专利名称：自愈合抗氧化陶瓷/碳素复合材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及复合材料，特别提供了一种具有自愈合抗氧化功能的C-SiC-B4C陶瓷/碳素复合材料。
由焦粉、碳化硅、氮化硼压力成型烧结复合的C-SiC-B4C陶瓷/碳素复合材料，具有密度低、高温特性优良，自润滑和耐酸碱腐蚀等许多优良特性，但是当普通的C-SiC-B4C复合材料处于高温氧化性环境中时，其中的B4C组分在较低的温度下就开始大量氧化(450℃左右)，并且生成的B2O3具有较低的熔点(500℃)，在827℃就具有较小的粘度，然而在1000℃以上B2O3的挥发速率迅速增大，特别是当有水分存在时，B2O3会以硼酸的形式大量挥发而失去保护作用。而SiC在中温难于氧化，并且生成的SiO2具有很高的熔点(1713℃)，在1713℃以下不会形成流动性良好的液相。不能生成具有保护作用的SiO2玻璃相保护膜，因此其高温抗氧化能力差，这大大限制了该材料在高温氧化环境中的应用。因而，如何解决碳素材料的抗氧化问题一直受到极大重视。这些研究工作大体可归纳为浸渍抗氧化物质和施加抗氧化涂层两种类型。前者成本低，但仅适合于抗中温氧化。后者因热应力使涂层中出现微裂纹。
本发明的目的在于提供一种自愈合抗氧化陶瓷/碳素复合材料，其具有优良的高温抗氧化性能，且成本较低。
本发明提供了一种自愈合抗氧化陶瓷/碳素复合材料，由50～80％的焦粉、20～50％的SiC和B4C粉压力成型烧结复合而成，其中SiC∶B4C在0.2～0.8之间，其特征在于SiC粉部分用纳米SiC和/或Si3N4粉替代，替代量占SiC加入量的30～100％(除特别指明的外，均为重量百分数)。
本发明还提供了一种自愈合抗氧化陶瓷/碳素复合材料，由50～80％的焦粉、20～50％的SiC和B4C粉成型烧结复合而成，其中B4C∶SiC在0.2～0.8之间，其特征在于SiC和B4C粉用机械合金化的Si/C/B复合粉替代，替代量占SiC和B4C粉总量的15～25％。Si/C/B复合粉，由单质的Si、C、B经机械合金化而成，其加入量由陶瓷/碳素材料的成份而定。B4C∶SiC最好在0.5～0.75之间。
本发明通过在C-SiC-B4C复合材料中添加SiC、Si3N4和机械合金化Si/C/B复合粉的方法，制备了在500～1300℃的温度区间内能够实现自愈合抗氧化的陶/碳复合材料。其机理在于1)生成SiO2引起颗粒体积膨胀，降低脱炭层的孔隙，缩短氧气由分子扩散到努森扩散的时间；2)高的反应活性和巨大的反应面积，使SiO2可以在较低的温度下大量生成，与B2O3固溶，降低了B2O3的蒸汽分压，使复合玻璃相稳定致密。但是两种材料达到愈合的温度和累积失重量并不相同，高温处理大大降低了陶/炭复合材料的氧化失重，并且在很宽的温度区间内出现增重的现象，这是因为高温处理提高了炭基体的石墨化度，降低了它的反应性；然而最主要的原因还在于高温处理(2200℃)使具有极高表面活性的纳米SiC颗粒出现与炭固溶的现象，固溶到炭中的硅在降温的过程中，由于过饱和而析出，在炭颗粒的边缘形成SiC层，使炭基体的氧化速率大大降低，但是这种固相扩散对颗粒较大的SiC、B4C来说，则相对较弱。添加的机械合金化Si/C/B复合粉，在加热过程中进而原位生成B4C和SiC复合颗粒，在氧化时能够同时生成B2O3和SiO2的固溶体，降低B2O3的挥发度，从而使复合材料实现自愈合。
从工艺来看，由于采用机械化学处理方法，生焦炭经过处理后，其物理化学性质发生巨大变化，具有良好的自烧结性，不需粘结剂可直接成形，使制备的材料结构致密、气孔小而少、力学性能优良，并有利于材料抗氧化性能的改善。
总之，本发明打破了过去只注重材料表面抗氧化的思想，提出材料整体的抗氧化和自愈合功能这一新概念，研制在氧化环境下具有自愈合抗氧化功能的高性能碳质复合材料，如陶/碳复合材料。在高温氧化环境中，材料裸露面上的陶瓷组分发生氧化而生成氧化物，形成保护膜层，就能防止层下的碳和陶瓷颗粒进一步发生氧化，实现自愈合抗氧化功能。自愈合抗氧化陶瓷/碳质复合材料的制备，大大拓宽了碳素材料的应用范围和增强其使用能力，成为连续铸钢浇口、高炉风口、液态金属的搅拌叶桨以及容器、高温轴承等用于高温氧化环境的不可缺少的抗氧化材料，并可能部分取代难于制备且成本极高的碳/碳复合材料的高技术领域应用。下面通过实施例详述本发明。
实施例1添加SiC纳米粉的陶/炭复合材料的自愈合抗氧化行为组成煤系针焦粉(100目):65％，碳化硅(1.8μm):15％；碳化硅(18nm):5％，碳化硼(3.5μm):15％。工艺混合料在行星式球磨机中研磨15小时，200MPa轴压成型，氮气保护在1300℃下烧结3小时。在1250℃下氧气中氧化1小时，最大失重6.1％。
实施例2添加Si3N4纳米粉的陶/炭复合材料的自愈合抗氧化行为组成煤系针焦粉(100目):65％，碳化硅(1.8μm):15％；氮化硅(10nm):5％，碳化硼(3.5μm):15％。工艺混合料在行星式球磨机中研磨15小时，200MPa轴压成型，氮气保护在1300℃下烧结3小时。在1250℃下氧气中氧化1小时，最大失重6.5％。
实施例3添加SiC、Si3N4纳米粉的陶/炭复合材料的自愈合抗氧化行为组成煤系针焦粉(100目):65％，碳化硅(1.8μm):15％；纳米碳化硅/氮化硅5％，碳化硼(3.5μm):15％。工艺混合料在行星式球磨机中研磨15小时，200MPa轴压成型，氮气保护在1300℃下烧结3小时。在500～1300℃下氧气中氧化，最终失重7.5％和7.8％。两种材料均能在较低的温度下实现自愈合抗氧化，纳米级陶瓷颗粒的作用十分明显。
实施例4添加SiC纳米粉的陶/炭复合材料的自愈合抗氧化行为组成煤系针焦粉(100目):65％，碳化硅(18nm):20％，碳化硼(3.5μm):15％。工艺混合料在行星式球磨机中研磨15小时，200MPa轴压成型，氮气保护在2250℃下烧结6小时。在1250℃下氧气中氧化1小时，最大失重3％。
实施例5添加Si3N4纳米粉的陶/炭复合材料的自愈合抗氧化行为组成煤系针焦粉(100目):65％，碳化硅(18nm):20％，碳化硼(3.5μm):15％。工艺混合料在行星式球磨机中研磨15小时，200MPa轴压成型，氮气保护在2250℃下烧结6小时。在1250℃下氧气中氧化1小时，最大失重3.2％。
实施例6添加SiC、Si3N4纳米粉的陶/炭复合材料的自愈合抗氧化行为组成煤系针焦粉(100目):50％，碳化硅(1.8μm):21.4％；纳米碳化硅/氮化硅:7.2％，碳化硼(3.5μm):21.4％。工艺混合料在行星式球磨机中研磨15小时，200MPa轴压成型，氮气保护在1300℃下烧结3小时。在500～1300℃下氧气中氧化，最终失重2.21％和2.42％。两种材料均能在较低的温度下实现自愈合抗氧化。
实施例7添加Si/C/B复合粉的陶/炭复合材料的自愈合抗氧化行为组成煤系针焦粉(100目):65％，碳化硅(1.8μm):17％；碳化硼(3.5μm):13％，Si/C/B:5％。工艺混合料在行星式球磨机中研磨15小时，200MPa轴压成型，氮气保护在1300℃下烧结3小时。在1250℃下氧气中氧化1小时，最大失重5％。
实施例8添加Si/C/B复合粉的陶/炭复合材料的自愈合抗氧化行为组成煤系针焦粉(100目):65％，碳化硅(1.8μm):17％；碳化硼(3.5μm):13％，Si/C/B:5％。工艺混合料在行星式球磨机中研磨15小时，200MPa轴压成型，氮气保护在2250℃下烧结6小时。在1250℃下氧气中氧化1小时，最大失重2.2％。
实施例9添加Si/C/B复合粉的陶/炭复合材料的自愈合抗氧化行为组成煤系针焦粉(100目):65％，碳化硅(18μm):13％，碳化硼(3.5μm):12％，Si/C/B:10％。工艺混合料在行星式球磨机中研磨15小时，200MPa轴压成型，氮气保护在1300℃下烧结3小时。在500～1300℃下氧气中非等温氧化，最终失重5.8％。复合材料在877℃以后达到自愈合的状态。
实施例10添加Si/C/B复合粉的陶/炭复合材料的自愈合抗氧化行为组成煤系针焦粉(100目):50％，碳化硅(1.8μm):18.6％，碳化硼(3.5μm):17.1％，Si/C/B:14.3％。工艺混合料在行星式球磨机中研磨15小时，200MPa轴压成型，氮气保护在1300℃下烧结3小时。在500～1300℃下氧气中非等温氧化，最终失重1.15％。复合材料在877℃以后达到自愈合的状态。
比较例1C-SiC-B4C复合材料的抗氧化行为组成煤系针焦粉(100目):65％，碳化硅(1.8μm):20％，碳化硼(3.5μm):15％。工艺混合料在行星式球磨机中研磨15小时，200MPa轴压成型，氮气保护在1300℃下烧结3小时。在1250℃下氧气中氧化1小时，最大失重21.3％。
比较例2C-SiC-B4C复合材料的抗氧化行为组成煤系针焦粉(100目):65％，碳化硅(1.8μm):20％，碳化硼(3.5μm):15％。工艺混合料在行星式球磨机中研磨15小时，200MPa轴压成型，氮气保护在2250℃下烧结6小时。在1250℃下氧气中氧化1小时，最大失重13％。
比较例3C-SiC-B4C复合材料的抗氧化行为组成煤系针焦粉(100目):65％，碳化硅(1.8μm):20％，碳化硼(3.5μm):15％。工艺混合料在行星式球磨机中研磨15小时，200MPa轴压成型，氮气保护在1300℃下烧结3小时。在500～1300℃下氧气中非等温氧化，最终失重28.7％。
比较例4C-SiC-B4C复合材料的抗氧化行为组成煤系针焦粉(100目):50％，碳化硅(1.8μm):28.6％，碳化硼(3.5μm):21.4％。工艺混合料在行星式球磨机中研磨15小时，200MPa轴压成型，氮气保护在1300℃下烧结3小时。在500～1300℃下氧气中非等温氧化，最终失重13.2％。
权利要求
1．一种自愈合抗氧化陶瓷/碳素复合材料，由50～80％的焦粉、20～50％的SiC和B4C粉压力成型烧结复合而成，其中B4C∶SiC在0.2～0.8之间，其特征在于SiC粉用纳米SiC和/或Si3N4粉替代，替代量占SiC加入量的30～100％。
2．按照权利要求1所述自愈合抗氧化陶瓷/碳素复合材料，其特征在于B4C:SiC在0.5～0.75之间。
3．一种自愈合抗氧化陶瓷/碳素复合材料，由50～80％的焦粉、20～50％的SiC和B4C粉成型烧结复合而成，其中SiC:B4C在0.2～0.8之间，其特征在于SiC和B4C粉用机械合金化的Si/C/B复合粉替代，替代量占SiC和B4C粉总量的15～25％。
4．按照权利要求3所述自愈合抗氧化陶瓷/碳素复合材料，其特征在于B4C∶SiC在0.5～0.75之间。
全文摘要
一种自愈合抗氧化陶瓷/碳素复合材料,由50～80%的焦粉、20～50%的SiC和B
文档编号C04B35/565GK1215039SQ97119078
公开日1999年4月28日 申请日期1997年10月22日 优先权日1997年10月22日
发明者成会明, 张伟刚 申请人:中国科学院金属研究所