专利名称：制造浸润玻璃纤维的方法以及获得的产品的制作方法
在增强纱及复合材料的领域中，本发明涉及制造浸润玻璃纱的方法以及由此获得的纱并且涉及由所说的纱制得的复合材料。
增强玻璃纱以已知的方式由通过模孔流出的熔融玻璃料流制得。这些料流以连续的长丝方式拉制并且随后将这些长丝组合成基础纱，最后将这些纱收集起来。
在组合成纱之前，通常通过将长丝经过一种浸润部件而用一种浸润组合物涂覆这些长丝。设置该浸润是非常重要的一方面它可以获得纱，另一方面它可以使这些纱有效地用于制造复合材料。浸润具有下列常规功能它可以保护纱使之免于磨损，从而防止它们在制造过程中发生断裂，并且在其使用过程中还可以进一步使纱与有机和/或无机材料结合在一起，特别是通过用这些材料浸润和/或浸渍这些纱的方式。在绝大多数情况下，浸润还可以提高玻璃与要增强的材料之间的粘结并且获得具有改进的机械强度的复合材料。
因此，使浸润有效地并且在最可能的条件下进行是很重要的，由此可以使浸润正确地执行其功能。
最常用的浸润即是很容易沉积的水基浸润剂(含有85％重量以上的水)，然后可以通过干燥而除去水。通常选择在室温下(在存放过程中)和在模具下方不会发生化学反应的浸润组合物(例如浸润剂发生聚合反应，从而使其不能沉积)。另一方面，任选地可以将它们选择成可以在沉积在长丝上以后在处理作用下会发生聚合。通常这是一个在收集纱以后进行的在100℃以上的温度下的热处理过程。浸润剂的这种聚合反应可以使其获得整体纱(其长丝相互牢固地连接在一起并且它是可以处理的)，这种完整性在纺织应用中是特别需要的，在这种应用中纱要受到较高的机械应力。
由于浸润纱的每一个附加处理，特别是每一个耗能处理导致了纱制造工艺增加额外的成本并且很容易在所获得的纱上产生缺陷(例如在缠绕经过热处理的纱使浸润剂的成分发生迁移的问题)，因此，找到降低这些处理的重要性或数量的手段在经济上是较为有利的。
但是，目前还不存在在成本上非常有效(特别是在制造过程中不需要对浸润的纱进行非常昂贵的能量处理)并且可以以较好的产量(特别是以较高的速度、有限的断裂以及纱的质量没有变化(无需抛弃某些产品))获得适用于各种用途的所有的浸润纱的工艺，这些浸润的纱在其整个长度上具有均匀的涂层和特性。
本发明的目的在于提供一种以较好的产率制备具有稳定质量的浸润玻璃纱的方法，该方法在成本上是有益的并且可以适应最可能的涂纱条件。本发明的目的还在于提供一种可以获得具有这些优点的能够适用于多种应用的全范围的玻璃纱的方法。本发明的目的还在于获得可以直接处理并且可以用于制备复合材料并且在其整个长度上具有均匀涂层的纱。
该目的是通过本发明的方法实现的，其中对获得具有上述优点的所需的纱的条件进行了限定。在该方法中，将来自位于一个或多个模具的底部的孔的料流以一个或多个扇(或板)形形式拉制，并且将长丝组装成一种或多种纱，将这些纱收集在一个或多个移动的支承体上，该方法包括在这些丝的表面上沉积第一种具有0.5-250厘泊粘度的稳定的组合物，在沉积第一种组合物最早时刻和在收集纱的最后时刻至少沉积第二种稳定的组合物，该第二种稳定的组合物与第一种组合物分开提供并且具有0.5-300厘泊粘度，所沉积的组合物之间的粘度差小于150厘泊，所沉积的组合物的混合物还具有浸润组合物的功能并且可以在室温下聚合。
本发明的方法具有几项优点首先它可以省去通常用来在玻璃纱上聚合浸润组合物的处理(热处理或辐射)，因而它具有较好的经济性。同时，它可以避免处理某些废液、与所进行的聚合热处理有关的废液的释放。本发明的方法具有更好的生产效率，所获得的纱在整个长度上具有特别均匀的质量。此外，它还可以对在纱上进行的浸润聚合反应进行更好的控制并且限制这些纱发生断裂的危险性。该方法还可以降低浸润成分在纱上发生不规则迁移的危险和/或与某些纱处理(如干燥)有关的纱的着色或缠绕变形的危险性。另外，对于制备用于多种应用的不同类型的浸润纱的制备过程来说，该方法具有同样的优点。还可以获得用新型组合物涂覆的纱，这些新型组合物在反应性和不稳定性方面不是基于现有的浸润系统。因此本发明的方法可以大大拓宽浸润领域并且打开通向新产物和新应用的途径。
根据本发明，术语“玻璃纱”是指基于玻璃的纱，即不仅是仅仅由玻璃长丝形成的纱，还包括由玻璃长丝和有机长丝，特别是热塑性长丝形成的纱。在后一种情下，在拉制玻璃丝的过程中，同时挤出有机丝并混入(或者同时由缠绕卷提供有机纱)，在所说的丝组装成至少一种机械混合的复合丝之前玻璃丝和有机丝(或纱)的路径汇合在一起。
这些玻璃丝可以以扇形由模具拉制或以多个扇形由一个或多个模具拉制并且可以组合成一股或多股纱。在本发明的工艺中的玻璃丝的拉制速度通常在8-75米/秒之间，常用的是在10-60米/秒之间。通常并且优选地根据本发明，这些组合物(特别是第一种组合物)在冷却到90℃下以下时，即当这些长丝的温度低于90℃，更好地是低于75℃时沉积在这些丝上，从而避免所沉积的组合物中的成分发生任何选择性蒸发的危险并且对沉积在丝上的成分进行更好的控制。
任选地，可以采用一种用于喷雾一种冷却液的装置来加快丝的冷却。如果有必要，可以在沉积第一种组合物之前除去这种流体。
第一种组合物可以在将丝组合成纱时的最后时刻并且优选地是在将丝组合成纱之前在拉制过程中沉积，从而避免在组装部件上摩擦的丝发生任何断裂并且使第一种组合物分布在整个丝上。举例来说可以采用一种辊、采用一种喷雾器、采用一种还可以作为一种组装部件的装置来进行该涂覆，或者还可以通过涂覆了第一种组合物并且与玻璃纱接触放置的其它纱或丝来进行涂覆，例如在制造复合纱的过程中。
优选地，第二种组合物也在丝装配成纱过程的最后时刻沉积在丝上。这种组合物也可以采用一种辊、采用一种喷雾器、采用一种还可以作为一种组装部件的装置来进行该涂覆，或者还可以通过涂覆了第一种组合物并且与玻璃纱接触放置的其它纱或丝来进行涂覆，在这种情况下，优选地将第一种组合物至少在与其它的纱或丝组合之前直接沉积在玻璃丝上。
根据本发明，术语“在第一种组合物沉积过程中的最早时刻”是指在将组合物一起沉积在丝上或混合在丝或纱上之前立刻混合这些组合物(沉积之前数秒或甚至1秒钟里)。在后一种情况下，每一种组合物通常采用一种沉积装置沉积在丝或纱上，该沉积装置是特定用于每一种组合物的或者是其本身(在这种情况下至少需要两个独立的沉积装置，这两个装置放置在丝或纱的同一侧或者丝或纱的两侧)并且通过在丝表面的相互扩散而混合这些组合物(这些组合物相互扩散)。比较有利的是仅采用一种装置来沉积这两种组合物，在这种情况下，这两种组合物分开提供并且在该装置中，任选地在丝上混合，或者在导入沉积装置之前立刻进行(在此之前数秒或者甚至在1秒钟内)。这种单个沉积装置可以是一种远距离涂覆装置(喷雾装置)或一种接触装置，后一种装置的优点在于可以对涂覆到丝上的量进行更好的控制。在后一种情况下，重要的一点是在与该装置接触放置以后将组合物完全沉积在丝上，这一点是可以做到的，特别是通过选择所沉积的组合物的量(在本发明优选的实施方案中将会描述这些量)。
很清楚本发明是基于沉积两种独立的组合物而描述的，但是，在沉积多种组合物的情况下，它也是适用的。在这种情况下，优选地是将每一种附加的组合物限定在第二种组合物的模式下，即每一种组合物是稳定的并且分开提供，每一种附加的组合物具有0.5-300厘泊的粘度并且每一种附加的组合物在沉积第一种组合物过程中的最早时刻以及在收集纱的最后时刻沉积。另外，根据通常的定义，这些组合物之间的粘度差(例如在收集之前沉积的第一种与后续每一种组合物之前的粘度差)必须小于150厘泊，这些组合物的混合物还具有浸润组合物的功能并且可以在室温下聚合。值得提醒的是，在这种情况下，即在通常的定义下，“组合物的混合物”是指在收集步骤结束之前沉积在纱上的所有组合物的混合物(不一定是指在沉积两种以上组合物的情况下所沉积的第一、二种组合物的混合物)。
术语“稳定的组合物”主要是指“在没有提供至少一种其它成分的情况下不会聚合的组合物”，在多种情况下，这种组合物可以在最高达40℃或50℃的存放温度下存放许多天。
所沉积的每一种组合物可以选自含水的、无水的或者具有少量的溶剂的组合物。优选地采用由低于5％重量溶剂(即仅作为溶剂)组成的组合物或者完全没有溶剂的组合物。任选的溶剂特别是用来溶解某些化合物的有机溶剂。不采用或有限地采用溶剂可以避免与在纱上存在水有关的所有问题(干燥问题)或与在纱上存在有机溶剂有关的所有问题(特别是溶剂的毒性问题)。这些组合物通常是至少部分可混溶并且优选地是可混溶的溶液的形式(但是，对于某些特定的应用来说，至少一种形成混合物的组合物可以是分散液-乳液、悬浮液的形式或者可以与形成该混合物的一种或其它的组合物不混溶)。
这些组合物的粘度是关键的，从而保证这些组合物有良好的沉积，更进一步地说这些组合物之间的粘度差是关键的。如果粘度差超过150厘泊，所获得的纱具有不充分均匀的涂层。优选地并且作为一个总原则，如果粘度差较大，所沉积的第一种组合物在所沉积的组合物中具有最低的粘度。优选地粘度差为低于135厘泊并且可以为零，一起混合的组合物越不相溶，优选地粘度差成比例地降低。该粘度根据组合物的沉积温度计算，该温度通常在20-70℃，更常见地是在30-60℃之间。
优选地，第一种组合物具有1-200厘泊的粘度(在沉积时)，特别优选的方式是在1-150厘泊之间，并且第二种组合物(或者后续的一种组合物)在沉积时具有1-250厘泊的粘度，特别优选的方式是在1-200厘泊之间。优选地，当所用的一种或多种组合物具有低于5％的溶剂含量时，组合物的粘度对于第一种组合物来说为10-250厘泊，优选地为20-150厘泊，并且对于后续的组合物来说为10-300厘泊，优选地为20-200厘泊。在采用一种或多种含水组合物的情况下，第一种组合物的粘度为1-25厘泊，后续组合物的粘度为1-50厘泊。
在多种情况下，所沉积的组合物的量也是一个重要因素，它与本发明的工艺的其它特征结合在一起。通过将该量保持在下面所说的范围内，在某些具体情况下，可以避免混合物在纱上发生无法控制的和/或可能的不均匀聚合并且当采用一个接一个放置的接触沉积装置时可以避免另一种组合物污染组合物沉积装置的现象，这些现象特别会导致纱发生断裂(这种现象当拉制速度越高时会成比例地加大，并且例如当需要直接形成预浸纱时这是无法大量避免的)。因此根据本发明，优选地并且作为一个总的原则，所沉积的每一种组合物的量用重量表示，不包括溶剂(即如果可以除去溶剂的话)，为丝重量的0.1-2％重量，特别优选的方式是丝重量的0.2-1.5％重量。另外，优选地，所获得的纱(用组合物组装物涂覆的)的烧失量低于3％重量。
作为一个总的原则，当采用含有低于5％重量溶剂的一种或多种组合物时，沉积在丝上的组合物(包括溶剂)的量大约为丝重量的0.1-2％重量，在一种或多种含水组合物的情况下，组合物的量(包括溶剂)为丝重量的1-15％重量。
当根据本发明涂覆纱的混合物仅仅由第一种组合物和第二种组合物组成时，这些组合物每一种在丝或纱上的两个重量的比率(在这一种情况下考虑了可能的溶剂以评价该量)优选地为1/10和10(即第一种组合物大约是沉积在丝上的混合物重量的9-91％重量)之间。在特别优选的方式下，主要是当组合物含有低于5％重量的溶剂时，该比率为1/3和3(即第一种组合物为沉积在丝上的混合物的25-75％重量)之间，从而使组合物之间相互进行良好的扩散。更为常见的是，不管沉积在丝上的组合物的量如何，这些组合物优选地以彼此相近的量沉积。
这些组合物选择成在相互混合在一起以后可以在丝或纱上聚合并且优选地选择成使该组合物在室温下在低于80小时时间内，并且优选地在低于50小时时间内，特别是在丝上沉积和混合反应组合物(包括在该混合物的聚合反应中可能涉及的成分)之后发生聚合至至少80％(即达到至少80％所预计的转化率)。所获得的纱容易处理并且不会出现后续应用问题。
在本发明中，术语“聚合反应”、“聚合”等是指“聚合反应和/或交联”、“聚合和/或交联”等。此外，术语“可以聚合的混合物”或者“选择成在混合以后发生聚合的组合物”是指混合物或组合物由在混合时过程中可以聚合的成分组成并且术语“混合物的聚合反应”是指能够在混合时聚合的成分的聚合反应并且不一定是指所有混合成分的聚合反应。另外，术语“室温”在本发明的工艺中是指“没有另外提供能量”并且包括低于60℃，通常为15-45℃的温度范围。
混合物的聚合反应可以在混合至少两种反应组合物过程的最早时刻以及在收集纱的最晚时刻开始。
这些组合物还可以选择成使它们的混合物具有浸润组合物必须的特性和功能(保护纱防止磨损、通过增强材料提高纱的润湿性和/或浸渍性和/或玻璃与该材料的粘接性等)。在本发明中提到的由至少两种组合物形成的“混合物”因此还可以用术语“浸润组合物”命名。
在浸润的纱上存在的组合物的混合物由至少一种可以在室温下聚合的基础系统组成。根据本发明，术语“含…的混合物”以及“含…的组合物”是指“其起始成分为…的混合物(或组合物)”，而不管这种成分是否在该混合物(或该组合物)中发生变化。术语“基础系统”是指浸润必须的并且可以在浸润试剂中聚合的化合物，这些化合物形成聚合的浸润物结构的一部分。作为一个总的原则，该基础系统占混合物(或已经除去可能的溶剂的混合物)的“固体”重量的至少40％、通常至少55％并且在多种情况下为至少60％(或者甚至至少65％重量)。该基础系统最高可以占该混合物固体重量的100％重量，但通常不超过95％重量，并且在多种情况下为90％重量(或者甚至为85％重量)。当需要增加整体性时，该基础系统的比例通常会增加。
该基础系统含有至少一组可以在室温下聚合的成分和/或含有至少两组可以在室温下共聚合的成分。根据本发明，术语“成分”广义是指具有相同反应性的一种或多种成分。术语“相同反应性”是指“在某些混合物成分或某些混合物成分官能团的存在下或者与这些成分发生聚合的相同能力”。具有相同反应性的成分可以分成一种或多种小组，每一个小组的成分至少具有一种相同活性官能团(能够参加该混合物的聚合反应)。
优选地该基础系统主要含有一组能够在室温下发生均聚合反应的成分和两组能够在室温下聚合(均聚合或共聚合)的成分组成，这些组在绝大多数情况下至少占基础系统的60％重量，优选地为至少80％重量，并且最高达100％重量。
优选地该基础系统含有至少两组能够均聚合或共聚合的成分，这两组成分可以分别由沉积在纱上的不同组合物产生。
此外，在本发明的优选方式下，主要是当该混合物含有低于5％重量的溶剂时，该基础系统含有至少60％重量(在特别优选的方式下在绝大多数情况下至少为75％重量并且最高达100％重量)成分，该成分的分子量低于750(在特别优选的方式下为低于500)。在本发明的绝大多数情况下并且在优选的方式下，这些分子量低于750的成分是单体(单或多官能的单体)，但是，该基础系统还可以含有一种或多种分子量低于750的以含有部分聚合的官能团的寡聚物或聚合物形式的成分。
根据本发明的一种实施方案，沉积在丝上的组合物的混合物除了该基础系统，还含有至少一种可以促进所有或部分该基础系统成分发生聚合反应的催化剂(或促进剂或引发剂)。催化剂在组合物混合物中的量通常低于该组合物重量的5％，优选地低于该混合物重量的3％。
作为一个总的原则，该混合物中每一种活性成分由与提供能够与所说的成分反应或者导致所说的成分发生反应的成分的组合物不同的组合物提供。但是，也可以在相同的组合物中提供相互起反应或者其中一部分在另一部分的存在下起反应的成分(如果该成分的一部分被阻塞从而防止自发反应)。在这种情况下，需要向另一种组合物中提供至少一种解封剂，该解封剂可以引发聚合反应。
较为有利的是，由一种反应组合物提供的基础系统中的大部分成分(至少50％)至少部分与含有可以与这些组分聚合和/或促进这些组分的聚合反应的成分的组合物混溶。
根据本发明的一种优选实施方案，该混合物含有至少一种基础系统，该系统含有至少一个第一组可以在室温下发生均聚合反应的成分和至少一个第二组可以在室温下发生均聚合反应的成分，该组合物还含有至少一种可以促进第一组的成分发生均聚合反应的第一引发剂和至少一种可以促进第二组成分发生均聚合反应的第二引发剂。第一组成分由至少一种组合物提供，例如由第一种组合物提供并且第二组成分优选地由一种或多种与提供第一组成分组合物不同的组合物提供，例如由第二种组合物提供。类似地，第一种引发剂优选地由一种或多种与提供第一组成分的组合物不同的组合物提供，例如由第二种组合物提供，而第二种引发剂优选地由一种或多种与提供第二组成分的组合物不同的组合物提供，例如由第一种组合物提供。
通过非排它性的实施例，该第一组成分在上述实施方案中可以由一种或多种选自具有至少一种环氧活性官能团的成分的成分组成，该第二组成分可以由一种或多种选自至少具有一种(甲基)丙烯酸活性官能团的成分的成分组成，第一种引发剂可以由一种或多种选自路易斯酸和路易斯碱的成分组成，而第二种引发剂可以由一种或多种过氧化物组成，所选择的成分(以及它们的引发剂)具有足够的活性，从而可以在室温下发生聚合反应。
根据本发明的另一种特别优选的实施方案，该组合物含有至少一种基础系统，该系统含有至少一种至少第一组成分和至少一种第二组可以在室温下与第一组成分发生共聚合反应的成分。第一组成分由至少一种组合物提供，例如由第一种组合物提供，并且第二组成分优选地由一种或多种由提供第一组成分的组合物不同的组合物提供，例如由第二种组合物提供。任选地该混合物还包括至少一种可以促进该共聚反应的催化剂或引发剂，这种催化剂可以由任何一种组合物提供。
通过非排它性的实施例，该第一组成分在上述实施例中可以由一种或多种选自至少具有一个环氧活性官能团的成分的成分组成，并且第二组成分可以由一种或多种选自至少具有一种胺活性官能团的成分或选自至少具有一种酐活性官能团的成分组成，特别是任选的催化剂可以选自叔胺，所选择的成分具有足够的活性，从而可以在室温下发生聚合反应。
基础系统中的成分以及这些成分的含量的选择特别是取决于要通过本发明的纱增强的有机材料以及取决于所需的应用。当该混合物的基础系统由至少一种第一组和第二组可以共聚合的成分组成时，这些组各自的用量依所需进行的聚合反应来选择(举例来说较为有利的是，其中一组成分过量，从而在聚合反应之后使某些活性官能团保持游离，由此而将它们与某些有机材料结合在一起)。因此可以获得用部分或完全聚合的浸润组合物涂覆的纱。在这方面，本发明的方法可以比采用聚合反应热处理的工艺更好地控制聚合过程，这是因为热处理促使出现副反应(例如无法控制的并且通常是不需要的氧化型反应)。
除了基本上形成聚合的浸润结构一部分的成分和任选的催化剂以外，根据本发明沉积在纱上的混合物还可以含有一种或多种在混合物中不发生聚合但是可以与一种或多种用来通过用涂覆该混合物的纱增强的材料(或基质)的成分聚合的成分，或者该混合物可以含有一种或多种由一种组合物和/或其它的组合物提供并且使该混合物具有特定的性能的成分(下文称为添加剂)。
更进一步地说，该混合物优选地包括一种或多种偶合剂，该偶合剂作为该基础系统的成分，用于与聚合反应有关的偶合剂，和/或仅仅作为添加剂，用于与聚合反应无关的偶合剂。偶合剂的含量为混合物重量的0-25％，优选地为混合物重量的5-20％。这些偶合剂通常是该混合物具有浸润组合物的功能所需要的。举例来说，它们可以选自下列成分硅烷，如γ-缩水甘油氧-丙基三甲基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、聚乙氧基化的-丙氧基化的三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、戊基氨丙基三甲氧基硅烷、苯乙烯基氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷、叔丁基氨基甲酰基丙基三甲氧基硅烷等，钛酸盐、锆酸盐、硅氧烷等。
通常作为与聚合反应无关的添加剂，该混合物还可以包括至少一种基本上起润滑剂作用的织物处理剂，其量为混合物重量的0-25％，优选地为低于或等于20％重量。织物润滑剂在多种情况下是混合物具有浸润组合物功能所必须的，举例来说，它们可以选自下列成分脂肪酸酯、二元醇衍生物(特别是乙二醇或丙二醇衍生物)，如棕榈酸异丙酯或棕榈酸十六烷酯、硬脂酸异丁酯、月桂酸癸酯、己二酸乙二醇酯、分子量低于2000的聚乙二醇或聚丙二醇、硬脂酸异丙酯等。
通常作为料浆即并且帮助形成纤维，该混合物还包括至少一种成膜试剂，其量为该混合物重量的0-10％，优选地低于或等于5％重量。当以超过40米/秒的速度高速拉制丝时和/或当这些丝非常细时，这种试剂的存在可以防止丝发生任何明显的摩擦(例如在浸润装置上)，但是这些试剂是昂贵的并且有可能导致复合物的机械性能下降。举例来说，这些成膜剂可以选自下列成分聚硅氧烷、硅氧烷或聚硅氧烷，如n-缩水甘油基聚二甲基硅氧烷、α-ω-丙烯酰氧基聚二甲基硅氧烷等、硅氧烷衍生物，如硅油等。
该混合物还可以包括至少一种用于与所增强的材料相适应的试剂，特别是在水泥材料的情况下。
根据本发明的工艺获得的玻璃纱用一种浸润组合物涂覆，该浸润组合物含有至少一种可以在室温下聚合的基础系统，该基础系统含有至少一组可以在室温下发生均聚合反应的成分和/或含有至少两组可以在室温下共聚合的成分，如果需要，该浸润组合物还可以包括至少一种催化剂和/或至少一种可以引发聚合反应的解封剂。
如上所说，所获得的纱具有部分或完全聚合的涂层，该涂层通常在其整个厚度上是均匀的。但是，在某些非常特殊的情况下并且通过适当的沉积装置，可以仅仅在该涂层的某些厚度上进行聚合反应(例如在所沉积的两种组合物的界面上)。
通常这些纱可以以缠绕卷的形式收集在旋转支承物上。不管聚合反应的速度如何，通常均会看到在缠绕卷上的纱不存在过度的粘合，即使对于低于1.5度的低交叉角来说，也是如此。根据本发明获得的纱很容易从缠绕卷上退绕并且很容易进行处理。
这些纱还可以收集在平行移动的收集支承物上。事实上可以通过用来拉制它们的一种装置将它们喷向收集表面，该收集表面的移动方向与所喷射的纱的方向呈横向，从而获得相互交织的连续纱板，也称为“毡”。在收集之前还可以通过用来拉伸它们的部件将它们切碎。
因此根据本发明获得的纱在收集以后可以是不同的形状，特别是以连续纱(无捻出纱、纱饼、管纱等)的筒形、切碎的纱的形式，可以将它们以编织、纱条、纱毡或网络的形式组合在一起，它们可以是已纺的也可以是未纺的。形成这些纱的玻璃丝的直径可以在5-30微米之间，用来形成这些丝的玻璃可以是已知的用来制备增强纱的任何一种玻璃如E玻璃、AR(耐碱)玻璃等。
根据本发明的纱可以与要增强的各种材料结合起来，从而形成具有良好的机械性能的复合制品。这些复合制品可以通过将至少某些本发明的玻璃纱与至少一种有机和/或无机材料组合在一起而获得，这些复合制品中的玻璃含量通常为30-75％重量。
下面通过实施例来描述本发明，这些实施例不是要对本发明进行限制。
实施例1用下列第一种稳定组合物涂覆通过拉伸熔融玻璃料流而获得的直径为14微米的丝，该组合物用相对所沉积的第一和第二种组合物的混合物的重量百分比表示分子量低于750的基础系统的成分(第一组)·三羟甲基丙烷三缩水甘油醚(1)20.0％·环己烷二甲醇的二缩水甘油醚(2)15.0％·羟甲苯基缩水甘油醚(3)18.0％该组合物(以及下列组合物)的粘度在Sofraser型机器(Mivi4000)上测定，该机器由Sofraser公司出售。
所获得的该组合物的粘度在20℃下为44厘泊(它对应于在沉积温度下约15-30厘泊的粘度，该沉积温度在本实施例中为约40-60℃)。
然后用下列第二种稳定的组合物涂覆这些丝，该组合物用相对于所沉积的第一和第二种组合物的混合物的重量百分比表示分子量低于750的基础系统的成分(第二组)·异佛尔酮二胺20.5％催化剂·有机金属胺(4)0.5％添加剂·基于脂肪酸酯和表面活性剂的织物润滑剂(5)10.0％·γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷偶联剂(6)8.0％·3-4,5-二羟基咪唑-1-基(丙基三乙氧基硅烷)偶联剂(7)8.0％这种组合物在20℃下具有58厘泊的粘度(它对应于在约40-60℃的沉积温度下约13-25厘泊的粘度)。然后将丝组合成纱，将这些纱缠绕成筒。所获得的纱的纱数(线性质量)约为300特(克/千米)并且烧失量为0.6％。
所获得的纱容易处理并且在其整个长度上具有均匀的涂层，在丝上混合组合物以后大约在18小时内进行聚合反应(在本实施例的情况下为共聚合反应)。这些纱具有良好的耐磨性并且可以有效地增强有机材料。
实施例2用下列第一种稳定组合物涂覆通过拉伸熔融玻璃料流而获得的直径为14微米的丝，该组合物用相对所沉积的第一和第二种组合物的混合物的重量百分比表示分子量低于750的基础系统的成分(第一组)·环己烷二甲醇的二缩水甘油醚(2)18.0％·羟甲苯基缩水甘油醚(3)18.0％·γ-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷偶联剂(9)10.0％催化剂(用于第二组)·过氧化二苯甲酰(8)4.0％该组合物的粘度在20℃下为32厘泊(它对应于在约40-60℃的沉积温度下约15-25厘泊的粘度)。
然后用下列第二种稳定的组合物涂覆这些丝，该组合物用相对于所沉积的第一和第二种组合物的混合物的重量百分比表示分子量低于750的基础系统的成分(第二组)·乙氧基化的三丙烯酸三羟甲基丙酯(10)15.0％·二丙烯酸己二醇酯(11)16.0％·γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷偶联剂(6)10.0％分子量低于750的基础系统的成分(第三组)和催化剂(用于第一组)·2-(4,6-二甲氨基甲基)苯酚(12)9.0％这种组合物在20℃下具有24厘泊的粘度(它对应于在约40-60℃的沉积温度下约12厘泊的粘度)。然后将丝组装成纱，将这些纱缠绕成筒。所获得的纱的纱数约为150特(克/千米)并且烧失量为0.5％。
所获得的纱容易处理并且在其整个长度上具有均匀的涂层，在丝上混合组合物以后大约在72小时内进行聚合反应(在本实施例的情况下为共聚合反应和交联均聚合反应)。
将这些纱由包装物中抽出，以测定其耐磨性。通过称出在将纱经过一系列升高棒之后所形成的絮物的重量而评价该耐磨性。对于根据本发明获得的不同的纱来说，称出的絮物的量约为每公斤所测试的纱为1毫克絮物。这表明所获得的纱具有良好的耐磨性。
所获得的纱的拉伸断裂力和韧性是在由ISO标准3341所规定的条件下测定的。在8-10个测试样品上测定的拉伸断裂力约为5kgf(标准偏差为0.4kgf)并且拉伸断裂韧性约为34克/特(标准偏差为3克/特)。这些纱可以有效地增强有机材料。
实施例3用下列第一种稳定组合物涂覆通过拉伸熔融玻璃料流而获得的直径为14微米的丝，该组合物用相对所沉积的第一和第二种组合物的混合物的重量百分比表示分子量低于750的基础系统的成分(第一组)·三羟甲基丙烷三缩水甘油醚(1)30.0％·1,4一丁二醇的二缩水甘油醚(23)15.0％·(C12-C14)烷基单缩水甘油醚(14)15.0％所获得的该组合物的粘度在20℃下为68厘泊(它对应于在约40-60℃的沉积温度下约20-40厘泊的粘度)。
然后用下列第二种稳定的组合物涂覆这些丝，该组合物用相对于所沉积的第一和第二种组合物的混合物的重量百分比表示分子量低于750的基础系统的成分(第二组)·三甲氧基甲硅烷基丙氨基丙基三甲氧基硅烷偶联剂(15)10.0％·苯-1,3-二甲胺、三甲基六亚乙基二胺和对-叔丁基苯酚的混合物(16)12.0％添加剂·苯氨基丙基三甲氧基硅烷偶联剂(17)8.0％·基于脂肪酸酯和表面活性剂的织物润滑剂(5)10.0％这种组合物在20℃下具有56厘泊的粘度(它对应于在约40-60℃的沉积温度下约15-30厘泊的粘度)。然后将丝组装成纱，将这些纱缠绕成筒。所获得的纱的纱数约为307特并且烧失量为0.6％。
所获得的纱容易处理并且在其整个长度上具有均匀的涂层，在丝上混合组合物以后大约在36小时内进行聚合反应(在本实施例的情况下为共聚合反应)。
像实施例2中那样测定纱的耐磨性。对于根据本实施例获得的不同的纱来说，称出的絮物的量约为每公斤所测试的纱为8毫克絮物。这表明所获得的纱具有良好的耐磨性。
也像实施例2中那样测定所获得的纱的拉伸断裂力和韧性。测得的拉伸断裂力约为16kgf(标准偏差为0.9kgf)并且拉伸断裂韧性约为50克/特(标准偏差为3克/特)。这些纱可以有效地增强有机材料。
实施例4用下列第一种稳定组合物涂覆通过拉伸熔融玻璃料流而获得的直径为14微米的丝，该组合物用相对所沉积的第一和第二种组合物的混合物的重量百分比表示分子量低于750的基础系统的成分(第一组)·三羟甲基丙烷三缩水甘油醚(18)30.0％·1,4一丁二醇的二缩水甘油醚(23)10.0％·(C12-C14)烷基单缩水甘油醚(14)10.0％所获得的该组合物的粘度在20℃下为68厘泊(它对应于在约40-60℃的沉积温度下约20-40厘泊的粘度)。
然后用下列第二种稳定的组合物涂覆这些丝，该组合物用相对于所沉积的第一和第二种组合物的混合物的重量百分比表示分子量低于750的基础系统的成分(第二组)·三甲氧基甲硅烷基丙氨基丙基三甲氧基硅烷偶联剂6.0％·苯-1,3-二甲胺、三甲基六亚乙基二胺和对-叔丁基苯酚的混合物(16)12.0％·N-氨乙基哌嗪 10.0％催化剂2-(4,6-二甲基氨乙基)苯酚(12)2.0％添加剂·γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷偶联剂(6)12.0％·基于矿物油和表面活性剂的织物润滑剂(19)8.0％这种组合物在20℃下具有36厘泊的粘度(它对应于在约40-60℃的沉积温度下约15-25厘泊的粘度)。然后将丝组装成纱，将这些纱缠绕成筒。所获得的纱的纱数约为300特并且烧失量为0.6％。
所获得的纱容易处理并且在其整个长度上具有均匀的涂层，在丝上混合组合物以后大约在12小时内进行聚合反应(在本实施例的情况下为共聚合反应)。
像实施例2中那样测定纱的耐磨性。称出的絮物的量约为每公斤所测试的纱为3毫克絮物。这表明所获得的纱具有良好的耐磨性。
也像实施例2中那样测定所获得的纱的拉伸断裂力和韧性。测得的拉伸断裂力约为11kgf(标准偏差为0.8kgf)并且拉伸断裂韧性约为38克/特(标准偏差为3克/特)。这些纱可以有效地增强有机材料。
实施例5用下列第一种稳定组合物涂覆通过拉伸熔融玻璃料流而获得的直径为14微米的丝，该组合物用相对所沉积的第一和第二种组合物的混合物的重量百分比表示分子量低于750的基础系统的成分(第一组)·1,4-丁二醇的二缩水甘油醚(23)40.0％·(C12-C14)烷基单缩水甘油醚(14)15.0％所获得的该组合物的粘度在20℃下为40厘泊(它对应于在约40-60℃的沉积温度下约15-30厘泊的粘度)。
然后用下列第二种稳定的组合物涂覆这些丝，该组合物用相对于所沉积的第一和第二种组合物的混合物的重量百分比表示分子量低于750的基础系统的成分(第二组)·苯-1,3-二甲胺、三甲基六亚乙基二胺和对-叔丁基苯酚的混合物(16)10.0％催化剂2-(4,6-二甲基氨甲基)苯酚(12)2.0％添加剂·γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷偶联剂(6)19.0％·基于矿物油和表面活性剂的织物润滑剂(10)8.0％·基于石油衍生物和表面活性剂的织物润滑剂(20)6.0％这种组合物在20℃下具有38厘泊的粘度(它对应于在约40-60℃的沉积温度下约25-35厘泊的粘度)。然后将丝组装成纱，将这些纱缠绕成筒。所获得的纱的纱数约为316特并且烧失量为0.55％。
所获得的纱容易处理并且在其整个长度上具有均匀的涂层，在丝上混合组合物以后大约在48小时内进行聚合反应(在本实施例的情况下为共聚合反应)。
像实施例2中那样测定纱的耐磨性。称出的絮物的量约为每公斤所测试的纱为0毫克絮物。这表明所获得的纱具有良好的耐磨性。
也像实施例2中那样测定所获得的纱的拉伸断裂力和韧性。测得的拉伸断裂力约为14kgf(标准偏差为0.4kgf)并且拉伸断裂韧性约为42克/特(标准偏差为1克/特)。这些纱可以有效地增强有机材料。
根据标准NF 57152由纱形成具有平行纱的复合板。被增强树脂为聚酯树脂。根据挠曲和剪切性能，这些板的机械性能分别根据ISO标准178和4585在熟化之前和在将这些测试板浸没在98℃水中达24小时以后进行测定。对于玻璃含量为约69％重量的复合材料来说，其挠曲断裂应力熟化前为约1256MPa(标准偏差为44MPa)、熟化后为约785MPa(标准偏差为27MPa)，对于玻璃含量为100％重量来说，挠曲断裂应力熟化前为约2346MPa(标准偏差为82MPa)、熟化后为约1465MPa(标准偏差为51MPa)，而对于玻璃含量为约69％重量的复合材料来说，其剪切断裂应力熟化前为约67.5MPa(标准偏差为1.5MPa)、熟化后为约33MPa(标准偏差为1MPa)。这些机械性能是特别好的。
根据本发明的玻璃纱可以用于多种应用中，例如用于纺织应用中，如通过扭曲制造链子，或直接用于增强应用中，如增强有机材料(如塑料)或无机材料(如水泥材料以获得复合产品)。
(1)由Shell公司以“Heloxy5048”名称出售(2)由Shell公司以“Heloxy107”名称出售(3)由Shell公司以“Heloxy62”名称出售(4)由Ciba-Geigy公司以“DY 071”名称出售(5)由Henkel公司以“Nopcostat FT 504”名称出售(6)由OSi公司以“Silquest A 174”名称出售(7)由Hüls公司以“Dynasilan IME0”名称出售(8)由Akzo公司以“Lucidol CH50”名称出售(9)由OSi公司以“Silquest A 187”名称出售(10)由Cray-Valley公司以“SR 454”名称出售(11)由U.C.B公司以“HDDA”名称出售(12)由Protex公司以“Actiron NX3”名称出售(13)由Shell公司以“Heloxy67”名称出售(14)由Ciba-Geigy公司以“DY0391”名称出售(15)由OSi公司以“Silquest A1170”名称出售(16)由Air Products公司以“Ancamine 2089 M”名称出售(17)由OSi公司以“Silquest Y9669”名称出售(18)由Ciba-Geigy公司以“DY0396”名称出售(19)由Rhne-Poulenc Bevaloid公司以“Lubronyl GF”名称出售(20)由Lamberti公司以“Rocoll 80”名称出售
权利要求
1．用于制备浸润玻璃纱的方法，在该方法中，将来自位于一个或多个模具的底部的孔的料流以一个或多个连续丝的扇形形式拉制，并且将长丝组装成一根或多根纱，将这些纱收集在一个或多个移动的支承体上，该方法包括在这些丝的表面上沉积第一种具有0.5-250厘泊粘度的稳定的组合物，在沉积第一种组合物最早时刻和在收集纱的最后时刻至少沉积至少一种第二种稳定的组合物，该第二种稳定的组合物与第一种组合物分开提供并且具有0.5-300厘泊粘度，所沉积的组合物之间的粘度差小于150厘泊，所沉积的组合物的混合物还具有浸润组合物的功能并且可以在室温下聚合。
2．根据权利要求1的方法，其特征在于所沉积的每一种组合物的量不包括溶剂为丝重量的0.1-2％。
3．根据权利要求1或2的方法，其特征在于第一种组合物沉积在冷却到温度低于90℃的丝上。
4．根据权利要求1-3中任意一项的方法，其特征在于混合物的聚合反应在将组合物混合在一起以后低于80小时的时间里至少进行80％。
5．根据权利要求1-4中任意一项的方法，其特征在于第二种组合物在丝组装成纱的过程中最后时刻沉积在丝上。
6．根据权利要求1-5中一项的方法，其特征在于丝上第一种组合物与第二种组合物的重量比为1/10-10。
7．根据权利要求1-6中一项的方法，其特征在于每一种组合物中的溶剂含量低于5％重量。
8．根据权利要求1-7中一项的方法，其特征在于该混合物至少包括一种可以在室温下聚合的基础系统，该基础系统含有至少60％重量分子量低于750的成分，并且含有至少一组可以在室温下均聚合的成分和/或至少两组可以在室温下共聚合的成分。
9．根据权利要求8的方法，其特征在于组合物的混合物除了该基础系统还包括至少一种能够促进该基础系统中所有成分或部分成分聚合的引发剂。
10．根据权利要求8或9的方法，其特征在于该基础系统含有至少一种第一组可以在室温下均聚合的成分和/或一种第二组可以在室温下均聚合的成分组成，该混合物还包括至少一种能够促进该第一组成分均聚合的引发剂和至少第二种能够促进该第二组成分均聚合的引发剂。
11．根据权利要求8-10中一项的方法，其特征在于该基础系统包括至少一种第一组成分和可以在室温下与第一组成分共聚合的第二组成分。
12．根据权利要求1-11中一项的方法，其特征在于该混合物包括至少一种偶联剂，该偶联剂的量是混合物重量的0-25％。
13．根据权利要求1-12中一项的方法，其特征在于该混合物包括至少一种成膜剂，该成膜剂的量是混合物重量的0-10％。
14．根据权利要求1-13中一项的方法，其特征在于该混合物包括至少一种织物润滑剂，该润滑剂的量是混合物重量的0-25％。
15．玻璃纱，其上涂覆了一种浸润组合物，该浸润组合物包括至少一种可以在室温下聚合的基础系统，该基础系统含有至少一组可以在室温下均聚合的成分和/或含有至少两组可以在室温下共聚合的成分。
16．复合材料，它含有至少一种有机和/或无机材料以及一种浸润的玻璃纱，其特征在于它还至少部分地含有根据权利要求15的浸润的玻璃纱。
全文摘要
本发明涉及一种方法,在该方法中,将来自模具的料流以连续丝的形式拉制,并且将长丝组装成一根或多根纱,将这些纱收集,该方法包括在这些丝上沉积第一种具有0.5—250厘泊粘度的稳定的组合物,在沉积第一种组合物最早时刻和在收集纱的最后时刻至少沉积第二种稳定的组合物,该第二种稳定的组合物与第一种组合物分开提供并且具有0.5—300厘泊粘度,所沉积的组合物之间的粘度差小于150厘泊,所沉积的组合物的混合物还具有浸润组合物的功能并且可以在室温下聚合。
文档编号C03C25/24GK1230939SQ9880093
公开日1999年10月6日 申请日期1998年5月14日 优先权日1997年5月14日
发明者P·穆瓦罗, B·吉布罗, M·鲁宾 申请人:法国韦特罗特克斯有限公司