组合物。
本发明人对提供抗-MRSA的大理石组合物的新观点进行了认真研究，结果发现如果氧化铝三水合物作为人造大理石的无机填料并且与含氧化锌的抗菌剂一起使用，这些组分将产生意想不到的作用并且得到良好的抗-MRSA特性，这样便完成了本发明。
换言之，本发明提供的丙烯酸人造大理石组合物由90-10份(重量)树脂组分，10-90份(重量)氧化铝三水合物，和0.1-10.0份(重量)含氧化锌的抗菌剂组成，上述树脂组分和氧化铝三水合物总重量为100份。
发明详述以下更详细地解释本发明。用于本发明中的树脂组分没有特别的限制，只要通过固化可以制成丙烯酸基人造大理石，可以使用各种常规丙烯酸基单体，丙烯酸基部分聚合物，非丙烯酸基单体共聚的乙烯基单体，或部分聚合物。作为丙烯酸基单体，(甲)丙烯酸酯是优选的。在本说明书中，“(甲)丙烯酸”指“丙烯酸和/或甲基丙烯酸”。
作为(甲)丙烯酸酯，其实例是例如(甲)丙烯酸甲基酯，(甲)丙烯酸乙基酯，丁基(甲)丙烯酸酯，2-乙基己基(甲)丙烯酸酯，苄基(甲)丙烯酸酯，缩水甘油基(甲)丙烯酸酯。其中(甲)丙烯酸甲基酯是特别优选的。作为共聚乙烯基单体，可提到的有苯乙烯，α-甲基苯乙烯，乙烯基甲苯，丙烯腈，和乙酸乙烯基酯。所用共聚乙烯基单体的量优选为每100份(重量)所用树脂组分的单体使用10份(重量)或更少。
另外，作为树脂组分交联剂，优选一起使用在分子中具有几个可聚合的双键的交联单体，如乙二醇二(甲)丙烯酸酯，二甘醇二(甲)丙烯酸酯，三甘醇二(甲)丙烯酸酯，四甘醇二(甲)丙烯酸酯，1，6-己二醇二(甲)丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三(甲)丙烯酸酯，聚丁二醇二(甲)丙烯酸酯，和新戊二醇二(甲)丙烯酸酯。其中，特别优选乙二醇二(甲)丙烯酸酯。交联乙烯基单体的用量通常为树脂加氧化铝三水合物总量的0.05-20份(重量)。
树脂组分优选先预聚合的浆液。换言之，优选使用所需粘稠状的物质，其中丙烯酸基部分聚合物(它可包括完全聚合的聚合物)被溶解在丙烯酸基单体溶液中或除丙烯酸基单体作为主要组分之外，含有共聚乙烯基的混合单体溶液中。
例如，获得浆液的方法是聚合丙烯酸基单体并在某一点停止该聚合进程的方法；溶解珠状聚合物的方法，其中通过悬浮聚合得到的丙烯酸基单体是在丙烯酸基单体中的主要组分单元。如果使用浆液，其优点是，例如，1)当将氧化铝三水合物加到树脂组分中时，可通过控制浆液的粘度防止氧化铝三水合物沉积，及2)可以缩短树脂组分的固化时间。
为了固化树脂组分，通常使用固化催化剂。典型地，固化催化剂以树脂加氧化铝三水合物的总量的0.1-8份存在。作为固化催化剂，其实例有叔丁基过氧马来酸，过氧化苯甲酰，氢过氧化枯基，氢过氧化叔丁基，过氧化二枯基，过氧化乙酰，过氧化月桂酰，和偶氮二异丁腈。如果在室温下聚合和固化，其催化剂的实例有，例如，过氧化物和胺类的混合物，过氧化物和亚磺酸的混合物，过氧化物和钴化合物的混合物，过氧化合物如叔丁基过氧马来酸、巯基化合物如二巯基乙酸乙二醇酯、和水(去离子水等)的混合物。
本发明中所用氧化铝三水合物是使人造大理石具有所需外观，硬度和弹性模量的无机填料。本发明中的氧化铝三水合物是对含有氧化锌的抗菌剂在给予抗-MRSA特性的效力方面具有增强作用的组分。
以树脂组分和氧化铝三水合物总重量为100份，氧化铝三水合物的使用范围是10-90份(重量)。其用量的低限为20份或更多，优选45份(重量)或更多，更优选50份(重量)或更多。高限优选为88份(重量)或更少。当氧化铝三水合物与树脂混合时，考虑到粘度增加的影响，其平均粒径为10-100μm是优选的。用硅烷基偶合剂如甲基丙烯酸硅烷(γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)进行表面处理也是优选的。
也可以使用不破坏本发明效果的范围内的非氧化铝三水合物无机填料。所用无机填料的实例是氢氧化钙，氢氧化镁，滑石粉，石英粉，细二氧化硅，硅藻土，石膏，玻璃粉，矿物粘土，白垩粉，大理石，石灰石，硅酸铝，硅酸钙，硼砂，亚硫酸钙，硫酸钙，硫酸钡，二氧化硅，方解石，基石，二氧化钛，三氧化锑，粘土，氧化铝，碳酸钙，镍粉，铁粉，锌粉，铜粉，氧化铁，玻璃珠，玻璃纤维，钡盐，含铅盐的玻璃填料，硅胶，氧化锆和氧化锡。
本发明所用抗菌剂是与氧化铝三水合物一起被分散在抗菌大理石的组分，其目的在于产生抗-MRSA特性。对于抗菌剂没有特别的限制，只要它包括作为有效成分的氧化锌，并且可以使用各种常规已知的抗菌剂。具体地，可以使用氧化锌粉末；磷酸锆和氧化银/氧化锌的混合物(例如，商品名为Novaron AGZ-330(此后称Novaron)，Toagosei Co，Ltd.，Tokyo，Japan制造)；沸石和氧化银/氧化锌的混合物(例如，商品名为Zeomic，Shinanen Zeomic Co.，Ltd.，Nagoya，Japan制造)；或磷酸钙和氧化锌的混合物(例如，商品名Apacider，Sangi Co.Ltd.制造，Tokyo，Japan)。如果单独使用氧化锌粉末，其平均粒径优选为0.2-100μm，更优选0.2-50μm，最优选0.2-10μm。而且，如果树脂组分和氧化铝三水合物的总重量为100份，抗菌剂的用量为0.1-10.0份(重量)。其用量的低限优选为0.3份(重量)或更多，更优选0.5份(重量)或更多。其上限优选为8.0份(重量)或更少。
在本发明中，除了上述各种组分外，对作为人造大理石常规添加剂的各种已知组分的使用没有限制。例如，其实例包括白色颜料(氧化钛，硫化锌)，黄色颜料(氧化铁黄)，黑色颜料(氧化铁黑)，红色颜料(氧化铁红)，蓝色颜料(群青色，酞菁蓝)，染料，紫外线吸收剂，阻燃剂，脱模剂，流化剂，粘度增加剂，聚合抑制剂，和抗氧剂。
抗-MRSA的丙烯酸人造大理石是通过聚合和固化本发明组合物获得的。聚合方法有氧化还原聚合和将热引发剂加到组合物中并进行热聚合。其中丙烯酸基单体是主要组分单元的聚合物的氧化还原聚合是通过酰基过氧化物如过氧化苯甲酰和胺化合物如N，N-二甲基苯胺、N，N-二乙基苯胺和N，N-二甲基-对-甲苯胺的结合，或过氧化物如叔丁基过氧马来酸和巯基化合物如二巯基乙酸乙二醇酯的结合进行的。
具有所需形状的抗-MRSA的人造大理石是通过在-个模具中固化本发明组合物得到的。作为成型方法，可以使用任何铸模法，注模法，压模法；但是铸模法是优选的。固化后对于成型产品的表面需要用砂纸或海绵状磨机(例如Scotch-Brite，3M，St.Paul，MN制造)进行抛光。
为了得到具有较大颗粒的花岗岩石样图案或具有较小颗粒的砂石岩样图案的人造大理石表面，将相同性质的人造大理石研磨，预先制成颗粒，与本发明组合物混合并成型，以便得到上述图案的人造大理石。在这种情况下，颗粒形物质不一定需要包括抗菌剂。甚至加入10-20％的不含抗菌剂的颗粒形物质时，同样可以得到类似的良好的抗-MRSA性质。
实施例以下解释本发明的应用实施例，但其并不限定本发明。在以下描述中，“份”和“％”是以树脂，氧化铝三水合物，催化剂和其它添加剂总量为100份重量为标准，除非另有说明。应用实施例1和比较实施例1制备由聚(甲基丙烯酸甲酯)和甲基甲丙烯酸酯(重量比＝2∶8)组成的浆液。在25℃浆液的粘度为50cp。
在应用实施例1中，将浆液和平均粒径为45μm的氧化铝三水合物(Nippon Light Metal Co.，Ltd.，Tokyo，Japan制造)总共100份(氧化铝三水合物所占比例如表1所示)，0.3份叔丁基过氧马来酸(商品名，Perbutyl MA，Nippon Oil and Fats Co.，Ltd.，Tokyo，Japan制造)，0.35份乙二醇二甲基丙烯酸酯(商品名，AcryesterED，Mitsubishi Rayon Co.，Ltd.，Tokyo，Japan制造)，0.15份乙二醇二巯基乙酸酯，0.1份去离子水，0.9份白色颜料(氧化钛)，和作为抗菌剂的平均粒径为0.55μm的规定量(如表1所示)氧化锌(Sakai Chemical Co.Ltd.Osaka，Japan制造)一起混合，并在搅拌下真空脱气。将真空脱气的混合物铸入模具并在室温下固化，得到厚度为13mm片状固化产品。用#120砂纸抛光其表面，得到丙烯酸人造大理石。其表面粗糙度为1.7μm。
在比较实施例1中，如表1所述，类似应用实施例1，只是分别加入作为抗菌剂的氧化锌或氧化铝三水合物，得到丙烯酸人造大理石。
将在上述应用实施例1和比较实施例1中得到的丙烯酸人造大理石进行抗-MRSA性能和抗大肠杆菌性能试验。试验方法如下。1)试验细菌金黄色葡萄球菌IID1677(MRSA)大肠埃希氏杆菌IFO3301(大肠杆菌)IID1677可从东京大学药学系实验室(Laboratory of theMedical Department of Tokyo University)正式获得，及IFO3301可从发酵研究基金会(Fermentation Of Research Foundation)正式获得。2)细菌溶液的制备将在振荡和35℃条件下和普通肉汤培养基(由EikenChemical Co.，Ltd.，Tokyo，Japan制造)中培养16-20小时(h)的试验细菌的培养液用无菌磷酸缓冲溶液稀释10,000倍，作为细菌溶液使用。3)试验操作将0.5mL细菌溶液滴在试验样品表面，并将样品存放在25℃的封闭系统中，6小时和24小时后，测定样品上存活的细菌数。同样，将0.5mL细菌溶液滴在无菌塑料培养皿中将作为对比样品进行类似的试验。4)存活的细菌数量将样品和对比样品分别用10mL(含卵磷脂和聚氧乙烯山梨醇脂肪酸酯的大豆酪蛋白消化液体培养基)SCDLP培养基(由NihonChemical Co.，Ltd.，Osaka，Japan制造)洗出，并通过用标准琼脂培养基倾注培养法(在35℃培养48小时)测定和计算每种样品和比较样品存活的细菌数。
结果如下列表I和II所示。
如表I所示，在应用实施例1中，作为抗菌剂的氧化锌与氧化铝三水合物粉末一起使用，显示了优良的抗-MRSA特性；而在比较实施例1中，只加入了其中之一，因而不能获得足够的抗-MRSA特性。同样，表II中的结果说明即使用氧化锌和氧化铝三水合物亦没有显示优异效果、特别是抗大肠杆菌特性的显著效果。换言之，没有抗大肠杆菌的特性，但有抗-MRSA特性，该对比结果说明了本发明的特性。
应用实施例2和比较实施例2类似应用实施例1和比较实施例1，只是用了Novaron，得到丙烯酸人造大理石，试验抗-MRSA特性(储存6小时后)。结果如下列表III所示。
如表III所示，在应用实施例2中，作为抗菌剂的Novaron和氧化铝三水合物一起使用，显示了优良的抗-MRSA特性；而在比较实施例2中，只加入了其中之一，因而不能获得足够的抗-MRSA特性。
应用实施例3类似应用实施例1，只是使用了不同粒径和纯度的氧化锌(Sakai Chemical lndustry Co.，Ltd，Osaka，Japan制造)，即(a)平均粒径为0.26-0.28μm和纯度为99.5％，(b)平均粒径为0.5-0.6μm和纯度为99.5％，(c)平均粒径为0.5-0.6μm和纯度为99.0％，得到丙烯酸人造大理石，并进行抗-MRSA特性试验。结果如下列表IV所示。
如表IV所示，类似地，即使改变氧化锌的粒径，仍显示优良的抗-MRSA特性。
应用实施例4类似应用实施例1，除了不用去离子水作固化助催化剂，制得丙烯酸人造大理石，试验抗-MRSA特性。结果如表V所示。<t
如表V所示，如果将含氧化锌的抗菌剂和氧化铝三水合物一起使用，不管是否存在作为固化助催化剂的去离子水，则显示优良的抗-MRSA特性。
应用实施例5预制人造大理石(与应用实施例1相同，只是其中不含抗菌剂)研磨，得到7-10目颗粒状物质。类似应用实施例2，只是加入混合物总量的10-20wt％颗粒状物质(如表VI所述)，得到丙烯酸人造大理石，试验抗-MRSA特性。结果如下列表VI所示。
如表VI所示，即使加入10-20wt％不含抗菌剂颗粒状物质，也获得类似优良的抗-MRSA特性。
比较实施例3类似应用实施例1，只是用硫化锌代替氧化锌，得到丙烯酸人造大理石，试验抗-MRSA和抗大肠杆菌特性。结果如下列表VII所示。
如表VII所示，可以理解，当使用硫化锌时，根本不能获得类似本发明的显著效果。
如上所述，本发明组合物是可提供具有抗-MRSA特性的丙烯酸人造大理石的组合物，该大理石不能用常规技术通过固化和成型获得。
同样，本发明制造方法是一种简单和利于操作的方法，本发明人造大理石是具有抗-MRSA特性的丙烯酸人造大理石，其不能用常规技术获得。
权利要求
1.一种丙烯酸人造大理石组合物，包括(a)树脂组分；(b)氧化铝三水合物；和(c)含氧化锌的抗菌剂。
2.权利要求1的人造大理石组合物，其中(a)树脂组分的含量为90-10份(重量)；(b)氧化铝三水合物的含量为10-90份(重量)；和(c)含氧化锌的抗菌剂的含量为每100份(a)树脂和(b)氧化铝三水合物总重量，0.1-10份(重量)。
3.权利要求1或2的人造大理石组合物，其中树脂组分是含有丙烯酸基聚合物的浆液，所述丙烯酸基聚合物溶解在丙烯酸基单体溶液或含有与作为主要组分的丙烯酸基单体共聚的乙烯基单体的混合单体溶液中。
4.权利要求3的人造大理石组合物，其中在分子中有二个或多个乙烯基的乙烯基单体包括树脂组分的交联剂。
5.权利要求3的人造大理石组合物，包括用以固化树脂组分的催化剂。
6.一种通过固化权利要求1或2的组合物制成的抗耐甲氧苯青霉素的金黄色葡萄球菌的丙烯酸人造大理石。
7.一种制造丙烯酸人造大理石产品的方法，包括抛光通过固化权利要求1或2的组合物得到的产品的表面。
全文摘要
本发明公开了制造具有抗耐甲氧苯青霉素的金黄色葡萄球菌特性的人造大理石的方法,提供了由含丙烯酸基单体的树脂组分,氧化铝三水合物和含氧化锌的抗菌剂组成的丙烯酸基人造大理石组合物。
文档编号C04B26/06GK1189145SQ96195076
公开日1998年7月29日 申请日期1996年6月27日 优先权日1995年6月29日
发明者向信博, 西本哲也 申请人:纳幕尔杜邦公司