专利名称：水泥组合物的制作方法
技术领域：
本发明是关于水泥组合物。更详细讲，是关于在所谓的水泥浆·砂浆·混凝土的水泥配合物中，防止其流动性不断降低的坍落稳定型水泥组合物。
自1981年以来，混凝土建筑物的早期劣化已成为社会问题，在强烈要求降低混凝土中地单位水量，以提高它的施工性和耐久性中，对水泥配合物的质量、性能产生很大影响的水泥分散剂广泛地进行着技术革新。
作为老的办法是在设备中添加AE剂或AE减水剂，在现场制造流动性(以下称坍落度)低的生混凝土，是采用将生浆车运至施工现场后，其中再添加流动剂使其流动，将坍落度提高到规定值的流动化办法。然而，这种办法带来的问题是在生浆车中。将流动剂添加到混凝土中进行混合搅拌时，产生的噪音和排气构成环境污染问题，就所得流动性混凝土的质量来说，流动性混凝土的坍落度明显地逐渐降低，等诸问题。
因此，各混合剂生产厂家致力于可添加到生浆设备中的所谓高性能AE减水剂的开发研究，现在市场出售的有萘系、氨基磺酸系和聚羧酸系等。其中，聚羧酸系高性能AE减水剂，虽然具有能获得最高减水率的优良特征，但是，在夏季将所得生混凝土送往远方场地等苛刻的使用条件下，和其它的高性能AE减水剂一样，共同的难题是有时都不能充分抑制住坍落度损失。
因此，本发明的目的是提供一种坍落度稳定性优良的水泥组合物。
上述目的是通过至少含有将以下成分作为主成分的水泥混合剂、水泥和水的坍落度稳定性优良的水泥组合物来实现的，即这些组合物含有
以(I)一般式(1)
(式中、R1表示氢原子或甲基、R2O表示碳原子数2-4的氧化烯基的1种或2种以上的混合物，2种以上时，可加成嵌段状，也可以加成无规状，m表示氧化烯基的平均加成摩尔数，为1-97的整数。)表示的第1聚亚烷基二醇(间)丙烯酸酯(a)5-90(重量)％，
以一般式(2)
(式中、R4表示氢原子或甲基、R5O表示碳原子数2-4的氧化烯基的1种或2种以上的混合物，2种以上时，可以加成嵌段状，也可以加成成无规状，n表示氧化烯基的平均加成摩尔数，为4-100的整数，n≠m，且n-m≥3)，表示的第2聚亚烷基二醇(间)丙烯酸酯(b)5-90(重量)％，
以一般式(3)
(式中、R7表示氢原子或甲基，M1表示氢原子、一价金属原子、二价金属原子、铵基或有机胺基)，表示的羧酸系单体(c)5-90(重量)％和
能与这些单体共聚的其它单体(d)0-50(重量)％(但是(a)、(b)、(c)和(d)的合计为100(重量)％)，以以上比率导出的第1共聚物(A)和/或用碱性物质将该共聚物(A)中和得到的第1共聚物盐(B)。
上述目的是通过至少含有将以下成分作为主成分的水泥混合剂、水泥和水的坍落度稳定性优良的水泥组合物来实现的，即这些组合物含有
(II)以一般式(1)
(式中，R1表示氢原子或甲基、R2O表示碳原子数2-4的氧化烯基的1种或2种以上的混合物，2种以上时，可加成嵌段状，也可加成成无规状、R3是氢原子或1-22个碳原子的烷基，m表示氧化烯基的平均加成摩尔数，为1-97的整数)，表示的第1聚亚烷基二醇(间)丙烯酸酯(a)5-65(重量)％，
一般式(3)
(式中、R7表示氢原子或甲基、M1表示氢原子、一价金属原子、二价金属原子、铵基或有机胺基。)表示的羧酸系单体(c)35-95(重量)％，和
可与这些单体共聚的其它单体(d)0-50(重量)％(但是(a)、(c)和(d)合计为100(重量)％以此比率导出的第2共聚物(A1)和/或用碱性物质将该共聚物(A1)中和得到的第2共聚物盐(B1)，和
用一般式(2)
(式中、R4表示氢原子或甲基，R5O表示碳原子数2-4的氧化烯基的一种或2种以上的混合物，2种以上时，可加成成嵌段状，也可加成成无规状，R6为氢原子或1-22个碳原子数的烷基，n表示氧化烯基的平均加成摩尔数，为4-100的整数、n≠m，且n-m≥3)表示的第2聚亚烷基
二醇(间)丙烯酸酯(b)65-95(重量)％，
用一般式(3)
(式中、R7表示氢原子或甲基、M1表示氢原子、一价金属原子、二价金属原子、铵基或有机胺基)表示的羧酸系单体(c)5-35(重量)％，和
可与这些单体共聚的其它单体(d)0-50(重量)％(但是，(b)、(c)和(d)的合计为100(重量)％)，以此比率导出的第3共聚物(A2)和/或用碱性物质将该共聚物(A2)中和得到的第3共聚物盐(B2)的混合物。
上述目的，是通过至少含有将以下成分作为主成分的水泥混合剂、水泥和水的坍落度稳定性优良的水泥组合物实现的。即该水泥组合物含有
(III)一般式(1)
(式中，R1表示氢原子或甲基、R2O表示碳原子数2-4的氧化烯基的1种或2种以上的混合物、2种以上时，可加成嵌段状，也可加成无规状、R3为氢原子或1-22个碳原子数的烷基、m表示氧化烯基的平均加成摩尔数、为1-97的整数)表示的第1聚亚烷基二醇(间)丙烯酸酯(a)5-65(重量)％、
用一般式(3)
(式中、R7表示氢原子或甲基、M1表示氢原子、一价金属原子、二价金属原子、铵基或有机胺基)表示的羧酸系单体(c)35-95(重量)、和
可与这些单体共聚的其它单体(d)0-50(重量)％(但是(a)、(c)和(d)的合计为100(重量)％)，以此比率导出的第2共聚物(A1)和/或用碱性物质中和该共聚物(A1)得到的第2共聚合物盐(B1)、和
由以下中选出至少1种的水泥分散剂，即选自萘系水泥分散剂、氨基磺酸系水泥分散剂、聚羧酸系水泥分散剂和木质素系水泥分散剂。
上述目的是，(IV)通过至少含有将以下成分作为主成分的水泥混合剂、水泥和水的坍落度稳定性优良的水泥组合物实现的，即含有
向硫代铝酸钙系膨胀材料的吸附率，以固体成分计添加0.1(W)％(对于硫代铝酸钙系膨胀材料的量)时，室温下5分钟内为90％以上的聚羧酸系聚合物(A3)和/或用碱性物质将该聚合物(A3)中和得到的聚合物盐(B3)。
上述目的是，(V)通过至少含有将以下成分作为主成分的水泥混合剂、水泥和水的坍落度稳定性优良的水泥组合物实现本发明目的，即含有
向硫代铝酸钙系膨胀材料的吸附率，以固体成分计添加0.1(重量)％(对于硫代铝酸钙系膨胀材料的量)时，室温下5分钟内为90％以上的聚羧酸系聚合物(A3)和/或用碱性物质将该聚合物(A3)中和得到的聚合物盐(B3)、以及由以下中至少选出一种的分散剂，即萘系水泥分散剂、氨基磺酸系水泥分散剂、聚羧酸系水泥分散剂和木质素系水泥分散剂。
首先，在本发明的水泥组合物中使用的第1水泥混合剂是把后述的第1共聚物(A)和/或用碱性物质将第1共聚物(A)中和得到的第1共聚物盐(B)作为主成分的混合剂。
该第1共聚物(A)是按如下比率导出的，即，用一般式(1)表示的第1聚亚烷基二醇(间)丙烯酸酯(a)5-90(重量)％、最好为5-70(重量)％，更好为10-65(重量)％，用一般式(2)表示的第2聚亚烷基二醇(间)丙烯酸酯(b)5-90(重量)％、最好为10-90(重量)％、更好为20-70(重量)％、用一般式(3)表示的羧酸系单体(c)5-90(重量)％，最好5-40(重量)％，更好为8-30(重量)％、和可与这些单体共聚的其它单体(d)0-50(重量)％、最好为0-30(重量)％(但是(a)、(b)、(c)和(d)的合计为100(重量)％)。该第1共聚物盐(B)可通过用碱性物质将第1共聚物(A)中和而制得。一般式(1)
在该一般式(1)中，R1表示氢原子或甲基、R2O表示碳原子数2-4，最好为2的氧化烯基的1种或2种以上的混合物，在2种以上时，可加成嵌段状。也可加成无规状、R3为氢原子或1-22个碳原子数，最好1-15的烷基、m表示氧化烯基的平均加成摩尔数，为1-97，最好1-10的整数。
一般式(2)
在该一般式(2)中、R4表示氢原子或甲基、R5O表示碳原子数为2-4、最好为2的氧化烯基的1种或2种以上的混合物，2种以上时，可加成嵌段状，也可加成无规状，R6为氢原子或1-22个碳原子数，最好为1-15的烷基、n表示氧化烯基的平均加成数，为4-100、最好11-100的整数，n≠m，但n-m≥3，最好n-m≥5。一般式(3)
一般式(3)中，R7表示氢原子或甲基、M1表示氢原子、一价金属原子、二价金属原子、氨基或有机胺基。
在本发明水泥组合物中使用的第2水泥混合剂是把以下成分作为主要成分的混合剂，即后述的第2共聚物(A1)和/或用碱性物质将第2共聚物(A1)中和得到的第2共聚物盐(B1)，和第3共聚物(A2)和/或用碱性物质将第3共聚物(A2)中和得到的第3共聚物盐(B2)的混合物。
第2共聚物(A1)是按如下成分的比率导出的，即，用一般式(1)表示的第1聚亚烷基二醇(间)丙烯酸酯(a)5-65(重量)％，最好为5-60(重量)％，用一般式(3)表示的羧酸单体(c)35-95(重量)％，最好40-95(重量)％，和可与这些单体共聚的其它单体(d)0-50(重量)％，最好0-30(重量)％(但是，(a)，(c)和(d)的合计为100(重量)％)。第2共聚物盐(B1)可以通过用碱性物质将第2共聚物(A1)中和而获得。
第3共聚物(A1)是按如下比率导出的，即，用一般式(2)表示的第2聚亚烷基二醇(间)丙烯酸酯(b)65-95(重量)％，最好70-95(重量)％，用一般式(3)表示的羧酸单体(c)5-35(重量)％、最好5-30(重量)％、和可与这些单体共聚的其它单体(d)0-50(重量)％，最好0-30(重量)％(但是(b)、(c)和(d)的合计为100(重量)％)。第3共聚物盐(B2)可通过用碱性物质将第3共聚物中和而获得。
第2共聚物(A1)和/或共聚物盐(B1)和第3共聚物(A2)和/或共聚物盐(B2)的重量比为1∶99-99∶1，最好3∶97-97∶3。
在本发明水泥组合物中使用的第3水泥混合剂是将以下成分作为主成分的混合剂，即，上述第2共聚物(A1)和/或用碱性物质将共聚物(A1)中和得到的第2共聚物盐(B1)，和从萘系水泥分散剂、氨基磺酸系水泥分散剂、聚羧酸系水泥分散剂中选出至少1种的水泥分散剂为主成分。
第2共聚物(A1)和/或共聚物盐(B1)，和该水泥分散剂的重量比为1∶99-99∶1，最好3∶97-97∶3。
在本发明水泥组合物中使用的第4水泥混合剂是把以下成分作为主成分的混合剂，即以向硫代铝酸钙系膨胀材料的吸附率，以固体成分计添加0.1(重量)％(对于硫代铝酸钙系膨胀材料的量)时，常温下5分钟内为90％以上的聚羧酸系聚合物(A3)和/或用碱性物质将该聚合物(A3)中和获得的聚合物盐(B3)为主成分。
作为聚合羧酸系聚合物(A3)，有各种各样的，是按如下比率导出的共聚物，即，例如用一般式(3)表示的羧酸系单体(c)35-95(重量)％、最好40-95(重量)％、用一般式(1)表示的第1聚亚烷基二醇(间)丙烯酸酯(a)5-65(重量)％，最好5-60(重量)％，和可与这些单体共聚的单体(d)0-50(重量)％、最好0-30(重量)％(但是、(c)、(a)和(d)的合计为100(重量)％)。
在本发明水泥组合物中使用的第5水泥混合剂是将以下成分作为主成分的混合剂，即，第4水泥混合剂、和从萘系水泥分散剂、氨基磺酸系水泥分散剂、聚羧酸系水泥分散剂和木质素系水泥分散剂中至少选出1种的水泥分散剂。
作为本发明中使用的，用一般式(1)表示的聚亚烷基二醇(间)丙烯酸酯(a)和(b)有短链的聚亚烷基二醇(间)丙烯酸酯和长链的聚亚烷基乙二醇(间)丙烯酸酯。
作为短链的聚乙二醇(间)丙烯酸酯(a)，例如有羟乙基(间)丙烯酸酯、羟丙基(间)丙烯酸酯、聚乙二醇单(间)丙烯酸酯、(聚)丙二醇单(间)丙烯酸酯、(取)丁二醇单(间)丙烯酸酯、(聚)乙二醇(聚)丙二醇单(间)丙烯酸酯、(聚)乙二醇(聚)丁二醇单(间)丙烯酸酯、(聚)丙二醇(聚)丁二醇单(间)丙烯酸酯、(聚)乙二醇(聚)丙二醇(聚)丁二醇单(间)丙烯酸酯、甲氧(聚)乙二醇单(间)丙烯酸酯、甲氧(聚)丙二醇单(间)丙烯酸酯、甲氧(聚)丁二醇单(间)丙烯酸酯、甲氧基(聚)乙二醇(聚)丙二醇单(间)丙烯酸酯、甲氧基(聚)乙二醇(聚)丁二醇单(间)丙烯酸酯、甲氧基(聚)丙二醇(聚)丁二醇单(间)丙烯酸酯、甲氧基(聚)乙二醇(聚)丙二醇(聚)丁二醇单(间)丙烯酸酯、乙氧基(聚)乙二醇单(间)丙烯酸酯、乙氧基(聚)丙二醇单(间)丙烯酸酯、乙氧基(聚)丁二醇单(间)丙烯酸酯、乙氧基(聚)乙二醇(聚)丁二醇单(对)丙烯酸酯、乙氧基(聚)乙二醇(聚)丁二醇单(间)丙烯酸酯、乙氧基(聚)丙二醇(聚)丁二醇单(间)丙烯酸酯、乙氧基(聚)乙二醇(聚)丙二醇(聚)丁二醇单(间)丙烯酸酯等的(聚)氧烷亚乙基乙二醇单(间)丙烯酸酯类等。聚亚烷基二醇(间)丙烯酸酯(a)最重要的是在它的侧链的短链聚亚烷基二醇上具有疏水性。
另外，从共聚的难易程度方面考虑，最好是侧链含有很多的乙二醇单位。因此，作为聚亚烷基二醇(间)丙烯酸酯最好是平均加成摩尔数m为1-97，最好是1-10的(烷氧)(聚)乙二醇(间)丙烯酸酯。
在本发明中所用的长链聚亚烷基二醇系单体(b)是由上述一般式所表示的，例如有聚乙二醇单(间)丙烯酸酯、聚乙二醇(聚)丙二醇单(间)丙烯酸酯、聚乙二醇(聚)丁二醇单(间)丙烯酸酯、聚乙二醇(聚)丙二醇(聚)丁二醇单(间)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇单(间)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(聚)丙二醇单(间)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(聚)丁二醇单(间)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(聚)丙二醇(聚)丁二醇单(间)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇单(间)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇(聚)丙二醇单(间)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇(聚)丁二醇单(间)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇(聚)丙二醇(聚)丁二醇单(间)丙烯酸酯等的聚氧亚烷基二醇单(间)丙烯酸酯类等。
为了获得较高减水性能，最重要的是利用聚亚烷基二醇(间)丙烯酸酯(b)的平均加成摩尔数4-100的聚亚烷基二醇链产生的立体排斥和亲水性能分散水泥颗粒。因此，最好在聚亚烷基二醇链上导入更多的氧化烯基，更好是聚乙二醇链。(烷氧)聚亚烷基二醇(间)丙烯酸酯(b)的亚烷基二醇链的平均加成摩尔数n为4-100，最好是11-100。
羧酸系单体(c)是由上述一般式(3)表示的。作为单体(c)的实例，可以举出有丙烯酸、甲基丙烯酸，以及这些酸的一价金属盐、二价金属盐、铵盐和有机胺盐等，可以使用其中的1种或2种以上。
单体(d)是可以与单体(a)、(b)和(c)共聚的单体。作为单体(d)的实例，可举出有马来酸、富马酸、焦柠檬酸、中康酸、衣康酸等二羧酸类和用HO(R8O)PR9(但是，R8O表示2-4个碳原子的氧化烯基的1种或2种以上的混合物、2种以上时，可加成嵌段状，也可加成成无规状、P表示氧化烯基的平均加成摩尔数，为1-100的整数、R9表示氢或碳原子数1-22，最好1-15的亚烷基)表示的和乙醇的单酯或双酯类；(间)丙烯酰胺、(间)丙烯烷基酰胺等不饱和酰胺；醋酸乙烯、丙酸乙烯等乙烯酯类；乙烯磺酸、(间)丙烯磺酸、磺乙基(间)丙烯酸酯、2-甲基丙烷磺酸(间)丙烯酰胺、苯乙烯磺酸等不饱和磺酸类，和它们的一价金属盐、二价金属盐、铵盐、有机胺盐类；苯乙烯、α-甲基苯乙烯等的芳香族乙烯类；碳原子数1-18，最好1-15的脂肪醇或苯醇等的含苯基醇和(间)丙烯酸的酯类等，可以使用其中的1种或2种以上。
第1共聚物(A)是按上述特定比率，用单体(a)、(b)、(c)和单体(d)(如果需要)导出的。即，单体(a)、(b)、(c)的配合比为单体(a)5-90(重量)％、单体(b)5-90(重量)％、单体(c)5-90(重量)％，最好是单体(a)5-70(重量)％、单体(b)10-90(重量)％、单体(c)5-40(重量)％的范围，更好是单体(a)10-65(重量)％、单体(b)20-70(重量)％、单体(c)8-30(重量)％的范围，可和这些单体共聚的单体(d)的配合比为50(重量)％以下，最好是30(重量)％以下。当超出该比率的范围时，不能获得作为目的的优良性能的水泥分散剂。
为了得到共聚物(A)，可以使用聚合引发剂将上述单体成分进行共聚。共聚可以通过在溶剂中聚合或本体聚合等方法进行。
在溶剂中聚合可以以间歇式或连续式进行，作为此时使用的溶剂有水；甲醇、乙醇、异丙醇等低级醇；苯、甲苯、二甲苯、环己烷、n-己烷等的芳香族或脂肪族烃；醋酸乙酯等的酯类化合物；丙酮、丁酮等的酮类化合物；等。从原料单体和获得的共聚物(A)的溶解性，以及使用该共聚物(A)时的方便考虑，最好从水和碳原子数1-4的低级醇中至少选出1种来使用。这时，在碳原子数1-4的低级醇中，甲醇、乙醇、异丙基醇等特别有效。
在水介质中进行聚合时，作为聚合引发剂可使用铵或碱金属的过硫酸盐或过氧化氢等水溶性的聚合引发剂。这时，也可以合用亚硫酸氢钠、莫尔盐等促进剂。另外，在把低级醇、芳香烃、脂肪烃、酯化合物或酮化合物作溶剂进行聚合时，作为聚合引发剂可使用苯酰过氧化物或月桂酰过氧化物等的过氧化物；氢过氧化枯烯等的氢过氧化物；偶氮二异丁腈等芳香族偶氮化合物。这时可以与胺化合物等促进剂合用。进而，在使用水-低级醇混合溶剂时，可以从上述各种聚合引发剂或聚合引发剂和促进剂的组合中进行适当选择使用。聚合温度可根据所用溶剂和聚合引发剂进行适当确定，通常在0-120℃范围内进行。
本体聚合，作为聚合引发剂可以使用苯甲酰过氧化物和月桂酰过氧化物等的过氧化物；氢过氧化枯烯等的氢过氧化物；偶氮二异丁腈等脂肪族偶氮化合物等，在50-200℃的温度范围内进行。
为了调节所得共聚物(A)的分子量，可以合用硫醇系链转移剂。此时所用的硫醇系链转移剂，用一般式HS-R10-Eg(但是、式中R10表示1-2个碳原子数烷基、E表示-OH、-COOM2、-COOR11或-SO3M2基、M2表示氢、一价金属、二价金属、铵基或有机胺，R11表示1-10个碳原子的烷基、g表示1-2的整数。)表示，例如有巯基乙醇、巯基非那西汀、巯基乙酸、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸、硫代苹果酸、硫代乙酸辛基，3-巯基丙酸辛基等，可以使用其中的1种或2种以上。
像这样获得共聚物(A)可以直接使用，也可以作水泥混合剂的主成分使用，根据需要，也可以将用碱性物质中和获得的共聚物盐(B)作为水泥混合剂的主成分使用。作为这种碱性物质最理想的有一价金属和二价金属的氢氧化物、氯化物和碳盐等无机物；氨、有机胺等。
第2共聚物(A1)是按上述特定比率用单体(a)、(c)和(d)(如果需要)导出的。即，单体(a)、(c)的配合比，单体(a)5-65(重量)％，单体(c)35-95(重量)％，最好是单体(a)5-60(重量)％、单体(c)40-95(重量)％，可与这些单体共聚单体(d)的配合比为50(重量)％以下，最好30(重量)％以下。超出这个比率范围时不可能获得优良性能的水泥分散剂。
第3共聚物(A2)是按上述特定比率用单体(b)、(c)和(d)(如果需要)导出的。即，单体(b)、(c)的配合比为，单体(b)65-95(重量)％，单体(c)5-35(重量)％，最好是单体(b)70-95(重量)％，单体(c)5-30(重量)％，可与这些单体共聚的单体(d)的配合比为50(重量)％以下，最好30(重量)％以下。超出该比度范围时不能获得性能优良的水泥混合剂。
采用和第1共聚物(A)和第1共聚物盐(B)相同的方法，配制第2和第3共聚物(A1)和(A2)，及第2和第3共聚物盐(B1)和(B2)。
另外，作为本发明水泥混合剂所用共聚聚物(A)、(A1)、(A2)和/或共聚物盐(B)、(B1)、(B2)的重量平均分子量为500-500000，最好为5000-300000之间。当重量平均分子量不足500时，由于水泥混合剂的减水性能降低，不能令人满意。而当超过500,000分子量时，由于水泥混合剂的减水性能、防坍落度能力降低，也不能令人满意。
第1共聚物(A)和/或共聚物盐(B)，可以将它们各自的单独体或混合物作水泥混合剂使用。在将共聚物(A)和/或共聚物盐(B)作主成分与其它公知水泥混合剂组合使用时，作为这种公知的水泥混合剂，例如有老的水泥分散剂、夹带空气起泡剂、水泥湿润剂、膨胀材料、防水剂、缓凝剂、促凝剂、水溶性高分子物质、增粘剂、凝聚剂、降低干燥收缩剂、强度增进剂、硬化促进剂、消泡剂等。
另外，第2共聚物(A1)和/或共聚物盐(B1)可以和第3共聚物(A2)和/或共聚物盐(B2)组合使用。
进而，第2共聚物(A1)和/或共聚物盐(B1)也可以和萘系水泥分散剂、氨基磺酸系水泥分散剂、聚羧酸系水泥分散剂、木质素系水泥分散剂等公知的水泥分散剂组合使用。
在本发明中使用的坍落度稳定性优良的水泥混合剂是将以下成分作为主成分的。即，将向硫代铝酸钙系膨胀材料的吸着率，以固形成分添加0.1(重量)％(对硫代铝酸钙系膨胀材料的量)添加时，室温下5分钟内为90％以上的聚羧酸系聚合物(A3)和/或用碱性物质将该聚合物(A3)中和获得的聚合物盐(B3)为主成分。
作为这种聚合物(A3)有很多种，作为一实例，可以是按如下比率导出的共聚物，即，用一般式(3)表示的羧酸系单体(c)35-95(重量)％，最好40-95(重量)％、用一般式(1)表示的第1聚亚烷基二醇(间)丙烯酸酯(a)5-65(重量)％、最好5-60(重量)％，及可与这些单体共聚的单体(d)0-50(重量)％，最好0-30(重量)％(但是，(c)，(a)和(d)的合计为100(重量)％)。
聚合物(A3)和聚合物盐(B3)以和共聚物(A)、(A1)、(A2)和(B)、(B1)、(B2)相同的方法配制。
另外，重量平均分子量也和上述共聚物和它的盐时一样。
本发明的水泥混合剂可以用于波特兰水泥、高含斜硅灰石水泥、氧化铝水泥、各种混合水泥等水硬性水泥，或水泥外的石膏等水硬性材料等。
本发明中使用的水泥混合剂和过去的水泥混合剂比较，即使添加很少量也能发挥出优良效果，例如，在使用了水硬性水泥的砂浆和混凝土等中使用时，混合比的量最好添加水泥重量的0.01-1.0％，更好为0.02-0.5％。通过这种添加可达到较高的减水率，带来提高防坍落度的性能，降低单位水量，增大强度，提高耐久性等各种最为理想的效果。当添加量不足0.01％时，性能不理想，反之，超过1.0％用量时，它的效果实际上已达到顶点，从经济方面考虑是不利的。
本发明的水泥组合物，该水泥组合物每1m3的水泥用量、单位水量的选取，虽然没有限制，但是，推荐单位水量为120-185kg/m3，水/水泥的重量比＝0.15-0.7，最好是120-175kg/m3的单位水量，水/水泥的重量比＝0.2-0.5％。对于该水泥组合物，可根据需要，配合砂，石砾等混合料。
一般讲，当比较各水泥成分的水和速度时，C3A最快，注入后数分钟内的水合率超过30％。由于这种急速的水合而使混合水比率减少，大概是坍落降低的一个重要原因。公知的水泥分散剂，由于在水泥成分中，被这种活性很高的C3A以最好的速度吸附，所添加的分散剂，大部分通过C3A的水合反应而埋没在产生的结晶内，逐渐地失去了水泥分散力，可以推测这也是坍落度降低的重要原因。因此，如果能抑制住C3A的活性，有望能大大降低坍落度的损失。本发明的共聚物，例如是，在1个分子中，在侧链上具有短的聚亚烷基二醇和长的聚亚烷基二醇两种的聚羧酸系共聚物，短的聚亚烷基二醇侧链，由于它的疏水性，而抑制住C3A的活性，长的聚亚烷基二醇侧链以它的亲水性和立体排斥能发挥出强力的减水效果。
然而，依照这种理由，本发明的水泥混合剂是不受任何限制的。
以下列举实施例，更具体的说明本发明。另外，实例中没有事先说明的百分比限量都以重量％表示，份以重量份表示。
实施例1
水泥混合剂(1)的制造
在具有温度计、搅拌机、滴下漏斗、氮气导入管和回流冷却器的玻璃反应容器内，装入500份水，搅拌下将反应容器内进行氮置换，在氮气气氛下加热到80℃。接着，在4小时内滴加混合了300份甲氧聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(环氧己烷的平均加成摩尔数为4个)、200份甲基丙烯酸、150份水、和13.5份的作为链转移剂3-硫代乳酸的单体水溶液，以及40份10％过硫酸铵水溶液，滴加结束后，再在1小时内滴加10份10％过硫酸铵水溶液。之后，保持80℃温度，持续1小时，使聚合反应完成，得到由重量平均分子量15000的聚合物水溶液所形成的本发明水泥混合剂。
实施例2-3
水泥混合剂(2)和(3)的制造
以下，进行和实施例1相同的操作，制造本发明的水泥混合剂(2)和(3)，其内容如表1所示。
实施例4
水泥混合剂(4)的制造
在备有温度计、搅拌机、滴加漏斗、氮气导入管和回流冷却器的玻璃反应容器中，装入500份水，在搅拌下对反应容器进行氮气置换，在氮气气氛下加热到80℃。接着，在4小时内滴加混合了400份甲氧聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(环氧乙烷的平均加成摩尔数为4个)、100份甲基丙烯酸、150份水、和5.7份链转移剂3-硫代乳酸的单体水溶液，以及40份10％过硫酸铵水溶液，滴加结束后，再在1小时内滴加10份10％过硫酸铵水溶液。之后，保持80℃温度，持续1小时，待聚合反应结束后，得到由重量平均分子量28700的聚合物水溶液形成的水泥混合剂。
实施例5
以下，进行和实施例4相同的操作，制备水泥混合剂(5)。其内容示于表1。
表1MPGMA甲氧聚乙二醇单甲基丙烯酸酯
实施例6-10
吸附率测定试验
对于水泥混合剂(1)-(5)，作为硫代铝酸钙系膨胀材料，使用电气化学工业株式会社制的テンカCSA100R，按如下次序进行吸附率测定。
(1)向烧杯中加入添加浓度0.2％(以固体成分换算，对于硫代铝酸钙的重量％)的水泥混合剂(1)的聚合物水溶液，再加入水/硫代铝酸钙系膨胀材料比为0.6的水。
(2)接着，添加规定量的硫代铝酸钙系膨胀材料，搅拌1分钟后，进行过滤，采取滤液。
(3)改变搅拌时间3、5分钟，重复(1)-(2)的操作。
(4)用RI折射计测定所得各滤液的聚合浓度。
(5)对于水泥混合剂(2)-(5)的聚合物水溶液，进行(1)-(4)的相同操作，
(6)聚合物的吸附率定义如下
另外，假定添加的聚合物全都被硫代铝酸钙所吸附，吸附率为100。吸附率的测定结果示于表2。
表2
从表2可知，水泥混合剂(4)和(5)的聚合物，向硫代铝酸钙系膨胀材料的吸附，相对很迟，而水泥混合剂(1)-(3)的聚合物在5分钟内被急速吸附。
实施例11-13和比较例1-2
砂浆试验1
比较了本发明的水泥混合剂(1)-(3)的聚合物水溶液和聚羧酸系水泥分散剂(株式会社日本触媒制アクアロツワFC-600、「以下称PC剂1」·)的情况(实施例11-13)，和合用水泥混合剂(4)和(5)的聚合物水溶液和PC剂1的情况(比较例1-2)，的砂浆流动值随时间的变化。
试验中使用的材料和砂浆配比是800g秩父小野田高流动水泥，80g硫代铝酸钙系膨胀剂、400g丰浦标准砂、含各种聚合物的水220g。
利用砂浆混合器进行机械搅拌调制砂浆、将砂浆装入直径55mm、高55mm的中空圆筒内。接着将圆筒垂直地向上提起，在桌子上扩展开，在2个方向上测定展开砂浆的直径，将它的平均值作为流动值。之后，将总砂浆置于密闭容器内，静置规定时间后，重复以上相同的操作，测定流动值随时间的变化。结果示于表3。
表3a)对水泥的固体成分的重量％注)PC剂1第3共聚物
从表3可知，比较合并用本发明的水泥混合剂(1)-(3)和PC剂1时，和合用水泥混合剂(4)-(5)和PC剂1时的流动值，30分后、60分钟后的流动值降低非常小，本发明的水泥混合剂在降低坍落度损失方面显示出优良的效果。
实施例14-15和比较例3-4
砂浆试验2
比较了将本发明的水泥混合剂(1)和聚羧酸系水泥分散剂[(甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(环氧乙烷的平均加成摩尔数为25个)和甲基丙烯酸的重量比83.4/16.4的共聚物、重量平均分子量22000，以下称「PC剂2」]合用时(实施例14)、和本发明的水泥混合剂(1)和萘磺酸甲醛缩合物(花王制マイテイ-150、以下称「NSF」)合用时(实施例15)，以及PC剂2和NSF分别单独使用时(比较例3-4)的砂浆流动值随时间的变化。
试验中使用的材料和砂浆的配合是600g秩父小野田普通波特兰水泥、600g丰浦标准砂含有各种聚合物的210g水。
利用砂浆混合器以机械搅拌调制砂浆、装入直径55mm、高55mm的中空圆周内，接着垂直地将圆筒提起，在2个方向上测定扩展在桌面上的砂浆直径，将平均值取为流动值。之后，再将所有的砂浆装入密闭容器内静置规定时间后，重复以上相同的操作，测定流动值随时间的变化。结果示于表4。
表4a)对水泥的固体成分的重量％注)水泥混合剂(1)第2共聚物
PC剂2第3共聚物
NSF萘磺酸甲醛缩合物
从表4可知，当将本发明的水泥混合剂和聚羧酸系水泥分散剂和NSF合用时，比分别单独使用聚羧酸系水泥分散剂和NSF时，流动值的降低非常小。据此可知本发明的水泥混合剂显示出优良的降低坍落度损失的效果。
实施例16
水泥混合剂(6)的制造
在备有温度计、搅拌机、滴加漏斗、氮气导入管和还流冷却器的玻璃反应容器内装入500份水，搅拌下将反应容器进行氮气置换、在氮气环境下加热到80℃。接着，在4小时内，滴加混合了50份甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(环氧乙烷的平均加成摩尔数为4个)、350份甲氧聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(环氧乙烷的平均加成摩尔数为23个)、100份甲基丙烯酸、150份水，以及2.8份链转移剂3-巯丙酸的单体水溶液，以及40份10％过硫酸铵水溶液、滴加结束后，再在1小时内，滴加10份10％过硫酸铵水溶液。之后，保持80℃温度下，持续1小时，待聚合反应结束，得到由重量平均分子量22000的聚合物水溶液形成的本发明水泥混合剂(6)。
实施例17-22
水泥混合剂(7)-(12)的制造
以下，进行和实施例16相同的操作，制备本发明的水泥混合剂(7)-(12)。其内容如表5所示。
比较例5
比较水泥混合剂(1)的制造
在备有温度计、搅拌机、滴加漏斗、氮气导入管和还流冷却器的玻璃反应容器内，装入500份水，搅拌下将反应容器进行氮气置换、在氮气环境下加热到80℃，接着，在4小时内滴加混合了10份甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(环氧乙烷的平均加成摩尔数为4个)、390份甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(环氧乙烷的平均加成摩尔数为23个)、100份甲基丙烯酸、150份水，和2.6份链转移剂3-巯丙酸的单体水溶液，以及40份10％过硫酸铵水溶液，滴加结束后，再在1小时内滴加10份10％过硫酸铵水溶液。之后，保持80℃温度下，持续1小时，待聚合反应结束后，得到由重量平均分子量22000的聚合物水溶液形成的比较水泥混合剂(1)。
比较例6-7
比较水泥混合剂(2)-(3)的制造
以下，进行和比较例5相同的操作，制备比较水泥混合剂(2)-(3)。其内容如表5所示。
表5MP GMA甲氧聚亚烷基二醇单甲基丙烯酸酯MAA 甲基丙烯酸EMA 乙基甲基丙烯酸酯
实施例23-29和比较例8-10
砂浆试验3
测定分别添加以下情况的砂浆流动值随时间的变化，即表5中所示本发明的水泥混合剂(6)-(12)(实施例23-29)，以及为比较的比较水泥混合剂(1)-(3)(比较例8-10)。
试验中使用的材料和砂浆配合是，包括800g秩父小野田高流动水泥、400g丰浦标准砂、含本发明的或比较水泥分散剂的水200g。
用砂浆混合器以机械搅拌调制砂浆，装入直径55mm、高55mm的中空圆筒内，接着，将圆筒垂直地向上提起，在2个方向上测定扩展在桌面上的砂浆直径，将平均值取为流动值。之后，全部砂浆装入密闭容器内静置规定时间后，重复与上相同的操作，测定流动值随时间的变化。结果示于表6。
表6a)对水泥的固体成分的重量％
实施例30-36和比较例11-12
混凝土试验
作为水泥，使用普通波特兰水泥(秩父小野田水泥比重3.16)、作为细管料使用大井川水系产陆砂(比重2.62、FM2.71)、作为粗骨料使用青梅产硬质砂岩碎石(比重2.64，MS20mm)。
作为水泥分散剂使用本发明的水泥混合剂(6)-(12)(实施例30-36)，和比较水泥混合剂(1)-(2)(比较例11-12)。空气量使用市售消泡剂进行调整。
混凝土的配合条件是单位水泥量660kg/m3的单位水量165kg/m3，和细管料配比40.3％。
在上述条件下制造混凝土，根据日本工业标准(JIS A 1101、1128)进行测定坍落度、空气量。这些结果示于表7。
表7a)对水泥的固体成分的重量％
从表6和表7可知，添加了本发明的水泥混合剂的砂浆和混凝土，在30分钟后，60分钟后，流动值的降低得到明显抑制，在降低坍落度损失方面显示出优良的效果。
权利要求
1、一种坍落度稳定性优良的水泥组合物，至少包括按以下比率导出的第1共聚物(A)和/或用碱性物质将该共聚物(A)中和得到的第1共聚物盐(B)作为主成分的水泥混合剂、水泥和水，即
用一般式(1)
(式中，R1表示氢原子或甲基、R2O表示碳原子数2-4的氧化烯基的1种或2种以上的混合物、2种以上时，可加成嵌段状，或加成无规状、R3是氢原子或碳原子数1-22的烷基、m表示氧化烃基的平均加成摩尔数，为1-97的整数)，表示的第1聚亚烷基二醇(间)丙烯酸酯(a)5-90(重量)％、
用一般式(2)
(式中、R4表示氢原子或甲基、R5O表示碳原子数2-4的氧化烯基的1种或2种以上的混合物、2种以上时，可加成成嵌段状，也可加成无规状、R6表示氢原子或碳原子数1-22的烷基、n表示氧化烯基的平均加成摩尔数，为4-100的整数，n≠m，且n-m≥3)，表示的第2聚亚烷基二醇(间)丙烯酸酯(b)5-90(重量)％、
用一般式(3)
(式中、R7表示氢原子或甲基、M1表示氢原子、一价金属原子、二价金属原子、铵基或有机胺基)、表示的羧酸系单体(c)5-90(重量)％，和
可与这些单体共聚的其它单体(d)0-50(重量)％(但，(a)、(b)、(c)和(d)的合计为100(重量)％)。
2、根据权利要求1记载的水泥组合物，其中的水泥混合剂对于水泥为0.01-1.0(重量)％、水/水泥的重量比为0.15～0.7。
3、一种坍落度稳定性优良的水泥组合物，至少包括按以下比率导出的混合物作为主成分的水泥混合剂、水泥和水，即
用一般式(1)
(式中，R1表示氢原子或甲基、R2O表示碳原子数2-4的氧化烯基的1种或2种以上的混合物、2种以上时，可加成嵌段状，也可加成无规状、R3为氢原子或碳原子数1-22的烷基、m表示氧化烯基的平均加成摩尔数、为1-97的整数)表示的第1聚亚烷基二醇(间)丙烯酸酯(a)5-65(重量)％、
用一般式(3)
(式中、R7表示氢原子或甲基、M1表示氢原子、一价金属原子、二价金属原子、铵基或有机胺基)、表示的羧酸系单体(c)35-95(重量)％、和
可与这些单体共聚的其它单体(d)0-50(重量)％(但，(a)，(c)和(d)的合计为100(重量)％)，按以上比率导出的第2共聚物(A1)和/或用碱性物质将该共聚物(A1)中和得到的第2共聚物盐(B1)，和
用一般式(2)
(式中、R4表示氢原子或甲基、R5O表示碳原子数2-4的氧化烯基的1种或2种以上的混合物、2种以上时，可加成嵌段状，也可加成无规状、R6为氢原子或碳原子数1-22的烷基、n表示氧化烯基的平均加成摩尔数，为4-100的整数，n≠m，但n-m≥3)，表示的第2聚亚烷基二醇(间)丙烯酸酯(b)65-95(重量)％、用一般式(3)
(式中、R7表示氢原子或甲基、M1表示氢原子、一价金属原子、二价金属原子、铵基或有机胺基)，表示的羧酸系单体(c)5-35(重量)％、和
可与这些单体共聚的其它单体(d)0-50(重量)％(但是，(b)，(c)和(d)的合计为100(重量)％)，按以上比率导出的第3共聚物(A2)和/或用碱性物质将该共聚物(A2)中和得到的第3共聚物盐(B2)。
4、根据权利要求3记载的水泥组合物，其中水泥混合剂对于水泥为0.01-1.0(重量)％，水/水泥的重量比为0.15-0.7。
5、根据权利要求3记载的水泥组合物，其中共聚合物(盐)(A1和/或B1)和该共聚合物(盐)(A2和/或B2)的重量比为1∶99-99∶1。
6、一种坍落度稳定性优良的水泥组合物，至少含有将以下成分作为主成分的水泥混合剂、水泥和水，即，
用一般式(1)
(式中、R1表示氢原子或甲基、R2O表示碳原子数2-4的氧化烯基的1种或2种以上的混合物、2种以上时，可加成嵌段状，也可加成无规状、R3表示氢原子或碳原子数1-22的烷基、m表示氧化烯基的平均加成摩尔数、为1-97的整数)表示的第1聚亚烷基二醇(间)丙烯酸酯(a)5-65(重量)％、和
用一般式(3)
(式中、R7表示氢原子或甲基、M1表示氢原子、一价金属原子、二价金属原子、铵基或有机胺基)，表示的羧酸系单体(c)35-95(重量)％，和
可与这些单体共聚的其它单体(d)0-50(重量)％(但，(a)，(c)和(d)的合计为100(重量)％)，以以上比率导出的第2共聚物(A1)和/或用碱性物质将该共聚物(A1)中和得到的第2共聚物盐(B1)、和
由萘系水泥分散剂、氨基磺酸系水泥分散剂、聚羧酸系水泥分散剂和木质素水泥分散剂中至少选出1种的水泥分散剂。
7、根据权利要求6中记载的水泥组合物，其中水泥混合剂对于水泥为0.01-1.0(重量)％，水/水泥的重量比为0.15-0.7。
8、根据权利要求6记载的水泥组合物，该共聚物(盐)(A1和/或B1)和该水泥分散剂的重量比为1∶99-99∶1。
9、一种坍落度稳定性优良的水泥组合物，至少包括将以下成分作为主成分的水泥混合剂、水泥和水，即
向硫代铝酸钙系膨胀材料的吸附率，以固体成分计添加0.1(重量)％(对于硫代铝酸钙系膨胀材料的量)时，室温下5分钟内为90％以上的聚羧酸系聚合物(A3)和/或用碱性物质将该聚合物(A3)中和得到的聚合物盐(B3)。
10、根据权利要求9记载的水泥组合物，聚羧酸系聚合物(A3)是权利要求1中记载的第1共聚物(盐)(A和/或B)或权利要求3或6中记载的第2共聚物(盐)(A1和/或B1)。
11、根据权利要求9或10中记载的水泥组合物，其中水泥混合剂对于水泥为0.01-1.0(重量)％，水/水泥的重量比为0.15-0.7。
12、一种坍落度稳定性优良的组合物，至少含有将以下成分作为主成分的水泥混合剂、水泥和水，即，权利要求9中记载的水泥混合剂和由萘系水泥分散剂、氨基磺酸系水泥分散剂、聚羧酸系水泥分散剂和木质素系水泥分散剂中选出的至少一种水泥分散剂。
13、根据权利要求12中记载的水泥组合物，该水泥混合剂对于水泥为0.01-1.0(重量)％，水/水泥的重量比为0.15-0.7。
全文摘要
一种坍落度稳定性优良的水泥组合物，至少包括将以下成分作为主成分的水泥混合剂、水泥和水。即(I)短链聚亚烷基二醇(间)丙烯酸酯(a)、长链聚亚烷基二酸(间)丙烯酸酯(b)、羧酸系单体(c)及可与这些单体共聚的单体(d)的共聚物或它的盐。(II)上述(a)、(c)和(d)的共聚物或它的盐、和上述(b)、(c)和(d)共聚物或它的盐的混合物。(III)上述(a)、(c)和(d)的共聚物或它的盐和公知水泥分散剂的混合物。(IV)向硫代铝酸钙系膨胀材料的吸附率，以固体成分计添加0.1(重量)％时，室温下5分钟内为90％以上的聚羧酸系聚合物或它的盐，或(V)该聚羧酸系聚合物或它的盐和公知水泥分散剂的混合物。
文档编号C04B28/02GK1165795SQ97104978
公开日1997年11月26日 申请日期1997年2月22日 优先权日1996年2月22日
发明者枚田健, 汤浅务, 宇野亨, 流浩一郎, 田原秀幸, 岩井正吾 申请人:株式会社日本触媒