专利名称：介电陶瓷组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及陶瓷组合物，具体地说涉及能在较低温度下烧成的介电陶瓷组合物。
由于近来需要小型大容量的陶瓷电容器装置，单片陶瓷电容器越来越普遍了。单片陶瓷电容器可通过交替层压内电极层和介电陶瓷层，然后烧成这些内电极层和介电陶瓷层的层压制品制得。为此使用具有高介电常数的高介电陶瓷电容器材料。这样制得的单片陶瓷电容器将具有大的电容量。
到目前为止，钛酸钡型材料已广泛用作这种高介电陶瓷电容器材料。但是，这类材料必须在不低于1300℃的高温下烧成。因此，当这种材料用于制造单片陶瓷电容器时，必须使用昂贵的贵金属(如铂和钯)形成电容器中的内电极。
另一方面，最近某些报道曾提出将可在低温下烧成且具有高介电常数的含铅复合钙钛矿化合物用作单片陶瓷电容器材料。例如，在JP-B-01-46471中报道含有镍铌酸铅Pb(Ni1/3Nb2/3)O3和钛酸铅PbTiO3的两组分组合物具有极高的介电常数。
然而，常规钛酸钡型材料的烧成温度不低于1300℃，常规含铅复合钙钛矿化合物的烧成温度约为1100℃。因此，所有这些常规材料都难于与廉价的银或银合金一起烧成。具体地说，当常规钛酸钡型材料和含铅复合钙钛矿化合物用于制造单片陶瓷电容器时，不能将廉价的银或银合金用于形成这些电容器的内电极。因此，不能低成本地制造单片陶瓷电容器。
本发明的目的是解决上述问题，并提供具有高介电常数和能在1000℃或更低温度下与银和银合金一起烧成的介电陶瓷组合物。
研究了该含有镍铌酸铅Pb(Ni1/3Nb2/3)O3和钛酸铅PbTiO3的两组分组合物的烧成条件和能促进该组合物烧结的各种添加剂后，本发明人已发现氧化锰(MnO)、能形成Pb(Cu1/2W1/2)O3组合物的一组Pb3O4、CuO和WO3化合物可促进该两组分组合物的烧结，并降低该配合物的烧成温度，由此完成了本发明。
具体地说，本发明提供介电陶瓷组合物，该介电陶瓷组合物包括含有镍铌酸铅Pb(Ni1/3Nb2/3)O3和钛酸铅PbTiO3的固溶体和至少一种选自Pb3O4、CuO、WO3和MnO的添加剂。
所述的固溶体较好用如下通式表示
XPb(Ni1/3Nb2/3)O3-(1-X)PbTiO3，式中X表示摩尔分数，其范围为0.57≤X≤0.87，以便使该组合物具有较高的介电常数。
所述的固溶体更好用如下通式表示XPb(Ni1/3Nb2/3)O3-(1-X)PbTiO3，式中X表示摩尔分数，其范围为0.65≤X≤0.75，以便使该组合物具有更高的介电常数。
介电陶瓷组合物中氧化锰(MnO)的用量相对于所述固溶体较好不超过1％重量，以便不降低该组合物的介电常数。
介电陶瓷组合物中一组Pb3O4、CuO和WO3化合物的用量，按Pb(Cu1/2W1/2)O3计，相对于该组合物的主要组分不超过9％重量，以便不降低该组合物的介电常数。
本发明的介电陶瓷组合物更好既含这组能形成Pb(Cu1/2W1/2)O3的Pb3O4、CuO和WO3化合物，又含氧化锰，以便进一步降低该组合物的烧成温度。在该组合物中，氧化锰的用量相对于该组合物的主要组分不超过1％重量，这组Pb3O4、CuO和WO3化合物的用量，按Pb(Cu1/2W1/2)O3计，相对于固溶体不超过9％重量，以便不降低该组合物的介电常数。
图1表示制造本发明介电陶瓷组合物的一个实施方案的流程简图。
图2表示本发明单片陶瓷电容器的剖视图。
现在描述本发明介电陶瓷组合物的优选实施方案。
实施方案1本发明的实施方案1是基本上由通式为XPb(Ni1/3Nb2/3)O3-(1-X)PbTiO3(式中X表示摩尔分数)固溶体构成的介电陶瓷组合物，这种组合物含有氧化锰，用于降低固溶体的烧成温度。
在实施方案1中，加入组合物中氧化锰的量相对于主要组分较好不超过1％重量，以便不降低主要组分固溶体高的介电常数，ε。
具有上述组成的实施方案1的介电陶瓷组合物可以在1000℃或更低的温度下烧成，而且具有较高的介电常数，ε。
实施方案2本发明的实施方案2是基本上由通式为XPb(Ni1/3Nb2/3)O3-(1-X)PbTiO3(式中X表示摩尔分数)固溶体构成的介电陶瓷组合物，这种组合物含有一组Pb3O4、CuO和WO3化合物，用于降低固溶体的烧成温度。
其中，这组Pb3O4、CuO和WO3化合物可以形成化学通式为Pb(Cu1/2W1/2)O3的组合物。
在实施方案2中，加入介电陶瓷组合物中的这组Pb3O4、CuO和WO3化合物的用量，按Pb(Cu1/2W1/2)O3计，相对于主要组分较好不超过9％重量，以便不降低主要组分固溶体高的介电常数，ε。
具有上述组成的实施方案2的介电陶瓷组合物可以在1000℃或更低的温度下烧成，而且具有较高的介电常数，ε。
实施方案3本发明的实施方案3是基本上由通式为XPb(Ni1/3Nb2/3)O3-(1-X)PbTiO3(式中X表示摩尔分数)固溶体构成的介电陶瓷组合物，这种组合物既含有氧化锰，又含有一组Pb3O4、CuO和WO3化合物，它们都可用于降低固溶体的烧成温度。
其中，这组Pb3O4、CuO和WO3化合物可以形成化学通式为Pb(Cu1/2W1/2)O3的组合物。
在实施方案3中，加入介电陶瓷组合物中氧化锰的量相对于主要组分较好不超过1％重量，加入组合物中的这组Pb3O4、CuO和WO3化合物的用量，按Pb(Cu1/2W1/2)O3计，相对于主要组分较好不超过9％重量，以便不降低主要组分固溶体高的介电常数，ε。
具有上述组成的实施方案3的介电陶瓷组合物可以在比实施方案1和2更低的温度下烧成，而且具有较高的介电常数，ε。
在实施方案1至3中，主要组分固溶体的通式为XPb(Ni1/3Nb2/3)O3-(1-X)PbTiO3，式中X表示摩尔分数。为了使介电陶瓷组合物具有高的介电常数ε，较好将通式中的X确定在0.57≤X≤0.87的范围内；但为了使介电陶瓷组合物具有更高的介电常数ε，最好将通式中的X确定在0.65≤X≤0.75的范围内。
现在参照图1，描述实施例1至3中介电陶瓷组合物的制造方法。在该方法中，第一步是按预定的比率称量Pb3O4、NiO、Nb2O5、TiO2、CuO和WO3，得到主要组分和添加剂。第二步是将这样称量的物质放在湿或干的系统中混合。第三步是在预定的温度下将所得的混合物预烧成，产生介电陶瓷组合物材料的固溶体。然后第四步是粉碎这种介电陶瓷组合物材料，得到该材料的粉末。第五步是该粉末与有机粘合剂等一起制成预定的形状。第六步是在不超过1000℃的较低预定温度下进行烧成，从而将粉末状的组合物烧结成介电陶瓷组合物。例如，当本发明的介电陶瓷组合物用于制造单片陶瓷电容器1(图2表示其剖视图)时，在其粉末状介电陶瓷组合物加入聚乙烯醇之类的树脂粘合剂。将所得的混合物在第五步中成形为坯片(green sheets)。然后将这些坯片与用银4或银合金制得的电极层交替层叠，将所得层压制品切成预定的形状，将电极膏6涂在这样成形的层压制品边缘，形成边缘电极5，最后将这种由坯片和电极组成的层压制品一起烧成，得到单片陶瓷电容器。如有必要，可在电极5上涂布第一镀层6和第二镀层7。
在含有实施方案1至3的介电陶瓷组合物的单片陶瓷电容器中，组合物可以在不超过1000℃的低温下烧成。因此，可用廉价的银或银合金代替铂和钯之类的贵金属，制成这些电容器的内电极，从而可以低成本制造这些电容器。
现在参照表1描述本发明的实施例。
实施例在这些实施例中，在球磨机中将Pb3O4、NiO、Nb2O5、TiO2、MnO、CuO和WO3原料湿磨，产生如表1所示的最终组合物。然后蒸发和干燥。表1中的组分是烧成的组分。接着，将每一种粉末混合物在750℃烧成2小时，得到预定的粉末介电陶瓷组合物。然后将其与5重量份乙酸乙烯酯类粘合剂放在球磨机中湿磨。然后将该湿的混合物蒸发、干燥和整理(dress)，在2.5吨/厘米2的压力将所得的粉末混合物成形为直径为10毫米、厚度为1.2毫米的盘片。将这些盘片放在含有Pb气氛的电炉中在表1中所示不同温度下烧成。然后在每个盘片上涂布形成为电极的银膏，在800℃烧成，制备试样。在1KHz、1 Vrms和20℃的条件下测量每一种试样的介电常数ε和介电损耗(tanδ)。为了测量电阻率ρ，在25℃对每一种试样施加250V的电压，历时120秒。
为了制备介电陶瓷组合物试样，使表示该组合物主要组分的化学通式XPb(Ni1/3Nb2/3)O3-(1-X)PbTiO3中摩尔分数X在表1所示的范围内变化，而让加入到该主要组分中的氧化锰添加剂相对该主要组分的量(α％重量)以及加入到该主要组分中的一组Pb3O4、CuO和WO3添加剂相对于该主要组分的量(β％重量)在表1所示的范围内变化。这些试样的烧成温度、介电常数ε、介电损耗tan δ和电阻率ρ列于表1中。
表1
带*的试样不包括在本发明范围内。
表1中1、2、3、4和5号试样不含氧化锰(MnO)添加剂和这组Pb3O4、CuO和WO3添加剂。因此，它们不包括在本发明范围内。从表1中可知，1、2、3、4和5号试样的电阻率都较低，ρ＜1011Ω·cm，即这些试样的绝缘电阻都较低。另外，这些试样需要在1100℃的高温下进行烧成。与之相反，已知在本发明范围内的6-30号试样都具有高的电阻率，ρ＞1011Ω·cm，即这些试样都具有高的绝缘电阻，而且这些试样都能在低于1000℃的温度下进行烧成。从表1中也可知，满足0.65≤X≤0.75要求的试样具有更高的介电常数ε。特别是相对于其它试样中的不同X，X＝0.7的9、16、23、30和36号试样具有最高的介电常数ε。虽然表1中没有说明X＜0.57和0.87＜X的试样可在低于1000℃的温度下烧成，但其介电常数ε也低得不超过1700。因此，在本发明中优选的是0.57≤X≤0.87，更优选的是0.65≤X≤0.75，最优选的是X＝0.7。虽然在表1中没有表明，当1＜α或9＜β时，本发明介电陶瓷组合物的介电常数ε常常被明显降低。因此，在本发明中优选的是α≤1或β≤9(条件是α+β≠0)。
如上所述，本发明的介电陶瓷组合物具有高的介电常数ε和高的绝缘电阻，而且它们可以在低于1000℃的温度下烧成。因此，当使用本发明介电陶瓷组合物时，可以制得大电容和高绝缘电阻的单片陶瓷电容器。另外，可以将廉价的银和银合金用作这些单片陶瓷电容器中的内电极。因此，使用本发明的组合物可以低成本地制造性能优良的单片陶瓷电容器。
虽然已参照具体实施方案详细描述了本发明，但只要不偏离本发明的范围本技术领域中熟练技术人员可以对本发明作各种变化和改进。
权利要求
1.一种介电陶瓷组合物，其特征在于它包括含有镍铌酸铅Pb(Ni1/3Nb2/3)O3和钛酸铅PbTiO3的固溶体；含有Pb3O4、CuO和WO3的添加剂。
2.如权利要求1所述的介电陶瓷组合物，其特征在于该组合物还包括氧化锰。
3.如权利要求1所述的介电陶瓷组合物，其特征还在于所述的添加剂形成用通式Pb(Cu1/2W1/2)O3表示的组合物。
4.如权利要求1所述的介电陶瓷组合物，其特征还在于所述的固溶体用如下通式表示XPb(Ni1/3Nb2/3)O3-(1-X)PbTiO3，式中X表示摩尔分数，其范围为0.57≤X≤0.87。
5.如权利要求1所述的介电陶瓷组合物，其特征还在于所述的固溶体用如下通式表示XPb(Ni1/3Nb2/3)O3-(1-X)PbTiO3，式中X表示摩尔分数，其范围为0.65≤X≤0.75。
6.如权利要求2所述的介电陶瓷组合物，其特征还在于所述氧化锰的用量相对于固溶体不超过1％重量。
7.如权利要求3所述的介电陶瓷组合物，其特征还在于它含有一组Pb3O4、CuO和WO3化合物，其用量按Pb(Cu1/2W1/2)O3计，相对于固溶体不超过9％重量。
8.如权利要求3所述的介电陶瓷组合物，其特征在于它还含有氧化锰。
9.如权利要求8所述的介电陶瓷组合物，其特征还在于所述氧化锰的用量相对于该组合物的主要组分不超过1％重量，且这组Pb3O4、CuO和WO3化合物的用量按Pb(Cu1/2W1/2)O3计，相对于固溶体不超过9％重量。
10.一种介电陶瓷组合物的制备方法，其特征在于该方法包括如下步骤提供含Pb3O4、NiO、Nb2O5、TiO2、CuO和WO3的第一混合物；烧结所述的第一混合物，形成固溶体；将所述的固溶体与有机粘合剂混合成第二混合物；在900-1000℃烧结所述的第二混合物。
11.一种介电陶瓷组合物，其特征在于它通过将含有Pb3O4、CuO和WO3的组合物加入到含有镍铌酸铅Pb(Ni1/3Nb2/3)O3和钛酸铅PbTiO3的固溶体中而制得。
12.一种单块层叠陶瓷电容器，其特征在于它包括陶瓷块；沉积在所述陶瓷块一个表面上的第一外电极；沉积在所述陶瓷块另一表面上的第二外电极；许多与上述第一外电极连接的第一内电极，所述各第一内电极设置在所述陶瓷块内；许多与上述第一外电极连接的第二内电极，所述各第二内电极设置在所述陶瓷块内；所述陶瓷是将含有Pb3O4、CuO和WO3的组合物加入到含有镍铌酸铅Pb(Ni1/3Nb2/3)O3和钛酸铅PbTiO3的固溶体中而制得的。
全文摘要
本发明公开了一种具有高介电常数的介电陶瓷组合物。这种组合物能在不超过1000℃的温度下与银或银合金一起烧成。向含有基本上由镍铌酸铅Pb(Ni
文档编号C04B35/499GK1182061SQ9712227
公开日1998年5月20日 申请日期1997年11月12日 优先权日1996年11月12日
发明者的埸弘明 申请人:株式会社村田制作所