专利名称：一种利用分子碘可见光降解氯苯酚的方法
技术领域：
本发明涉及一类环境污染物的处理方法，特别涉及一种利用分子碘可见光降解氯苯酚的方法。
背景技术：
随着科学的进步、经济的发展，环境污染成了当今世界上普遍存在而又非常严重的问题。其中，难降解的有毒有机污染物(persistent organic pollutants, POPs)的治理已成为全球亟待解决的环境问题。氯苯酚类化合物是重要的工艺中间体，广泛应用于杀虫剂、除草剂、防腐剂，是化工、农药、制革、造纸和塑料行业废水中典型的有毒难降解有机 污染物。这类物质常以很低的浓度存在于空气、水体、果蔬和食品中，当被人和动物通过呼吸和食物链摄入体内时会引起癌变、畸变及雌性化等疾病，为此美国环境保护局和中国环境监测总站已将2，4-二氯苯酚(DCP)、2，4，6-三氯苯酚(TCP)、五氯苯酚(PCP)列入优先控制污染物的黑名单。自1976年John. H . Carey等采用TiO2光催化氧化降解多氯联苯来,光催化氧化降解氯苯酚类污染物的研究屡见报道，因其反应条件温和、氧化能力强、适用范围广、无二次污染等独特性能被认为是一种理想的环境污染治理技术。光催化体系主要有UV/H202，UV/TiO2, UV/Feton, UV/P0M等，它们在紫外光激发下产生价带空穴、导带电子、超氧自由基、氢氧自由基等活性物种，从而导致氯苯酚等发生降解和矿化。但是，这些体系还存在几个关键的科学难题，使其广泛应用受到极大制约。如(1)只能被波长较短的紫外线激发，而紫外光在太阳光中只占:T5%，人工UV光源相对比较昂贵，且需要消耗大量的电力资源。(2)光激发产生的电子和空穴容易发生复合，而导致光量子效率较低。(3)Fe3+和杂多酸(POM)只有在PH较低(pH〈3. 5)的水溶液中才能稳定存在。因此，寻找高效、稳定且能够利用可见光的新型催化剂是解决目前环境问题的一个关键突破口。金属酞菁在可见光区域有很强的吸收，本发明人在《Chemistry Letter》《Langmuir》等杂志上发表了磺化金属酞菁可见光降解氯苯酚的研究。但是，研究发现酞菁在水溶液中容易光致漂白，而且，光致能量转移产生的单线态氧只能与离子态的氯苯酚反应，即只能在碱性条件下降解氯苯酚。分子碘溶液在460nm处有良好的吸收。本发明人发现，在可见光激发下，分子碘能发生光解离，而产生碘自由基，碘自由基具有较强的氧化能力[万° (I'/r)= 1.33V VS NHE],可以氧化分子态的氯苯酚类有机物。本发明以碘单质或含碘化合物为原料，在H2O2和杂多酸作用下，实现分子碘快速再生，在人造可见光源或太阳光照射下，实现氯苯酚的脱氯降解。本发明采用的原料易得、装置简单、适用范围广，是一种具有潜在应用价值的光催化处理技术。参考资料
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发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种利用分子碘可见光降解氯苯酚的方法。一种利用分子碘可见光降解氯苯酚的方法将浓度为0. 01 IOmM的氯苯酚溶液、浓度为0. 01 IOmM的含碘溶液、浓度为0. 01 200mM的双氧水和浓度为0. 01 ImM杂多酸加入到反应器中，PH值为I 7，磁力搅拌，在可见光源照射下30 300分钟氯苯酚脱氯降解为易处理的低氯代产物或完全脱氯产物。所述的含碘溶液中的碘为碘单质、碘离子或碘酸根离子。所述的杂多酸选自H3Pff12O40^ H3PMo12O40 或 H4Si1204(l。另一种利用分子碘可见光降解氯苯酚的方法将浓度为0. 01 IOmM的氯苯酚溶液、浓度为0. 01 5mM的分子碘溶液加入到反应器中，pH值为I 7，磁力搅拌，在可见光源照射下30 300分钟氯苯酚脱氯降解为易处理的低氯代产物或完全脱氯产物。所述的分子碘溶液中的分子碘为I2或I3-中的一种或两种。所述的氯苯酚选自通式C6H6_XC1X0表示的化合物中的一种或几种，其中X=I 5。所述的可见光源是卤钨灯、太阳光或氙灯人造光源。本发明适用于典型行业产生的高浓度氯苯酚类有机污染物以及被低含量氯苯酚污染的水体。从环境友好的处理角度出发，提供一种利用分子碘，在可见光激发下降解环境污染物-氯苯酚的光化学氧化技术，从而开发出利用太阳能治理环境污染的新方法。以下结合附图和实施例本对本发明进一步详细说明。
图I为本发明实施例I中分子碘对TCP的降解效果 图2为本发明实施例2、3、4中，不同介质组成对TCP的降解效果 图3为本发明实施例2中，光照90min后TCP降解产物的液相色谱 图4为本发明实施例5中，不同浓度的H2O2对TCP的降解效率的影响；
图5为本发明实施例6中，不同浓度的NaI对TCP的降解效率的影响；
图6为本发明实施例7中，不同浓度的H3PW12O4tl对TCP的降解效率的影响；
图7为本发明实施例8中，不同反应温度对TCP的降解效率的影响；
图8为本发明实施例9中，不同起始pH值对TCP的降解效率的影响。
具体实施例方式本发明的原理是利用分子碘在可见光区域有吸收，在可见光的激发下，产生碘自由基，碘自由基能够氧化氯苯酚，使氯苯酚脱氯氧化为易处理的低氯代物或完全脱氯产物，从而达到消除水体中氯苯酚的目的。一种利用分子碘可见光降解氯苯酚的方法将浓度为0. 01 IOmM的氯苯酚溶液、浓度为0. 01 IOmM的含碘溶液、浓度为0. 01 200mM的双氧水和浓度为0. 01 ImM杂多酸加入到反应器中，PH值为I 7，磁力搅拌，在可见光源照射下30 300分钟氯苯酚脱氯降解为易处理的低氯代产物或完全脱氯产物。所述的含碘溶液中的碘为碘单质、碘离子或碘酸根离子。所述的杂多酸选自H3Pff12O40^ H3PMo12O40 或 H4Si1204(l。另一种利用分子碘可见光降解氯苯酚的方法将浓度为0. 01 IOmM的氯苯酚溶液、浓度为0. 01 5mM的分子碘溶液加入到反应器中，pH值为I 7，磁力搅拌，在可见光源照射下30 300分钟氯苯酚脱氯降解为易处理的低氯代产物或完全脱氯产物。所述的分子碘溶液中的分子碘为I2或I3-中的一种或两种。所述的氯苯酚选自通式C6H6_XC1X0表示的化合物中的一种或几种，其中X=I 5。所述的可见光源是卤钨灯、太阳光或氙灯人造光源。实施例I
将浓度为0. OlmM的氯苯酚溶液、浓度为0. OlmM的含碘溶液、浓度为0. OlmM的双氧水和浓度为0. 01杂多酸加入到反应器中，pH值为I，磁力搅拌，在卤钨灯下照射30分钟氯苯酚脱氯降解为易处理的低氯代产物或完全脱氯产物。实施例2
将浓度为IOmM的氯苯酚溶液、浓度为IOmM的含碘溶液、浓度为200mM的双氧水和浓度为ImM杂多酸加入到50mL的玻璃反应器中，pH值为7，磁力搅拌，在氙灯人造光源下照射300分钟氯苯酚脱氯降解为易处理的低氯代产物或完全脱氯产物。实施例3
将浓度为0. OlmM的氯苯酚溶液、浓度为0. OlmM的分子碘溶液加入到50mL的玻璃反应器中，PH值为1，磁力搅拌，在太阳光下照射30分钟氯苯酚脱氯降解为易处理的低氯代产物或完全脱氯产物。
实施例4
将浓度为IOmM的氯苯酚溶液、浓度为5mM的分子碘溶液加入到50mL的玻璃反应器中，PH值为7，磁力搅拌，在卤钨灯下照射300分钟氯苯酚脱氯降解为易处理的低氯代产物或完全脱氯产物。实施例5
在50mL的玻璃反应器中加入反应起始浓度均为0. 32mM的TCP和I2溶液，调节溶液的起始PH值为3. 9，控制反应器冷凝水夹套中水温为20°C以维持反应温度恒定，避光搅拌15min。以500W卤钨灯为照射光源，配置450nm的截止型滤光片，光照90min后，TCP的降解率达40%。反应结果见图la，相同条件下，没有光照的TCP不发生降解(图lb)，因体系中只有分子碘能吸收可见光，表明TCP的降解是由于分子碘受可见光激发导致。 实施例6
在50mL的玻璃反应器中加入反应起始浓度为0. 32mM的TCP、40mM的H202、0. 04mM的H3PW12O40以及0. 32mM的NaI溶液，控制反应器冷凝水夹套中水温为20°C以维持反应温度恒定，避光搅拌15min。以500W齒鹤灯为照射光源,配置450nm的截止型滤光片，光照90min后，TCP的降解率达99%，见图2中a线，相应地溶液中分子碘的浓度维持在0. 16mM，表明碘没有加成到TCP中。图3中的液相色谱图是光照90min后降解产物分布，主要产物为2，6- 二氯对苯二醌(DCQ)。实施例7
在50mL的玻璃反应器中加入反应起始浓度为0. 32mM的TCP、40mM的H2O2以及0. 32mM的NaI溶液，调节溶液的起始pH值为3. 9，控制反应器冷凝水夹套中水温为20°C以维持反应温度恒定，避光搅拌15min。以500W卤钨灯为照射光源，配置450nm的截止型滤光片，光照120min后，TCP的降解率达59%，见图2中b线，相应地溶液中分子碘的浓度为0. IOmM,结合实施例2中的结论，表明H2O2不能将碘离子完全氧化为分子碘，H3PW12O4tl的存在可以加快分子碘生成。实施例8
在50mL的玻璃反应器中加入反应起始浓度为0. 32mM的TCP、40mM的H202、以及0. 04mM的H3PW12O4tl溶液，控制反应器冷凝水夹套中水温为20°C以维持反应温度恒定，避光搅拌15min。以500W卤钨灯为照射光源，配置450nm的截止型滤光片，光照120min后，TCP不降解，见图2中c线，表明TCP的降解并不是由于H2O2和H3PW12O4tl的氧化作用导致。实施例9
在多个50mL的玻璃反应器中分别加入反应起始浓度为0. 32mM的TCP、0. 04mM的H3PW12Ott以及0. 32mM的NaI溶液，再分别加入不同浓度的H2O2溶液，控制反应器冷凝水夹套中水温为20°C以维持反应温度恒定，避光搅拌15min。以500W卤钨灯为照射光源，配置450nm的截止型滤光片，光照60min后，TCP降解率与混合溶液中H2O2浓度的关系见图4所
/Jn o实施例10
在多个50mL的玻璃反应器中分别加入反应起始浓度为0. 32mM的TCP、40mM的H2O2以及0. 04mM的H3PW12O4tl溶液，再分别加入不同浓度的NaI溶液，控制反应器冷凝水夹套中水温为20°C以维持反应温度恒定，避光搅拌15min。以500W卤钨灯为照射光源，配置450nm的截止型滤光片，光照30min后，TCP降解率与混合溶液中NaI浓度的关系见图5所示。实施例11
在多个50mL的玻璃反应器中分别加入反应起始浓度为0. 32mM的TCP、40mM的H2O2以及0. 32mM的NaI溶液，再分别加入不同浓度的H3PW12O4tl溶液，控制反应器冷凝水夹套中水温为20°C以维持反应温度恒定，避光搅拌15min。以500W卤钨灯为照射光源，配置450nm的截止型滤光片，光照60min后，TCP降解率与混合溶液中H3PW12O4tl浓度的关系见图6所示。实施例12 在多个50mL的玻璃反应器中分别加入反应起始浓度为0. 32mM的TCP、40mM的H202、0. 04mM的H3PW12O4tl以及0. 32mM的NaI溶液，控制反应器冷凝水夹套为不同水温，避光搅拌15min。以500W卤钨灯为照射光源，配置450nm的截止型滤光片，光照30min后，TCP的降解率与反应温度的关系见图7所示。实施例13
在多个50mL的玻璃反应器中加入分别反应起始浓度为0. 32mM的TCP、40mM的H202、0. 04mM的H3PW12O4tl以及0. 32mM的NaI溶液，调节溶液的酸碱性为不同的起始pH值，置于200C的恒温水浴下避光搅拌15min。以500W卤钨灯为照射光源，配置450nm的截止型滤光片，光照60min后，TCP的降解率与起始pH值的关系见图8所示。实施例14
在50mL的玻璃反应器中加入反应起始浓度为0. 32mM的TCP、40mM的H202、0. 04mM的H3PMo12O40以及0. 32mM的NaI溶液，控制冷凝水夹套中水温为20°C，避光搅拌15min。以500W卤钨灯为照射光源，配置450nm的截止型滤光片，光照90min后，TCP的降解率达89%，实施例15
在50mL的玻璃反应器中加入反应起始浓度为0. 32mM的TCP、40mM的H202、0. 04mM的H4Si12O40以及0. 32mM的NaI溶液，控制反应器冷凝水夹套中水温为20°C以维持反应温度恒定，避光搅拌15min。以500W齒鹤灯为照射光源,配置450nm的截止型滤光片，光照90min后，TCP的降解率达45%，
实施例16
实验条件同实施例2，将混合溶液置于夏天午后的太阳光下照射。光照时不加滤光片，也没采用恒温水浴控温，光照60min后，TCP的降解率达100%。实施例17
在50mL的玻璃反应器中加入反应起始浓度为0. 32mM的DCP、40mM的H202、0. 04mM的H3Pff12O40以及0. 32mM的NaI溶液，置于20°C的恒温水浴下避光搅拌15min。以500W卤钨灯为照射光源，配置450nm的截止型滤光片，光照120min后，DCP的降解率达100%。实施例18
在50mL的玻璃反应器中加入反应起始浓度为0. 32mM的PCP、40mM的H202、0. 04mM的H3Pff12O40以及0. 32mM的NaI溶液，置于20°C的恒温水浴下避光搅拌15min。以500W卤钨灯为照射光源，配置450nm的截止型滤光片，光照120min后，PCP的降解率达100%。
权利要求
1.一种利用分子碘可见光降解氯苯酚的方法，其特征在于将浓度为O. Ol IOmM的氯苯酚溶液、浓度为O. 01 IOmM的含碘溶液、浓度为O. 01 200mM的双氧水和浓度为0.01 ImM杂多酸加入到反应器中，pH值为I 7，磁力搅拌，在可见光源照射下30 300分钟氯苯酚脱氯降解为易处理的低氯代产物或完全脱氯产物。
2.根据权利要求I所述的一种利用分子碘可见光降解氯苯酚的方法，其特征在于所述的含碘溶液中的碘为碘单质、碘离子或碘酸根离子。
3.根据权利要求书I所述的一种利用分子碘可见光降解氯苯酚的方法，其特征在于所述的杂多酸选自 H3Pff12O40, H3PMo12O40 或 H4Si12O4015
4.一种利用分子碘可见光降解氯苯酚的方法，其特征在于将浓度为O. 01 IOmM的氯苯酚溶液、浓度为O. 01 5mM的分子碘溶液加入到反应器中，pH值为I 7，磁力搅拌，在可见光源照射下30 300分钟氯苯酚脱氯降解为易处理的低氯代产物或完全脱氯产物。
5.根据权利要求4所述的一种利用分子碘可见光降解氯苯酚的方法，其特征在于所述的分子碘溶液中的分子碘为I2或I3-中的一种或两种。
6.根据权利要求I或4所述的一种利用分子碘可见光降解氯苯酚的方法，其特征在于所述的氯苯酹选自通式C6H6_xC1x0表示的化合物中的一种或几种,其中X=I 5。
7.根据权利要求I或4所述的一种利用分子碘可见光降解氯苯酚的方法，其特征在于所述的可见光源是齒钨灯、太阳光或氙灯人造光源。
全文摘要
本发明公开了一种利用分子碘可见光降解氯苯酚的方法。它是将浓度为0.01～10mM的氯苯酚溶液、浓度为0.01～10mM的含碘溶液、浓度为0.01～200mM的双氧水和浓度为0.01～1mM杂多酸加入到反应器中，pH值为1～7，磁力搅拌，在可见光源照射下30～300分钟氯苯酚脱氯降解为易处理的低氯代产物或完全脱氯产物。本发明适用于典型行业产生的高浓度氯苯酚类有机污染物以及被低含量氯苯酚污染的水体。从环境友好的处理角度出发，提供一种利用分子碘，在可见光激发下降解环境污染物-氯苯酚的光化学氧化技术，从而开发出利用太阳能治理环境污染的新方法。
文档编号A62D3/17GK102764487SQ201210264509
公开日2012年11月7日 申请日期2012年7月27日 优先权日2012年7月27日
发明者王妍, 胡美琴, 许宜铭 申请人:浙江大学