具有自动相分离的催化还原降解卤代有机污染物的方法

本发明属于高毒性卤代有机污染物治理，更具体地，涉及具有自动相分离的催化还原降解卤代有机污染物的方法，该方法反应结束后三相组分易于分离，各相均可回收循环再利用。

背景技术：

1、卤代有机污染物(hops)是一类含卤素的有机污染物，常见的hops包括多溴二苯醚(pbdes)、得克隆、多氯联苯、有机氯农药和其它一些卤代阻燃剂，具有持久性、生物累积性和毒害作用的特点，因此多种hops先后被列入持久性有机污染物(pops)名单，被限制生产、使用和排放，但禁令并不能立刻终结其污染。以多溴二苯醚为例来说，禁令颁布后，仍有大量添加有pbdes的产品在服役中，无法替换。为了消除其污染，研究了其降解方法，这些方法包括自然降解、氧化降解和还原降解。

2、自然环境中的pbdes可在太阳光和土壤微生物的作用下缓慢降解，但会导致毒性更高、生物富集性更强的低溴代羟基化pbdes的生成。针对pbdes的氧化降解技术主要有热催化氧化降解、湿式空气氧化降解、光催化氧化降解等。一般而言，高溴代pbdes的耐氧化能力相当强，因此采用高级氧化技术实施pbdes的降解脱溴时，综合处理效益如降解率、降解速率、脱溴程度等并不理想，例如zhao等在150℃、氧气压力0.5mpa条件下氧化降解bde209，反应4h后脱溴率仅仅只有40％。相比而言，高溴代pbdes易于被还原脱溴。因此，采用还原方法实施pbdes的脱溴是一种更好的选择。目前，pbdes的降解脱溴研究主要集中在其还原脱溴，包括微生物还原降解、光催化还原降解、电化学还原降解、零价金属还原降解等。pbdes的还原脱溴反应机理存在两种主要途径，其一是以电子转移为决速步骤的反应机制，在这一反应机制的主导下，pbdes一般是逐级脱溴，脱溴速度取决于pbdes分子中富溴环上的溴原子数，随着富溴环上溴原子数的减少，pbdes的最低未占据分子轨道能量(elumo)会显著升高，脱溴速率急剧降低。因此，由电子进攻机制主导的所有pbdes还原脱溴方法(无论是微生物还原，还是光催化还原，或者化学催化还原)都无法避免其低溴代产物累积，无法实现完全脱溴。例如，lei等以rgo/tio2为光催化剂，在缺氧水中以甲醇为电子供体，降解bde209，紫外线照射12h后，bde209降解率为72.0％，脱溴率为59.4％，在bde209降解过程中产生了3br-9br的多溴二苯醚同系物，这些同系物被进一步脱溴，反应24h时达到90％的脱溴率。其二是以活性氢进攻为决速步骤的反应机制，在这一机制的主导下，pbdes的脱溴速率受分子中溴原子数目的影响很小，易于实现pbdes的深度脱溴。例如lei等以pd/g-c3n4为光催化剂，在甲醇-水的混合物中降解bde47，可见光照射120min后bde47几乎完全脱溴。

3、相比较而言，化学还原法在处置固体废弃物时更为灵活，具有更好的应用前景，但也存在一些技术难关，如贵金属纳米催化剂易失活、难回收，有机溶剂用量大，实际运行成本高；纳米金属催化剂表面的亲水性与卤代有机污染物分子的憎水性之间不匹配，导致催化还原反应受阻、脱溴程度受限、批次处理通量小等。因此，急需研究并开发脱卤完全彻底、反应通量高、运行成本低廉的降解卤代有机污染物的新体系与新方法。

技术实现思路

1、本发明解决了现有技术中贵金属纳米催化剂易失活、难回收，有机溶剂用量大，实际运行成本高，纳米金属催化剂表面的亲水性与卤代有机污染物分子的憎水性之间不匹配，导致催化还原反应受阻、脱溴程度受限、批次处理通量小等问题。本发明提供了一种常温常压下，以金属纳米粒子为催化剂，成功地构建了具有自动相分离功能的界面催化体系来还原降解卤代有机污染物。在室温下，卤代有机污染物在较短时间内能完全降解，脱卤率达到100％。由于含卤有机中间体的快速降解和脱卤，在脱卤反应结束时没有低卤代中间体的积累。所有的三相组分都很容易分离，且都可以被回收和再利用。

2、根据本发明的目的，提供了一种具有自动相分离功能的界面催化体系还原降解卤代有机污染物的方法，以金属纳米粒子为催化剂，水和有机醇为混合溶剂，将还原剂和卤代有机污染物加入到含有所述催化剂的混合溶剂中，在搅拌下，剪切作用使反应体系微乳化，使得所述卤代有机污染物实现催化还原脱卤。

3、优选地，在脱卤反应完成后停止搅拌，反应体系自动分层为上层有机相和下层水相，所述金属纳米粒子在水相和有机相的界面处形成自组装膜，所述上层有机相中含有有机醇和脱卤产物，所述下层水相含有卤素离子。

4、优选地，所述金属纳米粒子为pd、pt、ni、ru或rh nps。

5、优选地，所述金属纳米粒子在反应体系中的浓度为1～1000mg l-1。

6、优选地，所述金属纳米粒子表面修饰有巯基。

7、优选地，所述金属纳米粒子表面修饰有硫醇。

8、优选地，所述有机醇为正丁醇、正戊醇、异戊醇、新戊醇或正己醇等。

9、优选地，所述还原剂为h2、nabh4或n2h4·h2o。

10、优选地，所述卤代有机污染物为多溴二苯醚、溴苯、六溴环十二烷、氯苯、多氯联苯、得克隆或有机氯农药。

11、优选地，所述卤代有机污染物的浓度与催化剂浓度比为1.5～1500。

12、总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，主要具备以下的技术优点：

13、(1)本发明构建的具有自动相分离功能的界面催化体系,“暂态微乳化”创建了大量微乳反应器，强化催化反应；水相可溶解生成的无机卤素离子，防止无机卤素沉积引起的催化剂失活；有机相提高了卤代有机污染的浓度，增大处置通量。反应结束后，静置可使“暂态微乳体系”实现自动、快速三相分离，从而分别回收有机相(上相)、贵金属纳米催化剂(中相)和水相(下相)，实现了各组分的循环再利用。同时，三相催化体系反应条件温和，室温下即可高效还原脱卤。

14、(2)本发明构建的具有自动相分离功能的界面催化体系，采用具有一定碳链长度的硫醇修饰纳米催化剂，使其表面具有两亲性，增强了卤代有机污染物的吸附。另外，巯基修饰还提高了纳米催化剂的催化活性，抑制了纳米催化剂的团聚，提高了其稳定性，有利于其多次循环重复使用。

15、(3)本发明构建的具有自动相分离功能的界面催化体系，提供了丰富的h*作为还原物种，不仅适用于所有卤代有机污染物的高效降解，而且降解中间产物积累少，可实现完全脱卤。生成的脱卤产物不影响油相的回收及再利用性能，可直接用于提取、处理重污染土壤/沉积物中的卤代有机污染物。另外，油相增加了卤代污染物的溶解度，使得污染物处理浓度显著增加，且高于已报道的还原降解体系。

技术特征：

1.一种具有自动相分离功能的界面催化体系还原降解卤代有机污染物的方法，其特征在于，以金属纳米粒子为催化剂，水和有机醇为混合溶剂，将还原剂和卤代有机污染物加入到含有所述催化剂的混合溶剂中，在搅拌下，剪切作用使反应体系微乳化，使得所述卤代有机污染物实现催化还原脱卤。

2.如权利要求1所述的具有自动相分离功能的界面催化体系还原降解卤代有机污染物的方法，其特征在于，在脱卤反应完成后停止搅拌，反应体系自动分层为上层有机相和下层水相，所述金属纳米粒子在水相和有机相的界面处形成自组装膜，所述上层有机相中含有有机醇和脱卤产物，所述下层水相含有卤素离子。

3.如权利要求1所述的具有自动相分离功能的界面催化体系还原降解卤代有机污染物的方法，其特征在于，所述金属纳米粒子为pd、pt、ni、ru或rh nps。

4.如权利要求1所述的具有自动相分离功能的界面催化体系还原降解卤代有机污染物的方法，其特征在于，所述金属纳米粒子在反应体系中的浓度为1～1000mg l-1。

5.如权利要求1或2所述的具有自动相分离功能的界面催化体系还原降解卤代有机污染物的方法，其特征在于，所述金属纳米粒子表面修饰有巯基。

6.如权利要求1或2所述的具有自动相分离功能的界面催化体系还原降解卤代有机污染物的方法，其特征在于，所述金属纳米粒子表面修饰有硫醇。

7.如权利要求1所述的具有自动相分离功能的界面催化体系还原降解卤代有机污染物的方法，其特征在于，所述有机醇为正丁醇、正戊醇、异戊醇、新戊醇或正己醇等。

8.如权利要求1所述的具有自动相分离功能的界面催化体系还原降解卤代有机污染物的方法，其特征在于，所述还原剂为h2、nabh4或n2h4·h2o。

9.如权利要求1所述的具有自动相分离功能的界面催化体系还原降解卤代有机污染物的方法，其特征在于，所述卤代有机污染物为多溴二苯醚、溴苯、六溴环十二烷、氯苯、多氯联苯、得克隆或有机氯农药。

10.如权利要求1或9所述的具有自动相分离功能的界面催化体系还原降解卤代有机污染物的方法，其特征在于，所述卤代有机污染物的浓度与催化剂浓度比为1.5～1500。

技术总结
本发明涉及具有自动相分离的催化还原降解卤代有机污染物的方法，属于高毒性卤代有机污染物治理技术领域。本发明以金属纳米粒子为催化剂，有机醇和水为溶剂，在室温下，加入还原剂和卤代有机污染物，污染物能在短时间内完全降解，脱卤率为100％。在脱卤过程中，由于搅拌作用，反应混合物处于微乳液状态。一旦反应结束后停止搅拌，微乳液自动分离形成上油相和下水相，同时金属纳米粒子在油相和水相之间形成自组装膜，且三相容易分离回收再利用。本发明构建的具有自动相分离功能的界面催化体系可用于高浓度卤代有机污染物的降解，反应速度快，处理时间短，效率高，且反应条件温和，无需额外加热。

技术研发人员：朱丽华,张桂花,王楠
受保护的技术使用者：华中科技大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15