专利名称：钛酸钡分散液的制作方法
背景技术：
本发明涉及一种钛酸钡分散液，特别是涉及一种在非水介质中的钛酸钡分散液。
钛酸钡基材料由于其高介电常数而适用于通常被称为“MLC”的多层陶瓷电容器，MLC包括相互交替的介电材料层和导电材料层。在US3612963和US4435738中公开了MLC’s的实例。钯，银，钯-银合金，铜和镍是在MLC中使用的常规导电材料。通常用在本领域中作为浆料而为人所知的固含量较高的分散液制备MLC的介电层。这样的浆料典型地包括在水溶剂或非水溶剂中的粉末状钛酸钡基材料和聚合物胶接剂。通过浇注或涂覆浆料形成用胶接剂稳定的粉末的薄膜，再将其干燥，从而提供陶瓷介电层的生坯。用导电材料以一定图案涂覆生坯，随后再进行层叠，从而形成陶瓷介电层和导电层相互交替的叠层材料。将叠层材料切割成MLC尺寸的立方体，并加热烧掉其中的有机材料如胶接剂和分散剂，随后进行烧成，从而使钛酸钡基材料颗粒烧结形成具有叠层状，致密的陶瓷介电层和导电层的电容器结构。烧结温度典型地为1000-1500℃。在烧结期间，由于颗粒熔融和固结而形成晶粒，陶瓷介电层的密度不断增加。尽管使用了晶粒生长抑制剂，但MLC介电层中陶瓷晶粒尺寸仍典型地比原始颗粒尺寸例如大3-5倍。而且在烧成过程中也无法除去所有的气孔。典型地，在MLC介电层中仍保留有大约2-10％的气孔率。介电层中的这些气孔或孔洞缺陷在晶粒较大的陶瓷中有可能更大。某些关键的电容器性能例如击穿电压和DC漏电量受介电层厚度、晶粒尺寸和孔隙缺陷的影响。例如，人们认为有效的介电层仅需要几个晶粒厚，如至少3-5个晶粒厚。因为在MLC任何一层中的缺陷都可决定性地影响到其性能，所以用足够厚的介电层生产MLC，以便有效地减少由无序的大晶粒或孔隙形成的陶瓷缺陷对其造成的影响，这些陶瓷缺陷对MLC的性能会产生不利的影响。
由于市场对电子器件设计小型化的需求，MLC工业需要能够使介电层更薄，但不会导致由相对于介电层厚度尺寸较大的晶粒和孔隙带来的灾害性后果的陶瓷原料。
用常规方法例如煅烧法或水热法生产的钛酸钡粉末颗粒较大和/或粒径大约为1微米的细颗粒会发生强烈的团聚。这样的颗粒和团聚体经测定证实不易用来生产具有细晶粒，超薄介电层，例如厚度少于4-5微米的MLC。因此，提供一种适用于生产介电陶瓷层较薄，例如厚度少于4微米，而包括DC漏电量和击穿电压在内的电性能令人满意或特好的MLC，但不需要额外球磨的钛酸钡基原料和分散液就代表了本领域内的新发展。
发明概述一方面，本发明提供了一种包括分散在非水介质中的钛酸钡基材料颗粒的料浆，分散液或浆料。该颗粒包括由钡或钛以外的其他金属的金属氧化物，金属含水氧化物，金属氢氧化物或有机酸盐组成的涂层，其中当通过高剪切搅拌进行分散时至少90％的颗粒粒径小于0.9微米。
此处所用的术语“钛酸钡基”是指钛酸钡，具有另一种金属氧化物涂层的钛酸钡，以及具有结构式为ABO3的基于钡和钛酸盐的其他氧化物，式中，A代表一种或多种二价金属，如钡，钙，铅，锶，镁和锌，而B代表一种或多种四价金属，如钛，锡，锆和铪。
另一方面，本发明提供了一种形成料浆，分散液或浆料的方法，该方法包括以下步骤通过高剪切搅拌将钛酸钡基颗粒分散在无水介质中，直至90％的颗粒粒径小于0.9微米。这些颗粒具有由钡或钛以外的其他金属的金属氧化物，金属含水氧化物，金属氢氧化物或有机酸盐组成的涂层。
又一方面，本发明提供了另一种形成料浆，分散液或浆料的方法，该方法包括通过水热法在含水介质中形成钛酸钡基颗粒料浆的步骤。该方法还包括在颗粒上形成由钡或钛以外的其他金属的金属氧化物，金属含水氧化物，金属氢氧化物或有机酸盐组成的涂层的步骤。该方法还包括用非水介质取代含水介质，并通过高剪切搅拌将钛酸钡基颗粒分散在非水介质中的步骤。
附图简介
图1A,1B和1C是本发明钛酸钡颗粒一种技术方案的粒径分布曲线，其中三种颗粒分别被高剪切搅拌45分钟，在水平的介质磨中额外搅拌30分钟和在水平的介质磨中额外搅拌45分钟。
图2A,2B是本发明钛酸钡颗粒另一种技术方案的粒径分布曲线，其中两种颗粒分别被高剪切搅拌10分钟和被高剪切搅拌30分钟。
从以下本发明详尽的说明中，并结合附图和权利要求书，本发明其他新的特征和方面将变得显而易见。
发明详述本发明涉及分散在非水介质中的钛酸钡颗粒的浆料，分散液或料浆。颗粒包括在颗粒至少部分表面上的涂层。该涂层包括钡或钛以外的其他金属的金属氧化物，金属含水氧化物，金属氢氧化物或有机酸盐或其混合物。当通过高剪切搅拌分散涂覆后的颗粒时，90％的颗粒粒径小于0.9微米。
该钛酸钡基颗粒可在非水介质中分散形成亚微米级的分散液，而不需要球磨，这对于具有亚微米晶粒尺寸的较薄介电层和较高击穿电压的MLC的生产是有好处的。高剪切搅拌有效地减少了钛酸钡基颗粒团聚体的尺寸，并且不经球磨就将团聚体解聚或分离为较小的，被涂覆的颗粒。这球磨过程包括用硬的球磨介质如氧化锆的棍形体或球形体等撞击颗粒。由于球磨可使颗粒破裂，以至于其粒径比初始粒径更小，从而产生具有裸露，未涂覆表面的非等轴颗粒，在优选的实施方案中，本发明的颗粒不进行球磨，并且颗粒的大部分表面均被涂覆。本发明的另一方面，未粉磨的颗粒是等轴的或球形的。
钛酸钡基颗粒用于提供包括粒径小于0.3微米的陶瓷体的独石电容器。优选的MLC表现出X7R和Y5V电容温度系数，并具有小于5微米的介电厚度和至少为50瓦/微米的介电强度。
用本领域普通技术人员熟知的方法确定钛酸钡基颗粒的初始粒径。这样的方法的实例包括使用扫描电子显微镜(SEM)或透射电子显微镜(TEM)。应该知道钛酸钡基颗粒可能包括尺寸不同的主要颗粒，涂覆后的钛酸钡基颗粒平均主要粒径小于0.6微米。颗粒主要粒径优选地小于0.5微米，更优选地小于0.4微米；更优选地颗粒主要粒径小于0.3微米，最优选地，颗粒主要粒径小于0.2微米。
钛酸钡基颗粒也可能以主要颗粒以外的其他形式存在，例如主要颗粒的团聚体和/或主要颗粒团聚体的群聚体。SEM和TEM无法有效区分主要颗粒，主要颗粒的团聚体，主要颗粒团聚体的群聚体之间的粒径分布。例如用光散射技术进行粒径分布的分析是确定钛酸钡基颗粒粒径的优选方法，只要分析的准备过程不包括改变团聚体或群聚体颗粒分布的处理过程，例如由于超声处理高度剪切搅拌或研磨而解聚。一种自动光散射技术使用了HORIBALA-910TM激光散射粒径分析仪或相似设备。这种分析典型地代表由尺寸不连续，包括主要颗粒，团聚体，群聚体的各种颗粒的体积分数(以频率为准)，不连续的颗粒尺寸分为十组，或十等分。因此，此处所用得术语“颗粒尺寸”是指粉末中的各颗粒的尺寸，这样的颗粒可能包括主要颗粒，主要颗粒的团聚体，团聚体的群聚体及其混合物。在本发明的一个技术方案中，在钛酸钡基颗粒分散夜中，至少90％用金属氧化物涂覆的钛酸钡基颗粒尺寸小于0.8微米，优选小于0.7微米，更优选小于0.6微米。在本发明一个优选的方案中，钛酸钡分散液中至少90％的颗粒小于0.5微米，优选小于0.4微米，而更优选小于0.3微米。
粒径分布的特征包括D90,D50,D10,D90是十等分最大颗粒的最小粒径，D50是中间的粒径，D10是十等分最小颗粒的最大粒径。D90/D10是确定粒径分布曲线宽度的简便特性。在本发明不同的技术方案中，粒径分布是狭窄的，优选D90/D10比小于4，更优选D90/D10比小于3，特优选D90/D10比小于2.5。
此处所用的分散液是指在非水介质中悬浮有固体颗粒的两相系统。在优选的技术方案中，通过使用分散剂可提高分散液的稳定性，或悬浮的固体颗粒防止沉聚的抵抗力。
除了本文清楚解释的金属氧化物的含义外，在此所用的术语“金属氧化物”也用于描述金属氧化物，金属氢氧化物，含水金属氧化物或金属的有机盐的涂层。例如通过在加热以烧掉陶瓷胶结剂期间和/或使陶瓷烧结期间发生的热分解，这样的有机酸盐可转变为氧化物或氢氧化物。
此处所用的术语“高剪切搅拌”指在液体中进行搅拌时给予足够的能量以将涂覆后的颗粒团聚体分离成较小的颗粒，但不用固体介质例如棍型物，圆柱形物或硬的球形介质如氧化锆球对之进行撞击。在某些其中尺寸较小的介质用于产生剪切力但不产生撞击的高剪切搅拌设备中使用硬介质。尽管用下述各种设备可有效地进行高剪切搅拌，但准确地确定在高度搅拌的过程中为分离团聚体而施加的力是困难的。
如上所述，“钛酸钡基”是指是指钛酸钡，具有另一金属氧化物涂层的钛酸钡，以及具有结构式为ABO3的以钡和钛的盐为基础的其他氧化物，式中，A代表一种或多种二价金属，如钡，钙，铅，锶，镁和锌，而A代表一种或多种四价金属，如钡，锡，锆和铪。典型地可用于Y5A应用中的优选钛酸钡基材料结构式为B(1-X)AXO·Ti(1-Y)BYO2，其中X和Y可是0-1，其中，A代表一种或多种除钡以外的二价金属，如，铅，钙或锶，而B代表一种或多种除钛以外的四价金属，如，锡，锆和铪。当其他金属以杂质存在时，X和Y值可非常小，例如小于0.1。在其他情况下，可引入其他一种金属或多种金属，以提供可明显辨别的化合物如钛酸钙-钡，钛酸锶-钡，钛酸钡-锆酸钡等。在X和Y是1的另外一些情况下，钡或钛可被其他一些合适价键的金属所取代，以提供一种化合物例如钛酸铅或锆酸钡。在另外一些情况下，该化合物可具有钡或钛的一种或多种部分取代物。这种多种部分取代的组合物实例用以下结构式表示Ba(1-X-X’-X”)PbXCaX’SrX”O·Ti(1-Y-Y’-Y”)SnYZrY’HfY”O2其中，X,X’,X”和Y,Y’,Y”都≥0，而(X+X’+X”)＜1，和(Y+Y’+Y”)＜1。在许多情况下，钛酸钡基材料表现出钙钛矿结构。
当将水热法生产的钛酸钡颗粒常规干燥为粉末时，颗粒形成较强烈团聚的颗粒团聚体，而这种团聚体用简单的高剪切搅拌是不容易有效解聚的。由这种干燥，团聚的钛酸钡基颗粒制成的分散液要想具有亚微米的主要颗粒尺寸，需要相当长时间的撞击式研磨，以便提供微米级的颗粒，而对于亚微米级颗粒，则需要更长时间的更强烈的研磨。相反，通过适度高剪切搅拌在非水介质中含有团聚，涂覆金属氧化物且具有亚微米主要颗粒尺寸的颗粒的料浆，分散液，浆料，上述这些颗粒可被解聚为亚微米级的涂覆的颗粒。
可用水热法生产的钛酸钡基颗粒制备本发明钛酸钡基颗粒的非水料浆，分散液，浆料，将这些颗粒例如作为含水料浆保持在含水环境中，至少到向他们提供涂层以后，之后再用下述非水介质取代含水介质。
例如用在US4832939、US4829033和US4863833中公开的水热法制备亚微米级钛酸钡基颗粒的料浆。在这些水热法中，典型地向含水氧化钛料浆中加入不超过20％的过量氢氧化钡溶液，并且典型地加热至大约100-200℃的温度，从而形成钙钛矿结构的亚微米颗粒。通过控制各种工艺变量，如料浆和溶液的温度，加料速度，由钙钛矿形成温度开始的加热速度和冷却速度，可控制粒径和粒径分布。熟悉本领域的人员按照结晶学一般规律的专业技术人员很容易确定为获得满意颗粒产品而进行的工艺变量的选择。例如，通过向保持在较低温度如大约35℃的浆料中相对缓慢地加入氢氧化钡可制备较大的颗粒，同时通过向保持在较高温度如大约95℃的浆料中较快地加入氢氧化钡可制备较小的颗粒。良好的搅拌对于制备均匀的颗粒来说是至关重要的。
通过对料浆进行热处理从而赋予了钛酸钡颗粒钙钛矿的结构。优选地冲洗颗粒以除去未反应的金属物质如钡离子。可用pH为10的氨化去离子水进行有效的冲洗，以便防止钡由颗粒溶解。通过过滤或从沉淀的颗粒中泌去清液可除去冲洗的水。冲洗的次数由含水相中所要求的纯度来决定，以便提供离子浓度较低，导电率小于5毫西门子，优选小于1毫西门子的料浆，人们发现4-5次冲洗对于将含水相中的离子含量减少至以导电率不大于大约100毫西门子为特征的低离子含量来说是合适的。
可将钛酸钡颗粒保持在含水相中直至涂覆过程以后。如上所述，钛酸钡基颗粒可包括除钡和钛酸盐以外的至少一种金属的氧化物，含水氧化物，氢氧化物，有机酸盐的涂层。通过向搅拌过的钛酸钡基颗粒料浆中加入涂层所要求的金属的盐如硝酸盐，硼酸盐，草酸盐等的水溶液，可提供这样的涂层。合适的pH可促使沉淀从而形成涂层。盐溶液可作为盐的混合物加入以便形成单层的均匀涂层，或分别和连续地加入以便形成各氧化物，含水氧化物，氢氧化物或有机酸盐层。在金属具有较高溶解度如钴和镍的情况下，氧化物涂层可能更难于涂覆，并且难于不再溶解。因此经常优选的是涂覆这些溶解性较大的金属的氧化物涂层作为外层涂层，而位于更易沉积的金属氧化物涂层上面。碱性环境也能够最大限度地减少钡的溶解性，并易于向颗粒提供无钡或无钛的涂层。用于陶瓷电容器用途的颗粒涂层典型地具有小于颗粒直径10％的厚度，其厚度常常小于20纳米，厚度优选地不大于5-10纳米。
实用的有机酸盐涂层包括那些溶解度较低的金属有机酸盐。这种有机酸盐涂层的实例是草酸，柠檬酸，酒石酸和棕榈酸的金属盐(例如草酸铌)。人们认为在烧掉胶结剂的过程中有机酸盐将转变为金属氧化物。金属的选择应以MLC的加工性或性能的改善为基础。涂层中的金属典型地选自于铋，锂，镁，钙，锶，钪，锆，铪，钒，铌，钽，钨，锰，钴，镍，锌，硼，硅，锑，锡，钇，镧，铅，和镧系元素。优选地，钛酸钡颗粒具有无钡和无钛的金属氧化物涂层。当希望陶瓷电容器具有X7R介电性能时，向钛酸钡颗粒提供掺杂剂是有用的，例如氧化铌，氧化钛，或氧化钕，这些掺杂剂可与氧化镍或氧化锆混合使用。当希望提供在低温下如大约1000℃-1200℃下烧结的陶瓷电容器时，与在1300℃-1600℃下烧结相比，向钛酸钡颗粒提供促进低温烧结的掺杂剂是实用的。这样的低温烧结助剂包括氧化铋，氧化锌，硼酸锌，钒酸锌，硼酸锂，和它们的混合物。可向冲洗后，形成可分散的湿饼前的钛酸钡基颗粒中加入用于介电改性和低温烧结的氧化物。
在向水热法生产的钛酸钡基颗粒涂覆涂层后，冲洗料浆并减少料浆的含水量，以便提供浓料浆，湿饼或粉。而且，可用分散剂处理料浆，湿饼或粉以便提供分散液。用胶结剂和其他添加剂作进一步处理，以便提供浆料。优选地用避免或至少最大程度地减少颗粒发生强烈团聚的手段例如煅烧除去水。有于它们没有烧结或干燥，某些金属氧化物涂层可能会保留其水合金属氧化物的形式，如果它们没有被保持在使金属氧化物的溶解度降低至最小的pH附近，这些水合氧化物有可能被溶解。例如，如果不将镍氧化物或钴氧化物保持在pH为10附近，它们有可能多多少少地有一些溶解。因此，为了保留合适涂覆的颗粒，含水成分的pH值优选地保持在大约9-10的范围之内。可简便地生产固含量较低例如钛酸钡颗粒少于30％的涂覆金属氧化物的钛酸钡基颗粒浆料。较高的固含量对于生产MLC来说典型地是优选的。因此，在本发明浆料直接用于生产MLC的情况下，例如通过如过滤除去水而使固含量至少为40重量％，优选至少为50重量％，更优选至少为55重量％，而特优选至少为大约60-75重量％，从而使浆料浓化是实用的。可向浓化的浆料中加入分散剂和胶结剂，从而提供钛酸钡基颗粒料浆或钛酸钡基颗粒稳定的分散液。
如上所述，在涂覆钛酸钡基颗粒后，可用非水相取代含水相。通过溶剂交换或蒸馏可用有机液体相取代含水相。在溶剂交换的过程中，可使用过滤设备。在优选的技术方案中，过滤设备是包括平底盘的FundaTM过滤器，衬以装在中央水收集器上面的超过滤膜。液流通过FundaTM过滤器，并经中央水收集器而被除去。一旦完成过滤操作，用离心力将滤饼从平底盘中取出。随后通过阀门使固体落入下一处理步骤中。由于水热法生产的钛酸钡颗粒是亚微米的，所以使用了超过滤膜。
在操作中，溶剂交换过程首先涉及将钛酸钡颗粒的含水料浆泵送至过滤设备中。通过超过滤膜除去水。在除去大部分水后，向过滤设备中加入无水但可与水互溶的有机溶剂如甲乙酮(MEK)或甲苯(如下所述)。通过超过滤膜材料向过滤材设备中加入和从其中除去该与水互溶的溶剂，直至钛酸钡滤饼的含水量达到所要求的数值。一旦使用水溶性溶剂除去了滤饼中的水后，随后就加入水不溶性溶剂。通过超过滤材料加入和除去足够的水不溶性溶剂，以便将水溶性溶剂的浓度稀释到所要求的数值。随后将钛酸钡从超过滤材料上取出，并使其落入位于过滤设备下面的搅拌罐中。
一旦钛酸钡进入位于过滤设备下面的搅拌罐中后，就向其中加入分散剂，并搅拌容器中的内含物，直至获得均匀的浆料。如果希望较低的含水量，也可加入干燥物如活性氧化铝。随后将分散的料浆泵送至研磨设备或密封设备中。
进行溶剂交换的另一种方法是采用蒸馏法。该工艺涉及混合物料的蒸馏容器，冷凝热交换器，和相分离罐。在操作中，将含水的钛酸钡浆料泵送至蒸馏罐中，并加入所需的有机溶剂。如果所需的有机溶剂与水是不互溶的，可加入少量与水互溶的溶剂如高分子量的醇，随后可将这些成分搅拌成乳液并加热。使用蒸馏工艺时优选地采用高分子量的沸点比水高的溶剂。加热混合物可有选择性地除去水，从而将剩下的钛酸钡分散在有机介质中。位于冷凝单元下游的相分离罐将水和任何溶剂相分离，而溶剂在蒸馏过程中也将被除去。随后将溶剂泵送回蒸馏容器中，并将水泵送至废水容器中。相分离罐可采用真空，以便促使蒸馏在低温下进行。在蒸馏过程中，可加入分散剂以便防止浆料在蒸馏容器中固化。一旦达到所要求的含水量，就不再回收溶剂，并随后通过冷凝浓缩混合物，从而达到所要求的固含量。
与上述超过滤工艺相似，如果要求较低的含水量，可使蒸馏灌中的混合物进入含有干燥物如活性二氧化硅和活性氧化铝的床中，需要指出通过在将钛酸钡含水料浆加入到蒸馏容器中的上游添加超过滤模件可改善蒸馏工艺的热动力效率。在钛酸钡含水料浆进入蒸馏过程之前，这些超过滤模件可除去其中的大部分水分。
例如也可通过过滤浓缩不含水料浆，以便提供固体湿饼，这包括涂敷金属氧化物的钛酸钡颗粒和液体的非流动固体。不含水的湿饼可以是60重量％的固体与非水溶液混合的固体态。更优选地，湿饼包括至少65重量％固体，而特优选至少包括70重量％的固体。湿饼可包括不超过85重量％的固体。在不含水的湿饼中，非水溶剂可具有大于8的pH值，以便防止金属溶解。优选的pH值范围大约在8-12之间，更优选大约为9-11。钛酸钡基颗粒的湿饼是胶状分散液的前体。也就是说，例如可通过掺合分散剂分散该湿饼。必要时，需要额外的液体介质，以便将湿饼从固态转变为流体的分散液。
至少在湿饼不含水的情况下，只要湿饼中的液体含量保持至少为15重量％，更优选至少为20种重量％，而特优选至少为25重量％，湿饼中的颗粒就至少较长时间地保持微弱的团聚。
优选地将湿饼包裹在保湿膜内，以便防止可促使颗粒形成不易解聚的团聚的水分损失。该保湿膜如聚乙烯袋或用聚乙烯涂覆的纤维鼓膜可使有效使用期延长至少一天或更多天，而优选延长至少3天，更优选延长至少30天，最优选延长至少90天。该特性便于使本发明技术方案中的湿饼易于保存和运输。
通过向湿饼中引入分散剂不需要加入太多的流体就可使湿饼很容易地转变为流态分散液。尽管可向湿饼中加入流体，但将固态湿饼转变为流态分散液所需的分散剂数量非常小，例如典型地小于2重量％(以钛酸钡基材料为基准)。在一些情况下，当将湿饼转变为流态分散液时，不要求加入分散剂流体以外的其他流体。所推荐的分散剂是包括具有阴离子和阳离子官能团的有机聚合物的聚合电解质。阴离子官能团聚合物包括羧酸聚合物如聚苯乙烯磺酸和聚丙烯酸；阳离子官能团聚合物包括聚亚胺如聚醚亚胺和聚亚乙基亚胺。对于很多用途来说，聚丙烯酸是优选的。尽管聚合酸基可被质子化，但优选地聚合酸基具有可避免分散液中pH降低至促使钡和其他金属物质(如可能存在于掺杂涂层中的金属)溶解的数值的反阳离子。对于电容器用途来说，优选的阳离子是铵离子。在一些情况下，可行的做法是使用掺杂金属作为聚合酸分散剂的反阳离子。不管分散剂是什么物质，熟悉本领域的专业技术人员通过滴定法可很容易地确定分散剂的合适数量。当所选择的分散剂数量是向分散液提供最低粘度的数量时，在使用分散液时，例如通过稀释分散液或使其与添加剂反应，可减少分散液中分散剂的浓度，从而致使粘度提高到不希望的高数值水平。因此，对于许多用途来说，希望使用“数量使粘度最小化”的分散剂。
已经发现在用于电容器用途的胶态分散液中使用和测试的优选分散剂是数均分子量大约为8000的氨化聚丙烯酸。例如，现发现0.75重量％这种氨化聚丙烯酸(作为40重量％水分散液)可用于将湿饼转变为液体分散液。用常规方法就可引入分散剂，例如将分散剂机械掺和到湿饼中。当采用高剪切搅拌时，解聚使颗粒裸露出新表面区域，从而消耗了过量的分散剂。因此，在高度剪切搅拌的过程中，逐渐递增地加入分散剂是简便的。
湿饼和料浆，分散剂，浆料的区别在于湿饼是不能流动的固体；而料浆，分散剂，浆料是流动的液体；干粉是可流动的固体。湿粉可以流动，也可以不流动，这取决于液体的存在量。当除去更多的液体时，湿粉将大大变干。然而应该知道干粉没有必要完全脱水。喷雾干燥，冷冻干燥，和低温真空辅助干燥是提供有涂层的钛酸钡基颗粒干粉末的优选方法，这些颗粒仅通过将它们在含有分散剂的溶液中搅拌就能保持良好的分散，例如通过高剪切搅拌。有涂层的钛酸钡基颗粒干粉可令人吃惊地分散成亚微米颗粒的分散液，而不需要长时间的撞击式研磨。与已知的材料不一样，其不需要数小时的高能研磨以便将颗粒尺寸减少到所要求的水平，而该水平使得有涂层的钛酸钡基颗粒分散液或浆料能够用于生产具有细晶粒，薄介电层和高击穿电压的电容器。
本发明的另一方面是提供一种将亚微米有涂层的钛酸钡基颗粒分散在溶液中的方法，该方法使得较大(大于1微米)弱团聚的用金属氧化物涂覆的钛酸钡基颗粒分散液解聚，直至几乎所有的颗粒小于1微米。在本发明优选的方法中，通过使用分散剂并且进行高度剪切搅拌可将包括30-70重量％颗粒的固含量较高的分散液解聚。高剪切搅拌的最佳时间可容易地用常规试验进行确定。可在离心式泵解聚磨中有效地进行高剪切搅拌，该设备可以商购，例如从Silverson Machine Inc(East Longmeadow,MA)处订购。用于解聚分散液的其它设备包括已知的超细磨，胶体磨，和气蚀磨。超细磨具有装有介质并在中心轴处配有高速旋转盘的粉磨室，该设备可以商购，例如从Premier Mill(Reading,PA)处订购。胶体磨在高速转片的延伸表面和固定静片之间有一研磨缝，该设备也可以商购，例如从Premier Mill处订购。在例如可从Arde Barinco Inc.(Norwood,NJ)处订购的气蚀磨中，流体经泵送通过一系列快速开闭的腔室，这些腔室对其中的流体进行快速加压和减压，从而赋予它们可使颗粒解聚的高频剪切效果。人们希望浓缩的料浆，分散液，湿饼，湿粉或干粉性能都一样好，以便提供用于生产高性能电容器的浆料，但这取决于独特的电容器生产设备和方法。
确定用于微弱团聚并有涂层的钛酸钡基颗粒的分散剂有效数量的试验包括使用高剪切搅拌机，如Silverson Model L4R高剪切试验用搅拌机，该设备装配有方孔的高剪切筛，以便高度剪切搅拌500克的分散液试样，该分散液包括70重量％在碱性非水溶液中的有涂层的颗粒，其温度为25-30℃,pH数值不应使涂层溶解，而且分散液还含有有效数量的在有效时间内可使有涂层的颗粒解聚的分散剂。分散剂的有效数量要足以使分离的团聚体和群聚体保持较小的粒径而不会再次团聚。分散剂的有效数量是变化的，这取决于各种因素如粒径，涂层和分散剂粉末的特性。熟悉本领域的专业技术人员通过观察各种可变参数如分散剂的浓度和高剪切搅拌时间对减少粒径分布范围的影响，用少量的常规试验就能较容易地确定分散剂的有效数量和有效时间。这些可变参数的有效值使人们能够获得反映高剪切搅拌对解聚真实影响的粒径分析数据。在许多情况下，人们发现氨化的聚丙烯酸(数均分子量大约为8000)分散剂的有效数量大约是颗粒和分散剂总重量的1重量％。而有效的高剪切搅拌时间大约是1分钟。
用水热法制备的有涂层的钛酸钡基颗粒基本上是球形的，从外观上看它是等轴的。这样的颗粒在用高剪切搅拌将尺寸减少后基本保持球形。偶尔，基本上是球形的颗粒可能是成对的。预计成对的颗粒出现的机会极少。与非球形的研磨后的颗粒相比，使用球形颗粒可向粉末提供特别高的比表面积，其BET比表面积至少大约为4平方米/克；优选至少大约为8平方米/克；而更优选至少为12平方米/克。
使用非水溶剂和大量不同的胶接剂，分散剂和脱模剂可悬浮亚微米有涂层的钛酸钡颗粒，从而提供陶瓷注浆料浆。
在含有溶解的聚合物胶接剂和任选的其它溶解材料如塑化剂，脱模剂，分散剂，剥离剂，防臭剂和润湿剂的有机溶剂中分散钛酸钡基颗粒。实用的有机溶剂具有较低的沸点，并包括苯，甲乙酮，丙酮，二甲苯，甲醇，乙醇，丙醇，1,1,1-三氯乙烷，四氯乙烯，乙酸戊酯，2,2,2-三乙基戊二醇-1,3-单异丁酸酯，甲苯，二氯甲烷，松节油，乙醇，溴氯甲烷，丁醇，二丙酮，甲基异丁基酮，环己酮，甲醇，正-丙醇，异丙醇，正-丁醇，正-辛醇，苄醇，丙三醇，乙二醇，苯甲醛，丙酸，正-辛酸，乙酸乙酯，丁酸丁酯，正-己烷，等，并包括它们的混合物，它们与水的混合物如甲醇/水混合物。另外，少数共沸有机溶剂混合物具有较低的沸点并可用作载体。溶剂混合物例如可包括72％三氯乙烯/28％乙醇，66％甲乙酮/34％乙醇，70％甲乙酮/30％乙醇，59％甲乙酮/41％乙醇，50％甲乙酮/50％乙醇，80％甲苯/20％乙醇，80％甲苯/20％乙基醇，70％甲苯/30％乙醇，60％甲苯/40％乙醇，70％异丙醇/30％甲乙酮，40％甲乙酮/60％乙醇，及其混合物。
除了以上公开的物质外，可在亚微米级涂敷有金属氧化物的钛酸钡基颗粒非水分散液中使用的分散剂(解聚剂/润湿剂)例如包括磷酸酯，三油酸乙二醇酯，乙氧基化物，2-氨基-2-甲基-1-丙醇，浮油羟乙基咪唑啉，油酸羟乙基咪唑啉，脂肪酸如三油酸甘油酯，羊毛脂脂肪酸，聚乙烯丁醛，双(三癸基)璜基琥珀酸钠，二异丁基磺基琥珀酸钠，二辛基磺基琥珀酸钠，乙氧基化的烷基胍胺，二己基磺基琥珀酸钠，二异丁基磺基琥珀酸钠，苯琥珀酸，油溶性磺酸盐，聚乙二醇的烷基醚，油酸环氧乙烷加成物，三油酸脱水山梨醇酯，硬脂酸酰胺环氧乙烷加成物，烷芳基聚醚醇，聚乙二醇的乙醚，乙基苯二醇，聚乙酸氧乙烯酯，聚氧乙烯酯，等等。用于有机溶剂分散液和浆料的优选分散剂包括鲱油，玉米油，聚亚乙基亚胺，和氨化的聚丙烯酸。
在不含水的浆料中使用的聚合物胶接剂材料中，胶结剂例如是聚乙烯丁醛，聚乙酸乙烯酯，聚乙烯醇，纤维素聚合物如甲基纤维素，乙基纤维素，羟乙基纤维素，甲基羟乙基纤维素，乙酸纤维素酯丁酸酯，硝基纤维素，聚丙烯，聚乙烯，硅聚合物如聚(甲基硅氧烷)，聚(甲基苯基硅氧烷)，聚苯乙烯，丁二烯/苯乙烯共聚物，聚(乙稀吡咯啉酮)，聚酰胺，聚醚，聚(环氧乙烷-环氧丙烷)，聚丙烯酰胺，和丙烯酸聚合物如聚丙烯酸钠，聚(丙烯酸甲酯)，聚(甲基丙烯酸甲酯)，聚丙烯酸酯，和共聚物如甲基丙烯酸乙酯与丙烯酸甲酯的共聚物，聚乙烯醇，聚氯乙烯，乙酸氯乙烯酯，聚(四氟乙烯)，聚(2-甲基苯乙烯)等等。聚合物胶接剂用量典型地是大约5-20重量％。优选的商购聚合物是ACRYLOIDTMB-7丙烯酸酯聚合物(Rohm & Hass Co.,Philadelphia,PA)。
有机介质经常含有少量的塑化剂，以便降低胶接剂聚合物的玻璃转变温度(Tg)。塑化剂的选择主要通过必须改性的聚合物来确定，并且其可包括邻苯二甲酸酯(和邻苯二甲酸酯混合物)，如邻苯二甲酸二甲酯，邻苯二甲酸二乙酯，邻苯二甲酸二丁酯，邻苯二甲酸二辛酯，邻苯二甲酸丁基苄酯，烷基磷酸盐，聚(烷基二醇)，聚乙二醇，甘油，聚(环氧乙烷)，羟乙基化的烷基酚，二硫代膦酸二烷基酯，聚(异丁烯)，硬脂酸丁酯，松香甲酯，磷酸三羟甲苯酯，二苯甲酸二丙基乙二醇酯等等。
在一个技术方案中，本发明有机溶剂基浆料包括100重量份钛酸钡基颗粒和25-40重量份有机溶剂，
2-5重量份分散剂，5-20重量份聚合物胶接剂，和0-15重量份塑化剂。
向颗粒表面涂覆各种不同的涂层例如偶联剂可促使钛酸钡基颗粒分散在各种不同的非水溶剂中。特别是，多种可买到的硅烷偶联剂提供了使颗粒表面适应载体的手段。用硅烷偶联剂涂覆经水热法获得的钛酸钡基颗粒不仅适用于干粉，而且也适用于保持在溶液中的颗粒。尽管可将偶联剂涂覆到干燥的或不干燥的颗粒表面上，但优选地是将偶联剂涂覆到干燥后的颗粒上，以促使其分散在载体中。而且，干燥粉末提供了一种通过试图将处理后的粉末分散在水中就能确定是否获得完整涂层的简易方法。未涂覆的或部分涂覆的粉末将部分或完全分散在水中，而完全涂覆的颗粒将浮在水面上，即使搅拌也是如此。
通过溶剂交换法(如上所述)或蒸馏法，可在一种载体中涂敷颗粒，之后再将其转移到另一种载体中。尽管可在溶剂交换前或交换后将硅烷偶联剂涂覆到粉末表面上，但优选的是在溶剂交换过程之后涂覆涂层。将偶联剂粘附在颗粒表面上，以便促使颗粒分散在所要求的载体中，这也有助于钝化颗粒表面。
有机硅烷的通式RnSiX(4-n)表明两类官能团。X基团涉及与无机基质的反应。偶联剂中X与硅原子之间的键被无机基质和硅原子之间的键所取代。X是可水解的基团，典型地为烷氧基，酰氧基，氨基或氯。最普通的烷氧基是甲氧基，乙氧基。在偶联反应期间其可产生甲醇和乙醇副产物。由于氯硅烷在偶联反应期间会产生氯化氢，所以它们使用比烷氧基硅烷少。R是不能水解的有机基团，它所拥有的官能度使偶联剂可与有机树脂和聚合物键合。大多数广泛使用的有机硅烷具有有机取代基。在大多数情况下，硅烷可在表面处理之前进行水解。紧接着水解之后，形成活性硅醇基，其可与其它的硅醇基例如在硅质填料表面上的那些硅醇基进行缩合，从而形成硅氧烷键。还有与其他氧化物如铝，锆，锡，钛，和镍的氧化物形成稳定的缩合产物。与硼，铁，和碳的氧化物形成稳性性较差的键。碱金属氧化物和碳酸盐不能形成带有Si-O-的稳定的键。
用于水解的水可有几种来源。可以是加入的水，也可以是存在于基质表面上的水，或是来自于大气中的水。这些具有三甲氧基可水解的X基的硅烷的反应经证实涉及以下四个步骤1．开始，三个易于与硅相连的X基发生水解，
2．而后缩合为低聚物 3．随后低聚物中的H与基质中的OH基键合， 4．最后，在干燥或固化期间，与基质形成共价键，并伴随有水的损失。 在界面处，通常只有有机硅烷中的硅和基质表面形成的一个键。两个残存的硅醇基以与其它偶联剂中的硅相键合的形式或以游离的形式存在。
使用有机溶剂基料浆，通过熟练技术操作人员熟知的方法在载体表面上形成生坯带形物。例如参见J.C.Williams，陶瓷制造工艺(Ceramic FabricationProcesses)，第173-197页，Treatise on Materials Science and Technology第9卷，Academic Press(1976)和US3717487和US4640905，在此将这两种文献引入作为参考。
此外，有多种方法可以将浆料转变为薄膜，生坯层状物和烧结陶瓷。我们相信采用制备MLC介电层的各种不同的陶瓷工艺时，本发明的分散液作微小改动就能应用到上述用途中，例如选择优选的分散介质和胶结剂，将其稀释到所要求的流动粘度等。通过喷射，在从瀑布中出来的活动板或模具(医用刀片)上面形成层状物和用在MLC工业中应用的其他方法可将浆料成型为薄膜。当足够的非水液体从薄模中除去时，可提供在一侧或两侧用导电材料或导电材料前体以预定的图案对其进行涂覆的固体“生坯”薄膜，前体例如是含有钯，银，镍或钯-银合金细颗粒的油墨。这样的导电油墨可含有金属和陶瓷的细颗粒。典型地堆积生坯薄膜板，例如不大于250层或更多层，并将其切割成MLC尺寸立方体，该立方体烧结时烧去聚合物胶接剂和分散剂，并被烧结成具有细晶粒结构介电层的致密多层电容器结构。涂覆在端点的导电金属可连接交替布置的形成MLC的导电内层。
本发明钛酸钡基颗粒独特的颗粒尺寸性能使其有望用于生产具有亚微米晶粒超薄介电陶瓷层的新型MLC。这种介电材料有助于使体积电容明显提高。而且，MLC有望具有意想不到的高的击穿电压。缺少较大例如大于1微米的颗粒使得可进行高产率的工业生产，例如包括多层如40层以上介电层的MLC产率大于98％。本发明颗粒有望优选地用于生产介电陶瓷层中最大粒径为0.9微米或更小，更优选小于0.8微米，而最优选为0.7微米或更小的MLC。本发明的其他方面提供了包括20层以上被烧结为陶瓷结构的钛酸钡基材料介电层的X7R或Y5V电容器，其中，所说的介电层厚度小于5微米，例如厚度为2-4微米。层数较多的介电层例如250-500层可能是优选的，这取决于MLC设计。较薄的介电层使得介电层数增加的MLC可用于标准尺寸且层数固定的MLC，以适应包装尺寸小型化的需求。其结果是标准包装尺寸的MLC电容量可很容易地增加5-10倍或更多。
为了获得独石X7R MLC，优选地用镍，钴和锰的氧化物涂覆用于提供介电层的颗粒。从低温烧成的可能性考虑，例如在1200℃以下烧结，优选的金属氧化物涂层也可含有氧化铋。为了获得厚度小于4微米的超薄介电层，颗粒的主要颗粒尺寸(主粒径)优选地小于0.3微米，最优选小于0.1-0.2微米。超薄介电层中均匀的细晶粒尺寸，例如小于0.3微米的尺寸提供了超过100瓦/微米的优异介电强度和较低的损耗因子。这些性能向高电容量，高电压的陶瓷电容器提供了高可靠性。提供较薄介电层的能力使得能够生产电容量超过标准尺寸的电容器5-10倍的电容。这样的MLC优选地包括独石陶瓷体，例如用金属氧化物掺杂的钛酸钡陶瓷体，两组埋在所说陶瓷体中且分别延伸至所说陶瓷体两个相对端点的内数字化的电极，和在两个所说相对端点处连接所说两组电极的两个导电端点。具有X7R特性的MLC在-55-125℃之间的电容温度系数变化不超过25℃时的电容量的±15％。在本发明优选的方案中，X7R.MLC中陶瓷晶粒粒径小于0.3微米，并且其包括93-98重量％的钛酸钡基陶瓷和2-7重量％的其它金属氧化物。
以下实施例并不意味着对本发明的范围进行限制。
实施例1为了确定钛酸钡基颗粒分散在非水溶剂中的效率，用磷酸酯分散剂将干燥的由水热法获得的低温煅烧的X7R颗粒分散在80甲苯/20乙醇混合溶剂中。
用水热法形成的X7R钛酸钡湿饼含有72重量％的固体和28重量％的水，在施加真空的旋转的干燥装置中在200℃下干燥该湿饼。
使二十(20)镑干燥后的由水热法形成的X7R钛酸钡颗粒与6.7镑(3041.8克)80甲苯/20乙醇混合溶剂相混合，从而形成料浆。用DISPERSATORTM高剪切搅拌机(Premier)搅拌料浆达45分钟，同时加入0.8镑(363.2克)RHODAFAC RS-410TM磷酸酯分散剂(Rhone-Poulenc)。随后测试最终料浆的粒径分布(试样1)，结果表示在下面，并在图1A中说明该结果。
随后在PREMIERTM水平介质磨中搅拌该料浆达30分钟(Premier Mill)。随后测试最终料浆的粒径分布(试样2)，结果表示在下面，并在图1B中说明该结果。
随后在PREMIERTM水平介质磨中再搅拌该料浆达15分钟(共45分钟)。随后测试最终料浆的粒径分布(试样3)，结果表示在下面，并在图1C中说明该结果。经确定最终的固载量为78重量％。
以上实验结果说明使用磷酸酯分散剂可将干燥后的水热法获得的X7R粉末分散在80甲苯/20乙醇混合溶剂中。这也证明通过选择合适的分散剂，由通过水热法获得的X7R粉末可以获得(D90/D10)比小于3的颗粒在非水溶剂中的料浆。人们认为具有合适分散剂的其它溶剂(如上述所公开的溶剂)也可用于获得其中颗粒(D90/D10)比小于3的料浆。
尽管结果表明可以干燥水热法获得的X7R钛酸钡湿饼，并可将其再次分散在非水溶剂中，从而形成颗粒(D90/D10)比小于3的料浆，但用高剪切搅拌无法使这些已发生较强烈团聚的干燥颗粒有效解聚。用这样干燥团聚的钛酸钡基颗粒形成的分散液要想具有亚微米级的主要颗粒尺寸(主粒径)，需要较长时间的介质研磨，以便提供亚微米级的颗粒。而且，人们相信用于干燥湿饼的加热过程可能对钛酸钡基颗粒涂层有潜在的影响，特别是如果加热是在高温下进行和/或进行较长时间的话，情况更是如此。这种潜在的负面影响例如包括在颗粒之间的含水氧化物涂层发生键合，从而使得不将涂层从一些钛酸钡基颗粒上剥离或剥落的话，分离颗粒将变得比较困难。
实施例2为了确定钛酸钡基颗粒分散在非水溶剂中的效率，使水热法获得的低温煅烧X7R颗粒进行溶剂交换过程，接着用磷酸酯分散剂进行分散。开始时水热法获得的低温煅烧X7R颗粒存在于水中。之后水被80甲苯/20乙醇混合溶剂所取代。
1千克(1kg)水热法形成的X7R钛酸钡湿饼含有72重量％的固体和28重量％的水，用1千克(1kg)乙醇将该湿饼浆化，将该料浆放在含有用作过滤介质的超过滤膜的Buchner漏斗中。乙醇经过滤通过所形成的湿饼，并且形成的裂纹可机械消除。一旦第一次过滤接近完成时，再加入1千克(1kg)纯乙醇，使其再经过滤通过试饼，第二遍过滤接近完成时再重复该步骤一次。
用乙醇完成过滤后，加入1千克(1kg)甲苯，并使其经过滤通过湿饼，随后将该湿饼干燥至固载量为75总量％。
随后在DISPERSATORTM高剪切的搅拌机(Premier Mill)中使最终的湿饼(859.3克)与26.81克RHODAFAC RS-410TM磷酸酯分散剂(Rhone-Poulenc)相混合。允许高剪切搅拌机搅拌该湿饼达10分钟(试样4)和30分钟(试样5)。随后测试粒径分布，结果表示在下面，并在图2A和图2B中说明该结果。
以上实验结果说明溶剂交换可用于非水溶剂取代含水溶剂的过程，如果需要，紧接着加入合适的分散剂，以获得满意的(D90/D10)比，溶剂交换法使得在比干粉(如实施例1所示，试样1)形成分散液所需时间更短的时间内，仅通过高剪切搅拌(而不需要水平介质磨)就能提供粒径分布非常狭窄的分散液。而且，人们认为通过选择合适的分散剂，在非水溶剂(经溶剂交换)中的由水热法获得的X7R粉末随后在水平介质磨中做少许处理(这取决于其他因素如物料尺寸)就能达到小于3的(D90/D10)比。人们也认为通过选择合适的分散剂，其它溶剂(如上述公开的那些溶剂)也可用于形成颗粒具有满意D90/D10)比的料浆。
除了上述情况以外，溶剂交换法避免了干燥湿饼时对钛酸钡基颗粒涂层的潜在负面影响，特别是在高温下和/或长时间的干燥时间情况下更是如此。
实施例3为了确定使用硅烷偶联剂对促进钛酸钡基颗粒在非水溶剂中分散的效果，用甲基三甲氧基硅烷偶联剂涂覆由水热法获得的X7R粉末。
甲基三甲氧基硅烷提供了憎水涂层，而且憎水涂层位于由水热法获得的X7RBaTiO3颗粒表面，其过程如下所述1．将95毫升乙醇与5毫升去离子水混合。用0.1M的HNO3将溶液pH调整为4。向酸化的乙醇/水溶液中加入甲基三甲氧基硅烷(5克)，并搅拌5分钟以使三个易变甲氧基水解。
2．用250毫升乙醇稀释X7R BaTiO3湿饼(70重量％固含量)，并以7000转/分钟的速度搅拌1分钟使其乳化。
3．将含有水解的硅烷偶联剂的乙醇/水溶液加入含有由水热法获得的X7R颗粒的料浆中，并以7000转/分钟的速度搅拌30秒使其乳化。
4．将最终的料浆空气干燥24小时，以便除去多余的载体。随后将最终的材料放入80℃的真空干燥炉中达12小时，以便完全干燥粉末。
用乙醇稀释X7R湿饼致使分散液由于乳化而变得非常粘。采用在水中下沉或漂浮的试验对最终的干燥粉末进行测试，从而确定憎水涂层是否成功地粘附在粉末表面上。在研钵中用杵轻微研磨粉末，随后将粉末撒在烧杯含有的水面上。颗粒开始漂浮在水面上，但搅拌时一些颗粒进入溶液中。因此，当最初用乙醇稀释X7R湿饼时，表面仅能达到部分涂覆。而当最初用乙醇稀释X7R湿饼时，部分涂覆可能导致粘度较高。而高粘度等效颗粒涂层在浸没/漂浮试验中混合时发生破裂。
实施例4为了确定使用硅烷偶联剂对促进钛酸钡基颗粒在非水溶剂中分散的效果，用甲基三甲氧基硅烷偶联剂涂覆由水热法获得的X7R粉末。
甲基三甲氧基硅烷提供了憎水涂层，而且憎水涂层位于水热法获得的X7R BaTiO3颗粒表面，其过程如下所述1．将95毫升甲醇与5毫升去离子水混合。用0.1M的HNO3将溶液pH调整为4。向酸化的甲醇/水溶液中加入甲基三甲氧基硅烷(5克)，并搅拌5分钟以使三个易变甲氧基水解。
2．用250毫升甲醇稀释X7R BaTiO3湿饼(70重量％固含量)，并以7000转/分钟的速度搅拌1分钟使其乳化。
3．将含有水解的硅烷偶联剂的甲醇/水溶液加入含有由水热法获得的X7R颗粒的料浆中，并以7000转/分钟的速度搅拌30秒使其乳化。
4．将最终的料浆空气干燥24小时，以便除去多余的载体。随后将最终的材料放入80℃的真空干燥炉中达12小时，以便完全干燥粉末。
采用在水中浸没漂浮的试验对最终的干燥粉末进行测试，从而确定憎水涂层是否成功地粘附在粉末表面上。在研钵中用杵轻微研磨粉末，随后将粉末撒在烧杯中的水面上。颗粒漂浮在水面上，甚至搅拌时颗粒仍然保持在水面上。因此，当最初用甲醇稀释X7R湿饼时，表面能达到完全的涂覆。最初用甲醇稀释X7R湿饼可产生粘度较低且分散良好的料浆，当使用水解的硅烷偶联剂时，这样可确保颗粒实现完全的涂覆。
熟悉本领域的专业技术人员能较容易地理解此处所列的所有参数仅仅是举例而已，实际参数取决于本发明方法和装置的特定用途。因此，应该知道上述技术方案仅代表实例，并且在所附权利要求的范围内或等同范围内，本发明可以上述特定描述以外的方式实施。
权利要求
1．一种包括分散在非水介质中的钛酸钡基颗粒的料浆、分散液或浆料，所说颗粒具有由钡或钛以外的其他金属的金属氧化物，金属含水氧化物，金属氢氧化物，或有机酸盐组成的涂层，其中当通过高剪切搅拌进行分散时至少90％所说颗粒的粒径小于0.9微米。
2．根据权利要求1的料浆，分散液或浆料，其中所说颗粒具有十等份时D90/D10比小于4的粒径分布。
3．根据权利要求1的料浆，分散液或浆料，其中所说颗粒具有十等份时D90/D10比小于3的粒径分布。
4．根据权利要求1的料浆，分散液或浆料，其中所说颗粒具有十等份时D90/D10比小于2.5的粒径分布。
5．根据权利要求1的料浆，分散液或浆料，其中当通过高剪切搅拌分散所说颗粒时至少90％所说颗粒的粒径小于0.8微米。
6．根据权利要求1的料浆，分散液或浆料，其中当通过高剪切搅拌分散所说颗粒时至少90％所说颗粒的粒径小于0.7微米。
7．根据权利要求1的料浆，分散液或浆料，其中当通过高剪切搅拌分散所说颗粒时至少90％所说颗粒的粒径小于0.6微米。
8．根据权利要求1的料浆，分散液或浆料，其中当通过高剪切搅拌分散所说颗粒时至少90％所说颗粒的粒径小于0.5微米。
9．根据权利要求1的料浆，分散液或浆料，其中当通过高剪切搅拌分散所说颗粒时至少90％所说颗粒的粒径小于0.4微米。
10．根据权利要求1的料浆，分散液或浆料，其中当通过高剪切搅拌分散所说颗粒时至少90％所说颗粒的粒径小于0.3微米。
11．根据权利要求1的料浆，分散液或浆料，包括至少50重量％的所说颗粒。
12．根据权利要求1的料浆，分散液或浆料，包括至少60重量％的所说颗粒。
13．根据权利要求1的料浆，分散液或浆料，包括至少75重量％的所说颗粒。
14．根据权利要求1的料浆，分散液或浆料，还包括分散剂。
15．根据权利要求1的料浆，分散液或浆料，其中所说颗粒包括在所说颗粒表面上的偶联剂涂层。
16．根据权利要求15的料浆，分散液或浆料，其中所说偶联剂包括有机硅烷。
17．根据权利要求1的料浆，分散液或浆料还包括3-20重量％的胶结剂组合物，该组合物包括溶解的或悬浮的成膜聚合物。
18．根据权利要求1的料浆，分散液或浆料，其中几乎所有的所说颗粒是等轴的或球形的。
19．根据权利要求1的料浆，分散液或浆料，其中所说颗粒是水热法生产的。
20．根据权利要求1的料浆，分散液或浆料，其中所说的涂层涂覆了颗粒的大部分表面。
21．根据权利要求1的料浆，分散液或浆料，其中所说涂层包括至少一种选自于以下元素的金属铋，锂，镁，钙，锶，钪，锆，铪，钒，铌，钽，钨，锰，钴，镍，锌，硼，硅，锑，锡，钇，镧，铅，或镧系元素。
22．根据权利要求1的料浆，分散液或浆料，其中非水介质包括有机溶剂。
23．根据权利要求22的料浆，分散液或浆料，其中非水介质包括有机溶剂和水的混合物。
24．根据权利要求22的料浆，分散液或浆料，其中有机溶剂选自于以下物质苯，甲乙酮，丙酮，二甲苯，甲醇，乙醇，丙醇，1,1,1-三氯乙烷，四氯乙烯，乙酸戊酯，2,2,4-三乙基戊二醇-1,3-单异丁酸酯，甲苯，二氯甲烷，松节油，乙醇，溴氯甲烷，丁醇，二丙酮，甲基异丁基酮，环己酮，甲醇，正-丙醇，异丙醇，正-丁醇，正-辛醇，苄醇，丙三醇，乙二醇，苯甲醛，丙酸，正-辛酸，乙酸乙酯，丁酸丁酯，正-己烷，及其混合物。
25．根据权利要求24的料浆，分散液或浆料，其中有机溶剂是乙醇。
26．根据权利要求1的料浆，分散液或浆料，其中非水介质包括一种以上的有机溶剂的混合物。
27．根据权利要求26的料浆，分散液或浆料，其中所说的混合物选自于以下物质72％三氯乙烯/28％乙醇，66％甲乙酮/34％乙醇，70％甲乙酮/30％乙醇，59％甲乙酮/41％乙醇，50％甲乙酮/50％乙醇，80％甲苯/20％乙醇，80％甲苯/20％乙基醇，70％甲苯/30％乙醇，60％甲苯/40％乙醇，70％异丙醇/30％甲乙酮，40％甲乙酮/60％乙醇，及其混合物。
28．根据权利要求27的料浆，分散液或浆料，其中非水介质是80％甲苯/20％乙醇。
29．一种料浆，分散液，或浆料的形成方法，其包括以下步骤用水热法在含水介质中形成钛酸钡基颗粒浆料；在所说颗粒上形成包括除钡或钛以外的其它金属的金属氧化物，金属含水氧化物，金属氢氧化物，或有机酸盐的涂层；用非水介质取代含水介质；和通过高剪切搅拌将所说的颗粒分散在非水介质中。
30．根据权利要求29的方法，其中，通过高剪切搅拌将所说的颗粒分散在非水介质中，直至90％所说颗粒的粒径小于0.9微米。
31．根据权利要求29的方法，其中，用非水介质取代含水介质的过程包括溶剂交换过程。
32．根据权利要求31的方法，其中，溶剂交换过程包括过滤在含水介质中的钛酸钡基颗粒料浆；和向非水介质中加入过滤后的颗粒。
33．根据权利要求29的方法，其中，用非水介质取代含水介质的过程包括蒸馏过程。
34．根据权利要求33的方法，其中，蒸馏过程包括将非水介质加入到含水介质中的钛酸钡基颗粒料浆中；和使含水介质蒸发。
35．根据权利要求29的方法，其还包括在非水介质取代含水介质后，向所说颗粒表面涂覆偶联剂。
36．根据权利要求29的方法，其还包括在所说颗粒形成涂层之后和非水介质取代含水介质之前，向所说颗粒表面涂覆偶联剂。
37．根据权利要求35或36的方法，其中偶联剂包括有机硅烷。
38．一种料浆，分散液或浆料的形成方法，其包括以下步骤通过高剪切搅拌将钛酸钡基颗粒分散在非水介质中，直至90％所说颗粒的粒径小于0.9微米；所说颗粒具有包括除钡或钛以外的其它金属的金属氧化物，金属含水氧化物，金属氢氧化物，或有机酸盐的涂层。
全文摘要
本发明提供了一种钛酸钡基颗粒在非水介质中的料浆,分散液或浆料及其生产方法,所说颗粒具有包括除钡或钛以外的其它金属的金属氧化物,金属含水氧化物,金属氢氧化物,或有机酸盐的涂层,当通过高剪切搅拌对涂覆后的颗粒进行分散时,至少90%所说颗粒的粒径小于0.9微米。
文档编号C04B35/626GK1313842SQ99809978
公开日2001年9月19日 申请日期1999年6月21日 优先权日1998年6月23日
发明者戴维·V·米勒, 斯利德哈·维尼加拉, 唐纳德·J·克兰西 申请人:卡伯特公司