专利名称：无铅高折射率微珠玻璃的制作方法
技术领域：
本发明是一种用于制造玻璃微珠，属于制造回归反射玻璃微珠用的高折射率玻璃的制造技术领域。
作回归反射用的微珠玻璃，因希望它具有较高的反光强度，通常使用氧化铅、氧化钛、氧化铋等高折射氧化物来满足微珠玻璃的折射率达到1．9。如德国专利DD258133，英国专利GB1130284，美国专利USP3293051等都采用大量的氧化铅，其不足之处在于氧化铅尽管能改善玻璃析晶，提高折射率，但由于熔制过程中铅的大量挥发，造成严重的环境污染，对操作人员身体造成严重危害，另外含铅微珠在阳光紫外线的长期照射下会变黑而失去反光作用。为解决上述问题，美国专利USP3419403中介绍了一种在TiO2-BaO系统中加入氧化铋、氧化锑等，折射率可达1．8～2．5，该发明采用较低的二氧化钛与氧化钡摩尔含量比，为0．9～2．2，部分折射率较低的氧化钡大量存在，不利于提高折射率，不得不引入大量的氧化铋和氧化锑，因而不能使用铂金容器熔制，并且此玻璃的抗失透性仍然很差。中国专利CN86106629介绍了一种以BaO-TiO2为主体的玻璃，该发明采用较高的二氧化钛与氧化钡摩尔含量比2．3～5．0，通过添加Bi2O3、La2O3、Nb2O5、Sb2O3提高折射率，同时作为形成体，还引入少量B2O3。该玻璃由于Bi2O3、Sb2O3的存在，对铂金坩埚腐蚀严重，La2O3、Nb2O5均是稀土贵重原料，使玻璃成本增高，并且La2O3在该系统中影响析晶性能，此外该专利玻璃中形成体较低，加上较高的二氧化钛与氧化钡摩尔含量比，使二氧化钛的含量太大，玻璃的稳定性不好，易析晶，以上原因导致该玻璃抗失透能力较差，成本偏高，不适合于大规模工业生产，同时普通制珠工艺制珠难度也较大。
本发明的目的在于避免上述现有技术的不足而提供一种高折射率玻璃，该玻璃能在铂金坩锅中进行规模生产，安全无污染，无有害元素，成本低，具有良好的析晶性能和高温粘度性能，可满足普通大规模制珠工艺的要求。
本发明可以通过以下措施来达到无铅高折射率玻璃，以二氧化钛、氧化钡和二氧化硅为主体的玻璃系统含有碱土金属氧化物，其中二氧化钛与氧化钡摩尔含量比为0．6～2．1。
本发明的目的还可以通过以下措施来达到无铅高折射率玻璃的组份为(摩尔百分数)SiO28～40％，TiO222～50％，BaO 17～32％，TiO2+BaO 45～80％，ZnO 1～5％，CaO 1～12％，ZrO20～8％，WO30～5％，Na2O 0～1％，K2O 0～2％，B2O30～3％。
玻璃中主要成份的限定理由是SiO2含量低于8mol％，玻璃稳定性极差，析晶上限高，超过40mol％，玻璃折射率降低，难达到要求的折射率。BaO的含量低于17mol％，成玻璃能力差，熔点提高，高于32mol％，折射率难以提高。TiO2低于20mol％，折射率低，高于55mol％，析晶性能变差，玻璃极不稳定，同时难以熔化。RO(ZnO、CaO)可以改善化学稳定性，不超过限定量时可改善析晶性能。ZrO2可以增大玻璃高温粘度，降低析晶，超过8mol％后难以熔化。WO3作为高折射氧化物，超过5mol％，对玻璃着色严重，对铂金产生腐蚀，析晶性能变差。
下面给出
具体实施例方式(组份单位--摩尔百分数)序号1 2 3 4 5 6 7SiO240 38 35 33 24 10 8TiO222 30 26 28 43 49 54BaO31 24 18 17 28 27 26ZnO2 2 2 5 1 1 1CaO1 4 12 11 4 3 1ZrO22 6 38 5WO32 2 5Na2O1K2O 2B2O33上述七个实施例分别按给出的组份配料，充分混合，在铂金坩埚内1380～1420℃熔化，搅拌均匀后，浇于水中淬冷，制得折射率为1．9～2．2的玻璃，其玻璃的析晶性能优异，析晶上限为1200～1250℃，高温粘度变化范围宽，适合工业制珠工艺要求。将该玻璃粉碎达到要求的粒度用普通的制珠工艺方法可制得满足要求的高折射率微珠。
本发明于已有技术相比具有如下优点1．选用较低的二氧化钛与氧化钡摩尔含量比，有利于提高玻璃的形成能力，改善析晶。
2．采用较高的SiO2形成体摩尔百分含量，改善了玻璃抗失透性。
3．引入ZnO、CaO调整玻璃料性，提高化学稳定性和抗析晶性能；引入ZrO2，提高玻璃的高温粘度，改善析晶性能。
4．不使用大量的Bi2O3，Sb2O3，而是引入适量的WO3，一方面既保证了折射率的要求，另一方面也消除了Bi2O3，Sb2O3对铂金的严重腐蚀。
5．避免使用La2O3，Nb2O5等贵重原料，使产品成本低。
综上所述，本发明的玻璃具有析晶上限低，抗失透性好，高温粘度适中，玻璃稳定的特点；该产品成本低，不含铅、锑、铋，可在铂金坩埚中熔制，对环境无污染，对人员无毒害，在长期阳光下不会变色、发黑，易于形成规模生产；本发明的玻璃成珠温度范围宽，成珠率高，适合普通规模制珠工艺要求，具有较高的实用价值。
权利要求
1．无铅高折射率玻璃，以二氧化钛与氧化钡为主要成份，其特征在于以二氧化钛、氧化钡和二氧化硅为主体玻璃系统，含有碱土金属氧化物，二氧化钛、氧化钡的摩尔含量比为0．6／2．1。
2．如权利要求1所述的无铅高折射率玻璃，其特征在于该玻璃的组份为(摩尔百分数)SiO28～40％ TiO220～55％ BaO 17～32％TiO2+BaO 45～80％ ZnO 1～5％ CaO 1～12％ ZrO20～8％WO30～5％ Na2O 0～1％ K2O0～2％B2O30～3％
全文摘要
无铅高折射率玻璃,属于制造回归反射玻璃微珠用的高折射率玻璃的技术领域。其特征是以二氧化钛、氧化钡和二氧化硅为主体玻璃,含有碱土金属氧化物。二氧化钛、氧化钡的摩尔含量比为0.6～2.1。该玻璃折射率高达1.9～2.2,能在铂金坩埚中进行规模生产,安全,无污染,无有害元素,成本低,具有良好的析晶性能和高温粘度性能,可满足普通大规模制珠工艺的要求。
文档编号C03C3/062GK1292358SQ9911495
公开日2001年4月25日 申请日期1999年6月24日 优先权日1999年6月24日
发明者刘贵志, 唐仕武, 王冬玲 申请人:中国科学院光电技术研究所