采用多铌钒氧簇催化氧化降解2-氯乙基乙基硫醚的方法
【专利摘要】本发明公开了一种采用多铌钒氧簇催化氧化降解2?氯乙基乙基硫醚的方法，属于催化化学领域。该方法是向反应容器中加入2?氯乙基乙基硫醚、钒帽型多铌钒氧簇催化剂或混配型多铌钒氧簇催化剂、无水甲醇，充分溶解，逐滴加入H2O2水溶液，在搅拌下反应一段时间，完成2?氯乙基乙基硫醚的催化氧化降解。使得2?氯乙基乙基硫醚的转化效率和产物选择性较高，且使用的多铌钒氧簇催化剂可连续使用；此外，所述方法条件温和，常温常压即可进行反应。
【专利说明】
采用多能飢氧簇催化氧化降解2-氯乙基乙基硫離的方法
技术领域
[0001] 本发明设及一种采用多妮饥氧簇催化氧化降解2-氯乙基乙基硫酸的方法，具体设 及一种采用多妮饥氧簇催化氧化降解芥子气类似物2-氯乙基乙基硫酸的方法，属于催化化 学领域。
【背景技术】
[0002] 芥子气是一种典型的化学战剂，其化学成分为二(2-氯乙基)硫酸。可对人体皮肤、 眼睛和呼吸道造成强烈的刺激，还能破坏人体的DNA结构，使程序细胞死亡，增加癌症的患 病风险。因此，开发适当的方法，使芥子气在溫和条件下迅速、高效的降解受到人们的广泛 关注。
[0003] 芥子气的降解方式主要包括水解、消除和部分氧化等。由于芥子气在水中的溶解 性较差，而且反应中间产物会抑制水解的连续进行，所W，水解降解途径的发展受到限制。 削去反应的速率很慢，使得运种降解途径也很难得到实际的应用。与水解和消除运两种降 解途径不同，部分氧化是目前最快捷、有效的降解方式。由于真实芥子气的剧毒性，国际上 常将2-氯乙基乙基硫酸作为芥子气的类似物来研究其降解过程。目前已报道的相关文献开 发了多种用于2-氯乙基乙基硫酸降解的催化体系，包括取代型多金属氧簇(POMs)，妮渗杂 的蒙皂石，金属有机骨架(MOFs)等。上述催化剂体系存在转化效率低，产物选择性不高，催 化剂不能连续使用的问题，使得目前的催化体系很难得到实际的应用。基于该领域的发展 现状，并根据潜在的应用需求，开发常溫常压芥子气降解的新方法十分必要。
【发明内容】
[0004] 有鉴于此，本发明的目的在于提供一种采用多妮饥氧簇催化氧化降解2-氯乙基乙 基硫酸的方法，所述方法使得2-氯乙基乙基硫酸的转化效率和产物选择性较高，且使用的 多妮饥氧簇催化剂可连续使用;此外，所述方法条件溫和，常溫常压即可进行反应。
[0005] 本发明的目的由W下技术方案实现：
[0006] -种采用多妮饥氧簇催化氧化降解2-氯乙基乙基硫酸的方法，所述方法具体步骤 如下：
[0007] (1)多妮饥氧簇催化剂的制备：
[000引所述多妮饥氧簇催化剂包括饥帽型多妮饥氧簇和混配型多妮饥氧簇；当多妮饥氧 簇催化剂为饥帽型多妮饥氧簇时，其制备方法如下：
[0009] 将水合五氧化二妮和反应物a加入到反应蓋中，加入质量浓度为20~30%的有机 锭水溶液，混合均匀，用憐酸调节抑至10~12，揽拌0.5~化，将反应蓋密封，于120~180°C 下反应2~4天，冷却至20~30°C，过滤，用异丙醇洗涂滤液，放置2~3天，析出固体，所述固 体即为饥帽型多妮饥氧簇；
[0010] 其中，所述反应物a为憐酸氧饥或硫酸氧饥;所述反应蓋内衬的材质为聚四氣乙 締;所述有机锭为四甲基氨氧化锭，四乙基氨氧化锭，四丙基氨氧化锭和四下基氨氧化锭中 的一种；
[0011] 所述水合五氧化二妮、反应物a和有机锭水溶液的质量比优选为1:1:50;
[0012] 所述洗涂的次数优选3次；
[0013] 当多妮饥氧簇催化剂为混配型多妮饥氧簇时，其制备方法如下：
[0014] 将K7HNb6化9 · 13出0、偏饥酸钢和硝酸铜溶于去离子水中，用有机胺调节抑至10~ 12,揽拌1~化，得到溶液a;将溶液a加入反应蓋中，将所述反应蓋密封后于120~180°C下反 应2~4天，冷却至20~30°C，过滤，取滤液于20~30°C下静置3~4周，析出固体，所述固体即 为混配型多妮饥氧簇；
[001引其中，所述K7HNb60i9 · 13此0、偏饥酸钢和硝酸铜的质量比优选6:1:3;所述去离子 水的添加量为使K7HNb60i9 · 13出0、偏饥酸钢和硝酸铜充分溶解；
[0016] 所述有机胺为乙二胺和1,2-丙二胺中的一种。
[0017] (2)向反应容器中加入2-氯乙基乙基硫酸、多妮饥氧簇催化剂、无水甲醇，充分溶 解，得到溶液b;向溶液b中滴加此化水溶液，在揽拌下反应1~化，完成2-氯乙基乙基硫酸的 催化氧化降解；
[001引其中，所述出0冰溶液的质量浓度优选为3% ;
[0019] 所述出化水溶液与2-氯乙基乙基硫酸的摩尔量比优选为1:1;所述多妮饥氧簇催化 剂优选为2-氯乙基乙基硫酸用量的6 X l(T5mol %。
[0020] 有益效果
[0021] (1)本发明所述方法使得2-氯乙基乙基硫酸高选择性的转化成毒性较低的亚讽产 物，且转化率较高;其中，饥帽型多妮饥氧簇催化剂，对芥子气类似物2-氯乙基乙基硫酸的 转化率达到95 % W上；
[0022] (2)本发明所述方法选用的多妮饥氧簇催化剂原料极易获取，制备成本低廉;且所 述多妮饥氧簇催化剂可连续使用，当催化氧化降解完成后，无需经过任何处理，即可通过连 续加入2-氯乙基乙基硫酸，进行连续的催化氧化降解；
[0023] (3)本发明所述方法条件溫和，常溫常压即可进行反应。
【附图说明】
[0024] 图1为实施例1中所述TMA9[PNbi2040(VO)2]催化剂阴离子部分的结构图；
[002引图2为实施例1中所述TMA9[PNbi2040(VO)2]催化剂的X-射线粉末衍射(XRD)检测结 果图；
[0026] 图3和图4为实施例1中催化产物的气相色谱-质谱联用检测结果图；
[0027] 图5为实施例1中催化氧化降解后的气相色谱GC-FID定量分析图；
【具体实施方式】
[0028] 下面结合附图和具体实施例来详述本发明，但不限于此。
[0029] W下实施例中提到的主要试剂信息见表1;主要仪器与设备信息见表2。
[0030] 表 1
[0031]
[0035] W下实施例中所述也化水溶液的质量浓度为3% ;
[0036] 所述水合五氧化二妮的制备方法如下：
[0037] 将Ig五氧化二妮溶解在lOmL硝酸和氨氣酸的混合溶液中，加入过量的氨水，揽拌， 得到水合五氧化二妮沉淀，用去离子水洗涂固体，直到水的pH值为7,于50°C下真空干燥，得 到水合五氧化二妮;其中，硝酸和氨氣酸的摩尔比为1:3。
[003引所述K7HNb60i9 · 13也0的制备方法如下：
[0039] 将1 g五氧化二妮与1 g氨氧化钟混合，在马弗炉中1000°C赔烧24小时，所得固体用 20ml去离子水洗涂3次，自然干燥，得至化7HNb6〇i9 · 13也0。
[0040] 实施例1
[OOW -种采用TMA9[P师12040(V0)2]催化氧化降解2-氯乙基乙基硫酸的方法，所述方法 具体步骤如下：
[0042] (1)分别称取lOOmg水合五氧化二妮和lOOmg憐酸氧饥固体加入到不诱钢反应蓋的 聚四氣乙締内衬中，加入5g质量浓度为25%的四甲基氨氧化锭水溶液，揽拌使混合均匀，用 憐酸调节pH值到10,再常溫揽拌比。将反应蓋密封，放入烘箱中，于160°C下反应3天，自然冷 却至20°C，过滤反应液，用20ml异丙醇洗涂滤液3次，常溫放置2天，使溶剂挥发，析出固体， 过滤，干燥后得到浅黄色固体;对浅黄色固体进行XRD测试，ii试结果如图2所示，可知，所述 浅黄色固体的结果与TMA9[PNbi2化0(VO)2]单晶模拟的XRD结果对比一致，表明所述浅黄色固 体即为TMA9[PNbi2040(VO)2]饥帽型多妮饥氧簇，其阴离子部分的结构如图1所示。
[0043] (2)在20ml的玻璃反应瓶中加入0.5mmol 2-氯乙基乙基硫酸，4ml无水甲醇和3X l〇-5mmol TMA9[PNbi2040(VO)2]，揽拌使2-氯乙基乙基硫酸和TMA9[PNbi2040(VO)2]充分溶解， 得到溶液b;向溶液b中滴加0.5mmol的出化水溶液，常溫常压下揽拌反应化，完成2-氯乙基乙 基硫酸的催化氧化降解;取出0.5ml反应液，用0.5ml无水甲醇稀释，并使用气相色谱-质谱 联用技术确定反应液中物质的种类，如图3和图4所示，可知，图3中63,78,112,140处的峰可 归属为2-氯乙基乙基亚讽，图4中59,76,104处的峰可归属为乙締基乙基亚讽。再采用气相 色谱GC-FID进行定量分析，测J试结果如图5所示，由图5中2-氯乙基乙基硫酸、2-氯乙基乙基 亚讽和乙締基乙基亚讽的峰面积大小可知，2-氯乙基乙基硫酸的转化率大于95%，亚讽的 选择性大于99 %。
[0044] 实施例2
[0045] 一种采用TEA9[P师i2040(VO)2]催化氧化降解2-氯乙基乙基硫酸的方法，所述方法 具体步骤如下：
[0046] (1)分别称取lOOmg水合五氧化二妮和lOOmg憐酸氧饥固体加入到不诱钢反应蓋的 聚四氣乙締内衬中，加入5g质量浓度为20%的四乙基氨氧化锭水溶液，揽拌使混合均匀，用 憐酸调节pH值到11，再常溫揽拌比。将反应蓋密封，放入烘箱中，于120°C下反应4天，自然冷 却至25°C，过滤反应液，用20ml异丙醇洗涂滤液3次，常溫放置2天，使溶剂挥发，析出固体， 过滤，干燥后得到浅黄色固体;对浅黄色固体进行XRD测试，可知，所述浅黄色固体的结果与 TEA9 [ P师12040 (V0) 2 ]单晶模拟的邸D结果对比一致，表明所述浅黄色固体即为TEA9 [ PNbi2040 (V0)2]饥帽型多妮饥氧簇。
[0047] (2)在20ml的玻璃反应瓶中加入0.5mmol 2-氯乙基乙基硫酸，4ml无水甲醇和3X l〇-5mmol TEA9[PNbi2040(VO)2]，揽拌使2-氯乙基乙基硫酸和TEA9[PNbi2040(VO)2]充分溶解， 得到溶液b;向溶液b中滴加0.5mmol的出化水溶液，常溫常压下揽拌反应比，完成2-氯乙基乙 基硫酸的催化氧化降解;取出0.5ml反应液，用0.5ml无水甲醇稀释，使用气相色谱-质谱联 用技术确定反应液中物质的种类，由测试结果可知产物主要为2-氯乙基乙基亚讽和乙締基 乙基亚讽，再采用气相色谱GC-FID进行定量分析，通过2-氯乙基乙基硫酸、2-氯乙基乙基亚 讽和乙締基乙基亚讽的峰面积大小可知2-氯乙基乙基硫酸的转化率大于95%，亚讽的选择 性大于99 %。
[004引实施例3
[0049] 一种采用TPA9[P师i2040(VO)2]催化氧化降解2-氯乙基乙基硫酸的方法，所述方法 具体步骤如下：
[0050] (1)分别称取lOOmg水合五氧化二妮和lOOmg憐酸氧饥固体加入到不诱钢反应蓋的 聚四氣乙締内衬中，加入5g质量浓度为30%的四丙基氨氧化锭水溶液，揽拌使混合均匀，用 憐酸调节pH值到12,再常溫揽拌0.化。将反应蓋密封，放入烘箱中，于180°C下反应2天，自然 冷却至30°C，过滤反应液，用20ml异丙醇洗涂滤液3次，常溫放置3天，使溶剂挥发，析出固 体，过滤，干燥后得到浅黄色固体;对浅黄色固体进行XRD测试，可知，所述浅黄色固体的结 果与TPA9 [ PNb 12040 (V0) 2 ]单晶模拟的XRD结果对比一致，表明所述浅黄色固体即为TPA9 [PNbl2化0(VO)2]饥帽型多妮饥氧簇。
[0051 ] (2)在20ml的玻璃反应瓶中加入0.5mmol 2-氯乙基乙基硫酸，4ml无水甲醇和3X l〇-5mmol TPA9[PNbi2040(VO)2]，揽拌使2-氯乙基乙基硫酸和TPA9[PNbi2040(VO)2]充分溶解， 得到溶液b;向溶液b中滴加0.5mmo 1的出化水溶液，常溫常压下揽拌反应1.化，取出0.5ml反 应液，用0.5ml无水甲醇稀释，使用气相色谱-质谱联用技术确定反应液中物质的种类，由测 试结果可知产物主要为2-氯乙基乙基亚讽和乙締基乙基亚讽，再采用气相色谱GC-FID进行 定量分析，通过2-氯乙基乙基硫酸、2-氯乙基乙基亚讽和乙締基乙基亚讽的峰面积大小可 知2-氯乙基乙基硫酸的转化率大于95%，亚讽的选择性大于99%。
[0化2] 实施例4
[0化引一种采用TBA9[P师12040(VO)2]催化氧化降解2-氯乙基乙基硫酸的方法，所述方法 具体步骤如下：
[0054] (1)分别称取lOOmg水合五氧化二妮和lOOmg憐酸氧饥固体加入到不诱钢反应蓋的 聚四氣乙締内衬中，加入5g质量浓度为25%的四下基氨氧化锭水溶液，揽拌使混合均匀，用 憐酸调节pH值到11，再常溫揽拌比。将反应蓋密封，放入烘箱中，于180°C下反应2天，自然冷 却至30°C，过滤反应液，用20ml异丙醇洗涂滤液3次，常溫放置2天，使溶剂挥发，析出固体， 过滤，干燥后得到浅黄色固体;对浅黄色固体进行XRD测试，可知，所述浅黄色固体的结果与 TBA9 [ P师12040 (V0) 2 ]单晶模拟的邸D结果对比一致，表明所述浅黄色固体即为TBA9 [ PNbi2040 (V0)2]饥帽型多妮饥氧簇。
[0055] (2)在20ml的玻璃反应瓶中加入0.5mmol 2-氯乙基乙基硫酸，4ml无水甲醇和3X l〇-5mmol TBA9[PNbi2040(VO)2]，揽拌使2-氯乙基乙基硫酸和TBA9[PNbi2040(VO)2]充分溶解， 得到溶液b;向溶液b中滴加0.5mmo 1的此化水溶液，常溫常压下揽拌反应化，取出0.5ml反应 液，用0.5ml无水甲醇稀释，使用气相色谱-质谱联用技术确定反应液中物质的种类，由测试 结果可知产物主要为2-氯乙基乙基亚讽和乙締基乙基亚讽，再采用气相色谱GC-FID进行定 量分析，通过2-氯乙基乙基硫酸、2-氯乙基乙基亚讽和乙締基乙基亚讽的峰面积大小可知 2-氯乙基乙基硫酸的转化率大于95%，亚讽的选择性大于99%。
[0056] 实施例5
[0化7] -种采用TMA9[S师12040(VO)2]催化氧化降解2-氯乙基乙基硫酸的方法，所述方法 具体步骤如下：
[005引（1)分别称取lOOmg水合五氧化二妮和lOOmg硫酸氧饥固体加入到不诱钢反应蓋的 聚四氣乙締内衬中，加入5g质量浓度为25%的四甲基氨氧化锭水溶液，揽拌使混合均匀，用 憐酸调节pH值到10,再常溫揽拌比。将反应蓋密封，放入烘箱中，于160°C下反应3天，自然冷 却至20°C，过滤反应液，用20ml异丙醇洗涂滤液3次，常溫放置2天，使溶剂挥发，析出固体， 过滤，干燥后得到浅黄色固体;对浅黄色固体进行XRD测试，可知，所述浅黄色固体的结果与 TMA9 [ S师12040 ( V0 ) 2 ]单晶模拟的X畑结果对比一致，表明所述浅黄色固体即为TMA9 [ SNbl2040 (V0)2]饥帽型多妮饥氧簇。
[0059] (2)在20ml的玻璃反应瓶中加入0.5mmol 2-氯乙基乙基硫酸，4ml无水甲醇和3X l〇-5mmol 了149[8抓12040(￥0)2]，揽拌使2-氯乙基乙基硫酸和了149[8抓12040(￥0)2]充分溶解， 得到溶液b;向溶液b中滴加 ο. 5mmo 1的此化水溶液，常溫常压下揽拌反应化，取出ο. 5ml反应 液，用0.5ml无水甲醇稀释，使用气相色谱-质谱联用技术确定反应液中物质的种类，由测试 结果可知产物主要为2-氯乙基乙基亚讽和乙締基乙基亚讽，再采用气相色谱GC-FID进行定 量分析，通过2-氯乙基乙基硫酸、2-氯乙基乙基亚讽和乙締基乙基亚讽的峰面积大小可知 2-氯乙基乙基硫酸的转化率大于95%，亚讽的选择性大于99%。
[0060] 实施例6
[OOW] -种采用TEA9[S师12040(VO)2]催化氧化降解2-氯乙基乙基硫酸的方法，所述方法 具体步骤如下：
[0062] (1)分别称取lOOmg水合五氧化二妮和lOOmg硫酸氧饥固体加入到不诱钢反应蓋的 聚四氣乙締内衬中，加入5g质量浓度为30%的四乙基氨氧化锭水溶液，揽拌使混合均匀，用 憐酸调节pH值到12,再常溫揽拌比。将反应蓋密封，放入烘箱中，于180°C下反应2天，自然冷 却至30°C，过滤反应液，用20ml异丙醇洗涂滤液3次，常溫放置3天，使溶剂挥发，析出固体， 过滤，干燥后得到浅黄色固体;对浅黄色固体进行XRD测试，可知，所述浅黄色固体的结果与 TEA9 [ S师12040 (V0) 2 ]单晶模拟的邸D结果对比一致，表明所述浅黄色固体即为TEA9 [ SNbi2040 (V0)2]饥帽型多妮饥氧簇。
[0063] (2)在20ml的玻璃反应瓶中加入0.5mmol 2-氯乙基乙基硫酸，4ml无水甲醇和3X l〇-5mmol 了649[5抓12040(￥0)2]，揽拌使2-氯乙基乙基硫酸和了649[5抓12040(￥0)2]充分溶解， 得到溶液b;向溶液b中滴加0.5mmo 1的出化水溶液，常溫常压下揽拌反应1.化，取出0.5ml反 应液，用0.5ml无水甲醇稀释，使用气相色谱-质谱联用技术确定反应液中物质的种类，由测 试结果可知产物主要为2-氯乙基乙基亚讽和乙締基乙基亚讽，再采用气相色谱GC-FID进行 定量分析，通过2-氯乙基乙基硫酸、2-氯乙基乙基亚讽和乙締基乙基亚讽的峰面积大小可 知2-氯乙基乙基硫酸的转化率大于95%，亚讽的选择性大于99%。
[0064] 实施例7
[0065] 一种采用TPA9[S师i2040(VO)2]催化氧化降解2-氯乙基乙基硫酸的方法，所述方法 具体步骤如下：
[0066] (1)分别称取lOOmg水合五氧化二妮和lOOmg硫酸氧饥固体加入到不诱钢反应蓋的 聚四氣乙締内衬中，加入5g质量浓度为25%的四丙基氨氧化锭水溶液，揽拌使混合均匀，用 憐酸调节pH值到11，再常溫揽拌比。将反应蓋密封，放入烘箱中，于160°C下反应3天，自然冷 却至25°C，过滤反应液，用20ml异丙醇洗涂滤液3次，常溫放置3天，使溶剂挥发，析出固体， 过滤，干燥后得到浅黄色固体;对浅黄色固体进行XRD测试，可知，所述浅黄色固体的结果与 TPA9 [ S师12040 ( V0 ) 2 ]单晶模拟的邸D结果对比一致，表明所述浅黄色固体即为TPA9 [ SNbl2040 (V0)2]饥帽型多妮饥氧簇。
[0067] (2)在20ml的玻璃反应瓶中加入0.5mmol 2-氯乙基乙基硫酸，4ml无水甲醇和3X l〇-5mmol 了?49[8抓12040(￥0)2]，揽拌使2-氯乙基乙基硫酸和了?49[5抓12040(￥0)2]充分溶解， 得到溶液b;向溶液b中滴加0.5mmo 1的此化水溶液，常溫常压下揽拌反应化，取出0.5ml反应 液，用0.5ml无水甲醇稀释，使用气相色谱-质谱联用技术确定反应液中物质的种类，由测试 结果可知产物主要为2-氯乙基乙基亚讽和乙締基乙基亚讽，再采用气相色谱GC-FID进行定 量分析，通过2-氯乙基乙基硫酸、2-氯乙基乙基亚讽和乙締基乙基亚讽的峰面积大小可知 2-氯乙基乙基硫酸的转化率大于95%，亚讽的选择性大于99%。
[006引实施例8
[0069] 一种采用TBA9[S师i2040(VO)2]催化氧化降解2-氯乙基乙基硫酸的方法，所述方法 具体步骤如下：
[0070] (1)分别称取lOOmg水合五氧化二妮和lOOmg硫酸氧饥固体加入到不诱钢反应蓋的 聚四氣乙締内衬中，加入5g质量浓度为20%的四下基氨氧化锭水溶液，揽拌使混合均匀，用 憐酸调节pH值到11，再常溫揽拌比。将反应蓋密封，放入烘箱中，于120°C下反应4天，自然冷 却至25°C，过滤反应液，用20ml异丙醇洗涂滤液3次，常溫放置2天，使溶剂挥发，析出固体， 过滤，干燥后得到浅黄色固体;对浅黄色固体进行XRD测试，可知，所述浅黄色固体的结果与 TBA9 [ S师12040 (V0) 2 ]单晶模拟的邸D结果对比一致，表明所述浅黄色固体即为TBA9 [ SNbi2040 (V0)2]饥帽型多妮饥氧簇。
[0071] (2)在20ml的玻璃反应瓶中加入0.5mmol 2-氯乙基乙基硫酸，4ml无水甲醇和3X l〇-5mmol 了849[8抓12040(￥0)2]，揽拌使2-氯乙基乙基硫酸和了849[5抓12040(￥0)2]充分溶解， 得到溶液b;向溶液b中滴加0.5mmo 1的此化水溶液，常溫常压下揽拌反应化，取出0.5ml反应 液，用0.5ml无水甲醇稀释，使用气相色谱-质谱联用技术确定反应液中物质的种类，由测试 结果可知产物主要为2-氯乙基乙基亚讽和乙締基乙基亚讽，再采用气相色谱GC-FID进行定 量分析，通过2-氯乙基乙基硫酸、2-氯乙基乙基亚讽和乙締基乙基亚讽的峰面积大小可知 2-氯乙基乙基硫酸的转化率大于95%，亚讽的选择性大于99%。
[0072] 实施例9
[007；3] -种采用[Cu(en)2]3{[Cu(en)2]化V4Nb6〇3〇]} · 12出0催化氧化降解2-氯乙基乙基 硫酸的方法，所述方法具体步骤如下：
[0074] (1)将300mg K?H师6〇19 · 13此0、50mg偏饥酸钢和150mg硝酸铜溶于去离子水中，然 后用乙二胺调节pH值为10,常溫揽拌1.5小时。将混合溶液封入具有聚四氣乙締内衬的不诱 钢反应蓋中，放入烘箱，120°C保持4天。自然冷却至20°C。过滤反应液，澄清的滤液在20°C下 静置3周挥发溶剂，析出固体，过滤，干燥后得到紫色固体，对紫色固体进行XRD测试，可知， 所述紫色固体的结果与[Cu (en) 2 ] 3 {[ Cu (en) 2 ]阳2V4Nb6〇3〇 ]} · 12此0单晶模拟的XRD结果对 比一致，表明所述紫色固体即为[Cu (en) 2 ] 3 {[ Cu (en) 2 ]阳2V4Nb6〇3〇 ]} · 12此0混配型多妮饥 氧簇。
[00巧](2)在20ml的玻璃反应瓶中加入0.5mmol 2-氯乙基乙基硫酸，4ml无水甲醇和3X 1 〇-5mmo 1 [加（en) 2 ]3 {[Cu (en) 2 ][出V4师6030]} · 12出0，揽拌使2-氯乙基乙基硫酸和[Cu (en) 2 ] 3 {[ Cu (en) 2 ]阳2V4师6〇3〇 ]} · 12此0充分溶解，得到溶液b;向溶液b中滴加0.5mmo 1的 出化水溶液，常溫常压下揽拌反应比，取出0.5ml反应液，用0.5ml无水甲醇稀释，使用气相色 谱-质谱联用技术确定反应液中物质的种类，由测试结果可知产物主要为2-氯乙基乙基亚 讽和乙締基乙基亚讽，再采用气相色谱GC-FID进行定量分析，通过2-氯乙基乙基硫酸、2-氯 乙基乙基亚讽和乙締基乙基亚讽的峰面积大小可知2-氯乙基乙基硫酸的转化率大于95 %， 亚讽的选择性大于99 %。
[0076] 实施例10
[0077] 一种采用[Cu(en)2]3{[Cu(en)2]化V4Nb6〇3〇]} · 10出0催化氧化降解2-氯乙基乙基 硫酸的方法，所述方法具体步骤如下：
[007引 （1)将300mg K?H师6化9 · 13此0、50mg偏饥酸钢和150mg硝酸铜溶于去离子水中，然 后用乙二胺调节pH值为11，常溫揽拌1小时。将混合溶液封入具有聚四氣乙締内衬的不诱钢 反应蓋中，放入烘箱，140°C保持3天。自然冷却至25°C。过滤反应液，澄清的滤液在25°C下静 置4周挥发溶剂，析出固体，过滤，干燥后得到紫色固体，对紫色固体进行XRD测试，可知，所 述紫色固体的结果与[Cu(en)2]3{[Cu(en)2]化V4师6〇3〇]} · 10此0单晶模拟的X畑结果对比 一致，表明所述紫色固体即为[化(en)2]3{ [Cu(en)2HH2V4师6030]} · 10此0混配型多妮饥氧 簇。
[00巧](2)在20ml的玻璃反应瓶中加入0.5mmol 2-氯乙基乙基硫酸，4ml无水甲醇和3X l〇-5mmol[Cu(en)2]3{[Cu(en)2][出V4师6030]} · 10出0,揽拌使2-氯乙基乙基硫酸和[Cu (en) 2 ] 3 {[ Cu (en) 2 ]阳2V4师6〇3〇 ]} · 10此0充分溶解，得到溶液b;向溶液b中滴加0.5mmo 1的 出化水溶液，常溫常压下揽拌反应1.化，取出0.5ml反应液，用0.5ml无水甲醇稀释，使用气相 色谱-质谱联用技术确定反应液中物质的种类，由测试结果可知产物主要为2-氯乙基乙基 亚讽和乙締基乙基亚讽，再采用气相色谱GC-FID进行定量分析，通过2-氯乙基乙基硫酸、2- 氯乙基乙基亚讽和乙締基乙基亚讽的峰面积大小可知2-氯乙基乙基硫酸的转化率大于 95%，亚讽的选择性大于99%。
[0080] 实施例11
[00川一种采用[Cu(l，2-dap)2]4化V4Nb6〇3〇] · 16出0催化氧化降解2-氯乙基乙基硫酸的 方法，所述方法具体步骤如下：
[0082] (1)将300mg K?H师6〇19 · 13此0、50mg偏饥酸钢和150mg硝酸铜溶于去离子水中，然 后用1,2-丙二胺调节pH值为12,常溫揽拌2小时。将混合溶液封入具有聚四氣乙締内衬的不 诱钢反应蓋中，放入烘箱，160°C保持3天。自然冷却至30〇。过滤反应液，澄清的滤液在30〇下 静置4周挥发溶剂，析出固体，过滤，干燥后得到紫色固体，对紫色固体进行XRD测试，可知， 所述紫色固体的结果与[Cu(l，2-dap)2]4化V4Nb6〇3〇] · 16出0单晶模拟的邸D结果对比一致， 表明所述紫色固体即为[化(l，2-dap)2]4化V4Nb6〇3〇] · 16出0混配型多妮饥氧簇。
[0083] (2)在20ml的玻璃反应瓶中加入0.5mmol 2-氯乙基乙基硫酸，4ml无水甲醇和3X 1 〇-5mmo 1 [ Cu (1，2-dap) 2 ]4 [出V4师603日]· 1 細2〇，揽拌使2-氯乙基乙基硫酸和[Cu (1，2-dap )2]4[此V4Nb6030] · 16出0充分溶解，得到溶液b;向溶液b中滴加0.5mmol的此02水溶液，常溫 常压下揽拌反应化，取出0.5ml反应液，用0.5ml无水甲醇稀释，使用气相色谱-质谱联用技 术确定反应液中物质的种类，由测试结果可知产物主要为2-氯乙基乙基亚讽和乙締基乙基 亚讽，再采用气相色谱GC-FID进行定量分析，通过2-氯乙基乙基硫酸、2-氯乙基乙基亚讽和 乙締基乙基亚讽的峰面积大小可知2-氯乙基乙基硫酸的转化率大于95%，亚讽的选择性大 于99%。
[0084] 实施例12
[0085] 一种采用[Cu(l，2-dap)2]4化V4Nb6〇3〇] · 14出0催化氧化降解2-氯乙基乙基硫酸的 方法，所述方法具体步骤如下：
[0086] (1)将300mg K?H师6〇19 · 13此0、50mg偏饥酸钢和150mg硝酸铜溶于去离子水中，然 后用1,2-丙二胺调节pH值为12,常溫揽拌2小时。将混合溶液封入具有聚四氣乙締内衬的不 诱钢反应蓋中，放入烘箱，180°C保持2天。自然冷却至20°C。过滤反应液，澄清的滤液在20°C 下静置4周挥发溶剂，析出固体，过滤，干燥后得到紫色固体，对紫色固体进行XRD测试，可 知，所述紫色固体的结果与[化(1，2-dap)2]4化V4Nb6〇3〇] · 14出0单晶模拟的X畑结果对比一 致，表明所述紫色固体即为[化(l，2-dap)2]4化V4Nb6〇30] · 14出ο混配型多妮饥氧簇。
[0087] (2)在20ml的玻璃反应瓶中加入0.5mmol 2-氯乙基乙基硫酸，4ml无水甲醇和3Χ 1 〇-5mmo 1 [ Cu (1，2-dap) 2 ]4 [出V4师603日]· 14此0，揽拌使2-氯乙基乙基硫酸和[Cu (1，2-dap )2]4[此V4Nb6030] · 14出Ο充分溶解，得到溶液b;向溶液b中滴加0.5mmol的此〇2水溶液，常溫 常压下揽拌反应化，取出0.5ml反应液，用0.5ml无水甲醇稀释，使用气相色谱-质谱联用技 术确定反应液中物质的种类，由测试结果可知产物主要为2-氯乙基乙基亚讽和乙締基乙基 亚讽，再采用气相色谱GC-FID进行定量分析，通过2-氯乙基乙基硫酸、2-氯乙基乙基亚讽和 乙締基乙基亚讽的峰面积大小可知2-氯乙基乙基硫酸的转化率大于95%，亚讽的选择性大 于99%。
[0088] 本发明包括但不限于W上实施例，凡是在本发明精神的原则之下进行的任何等同 替换或局部改进，都将视为在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1. 一种采用多铌钒氧簇催化氧化降解2-氯乙基乙基硫醚的方法，其特征在于:所述方 法具体步骤如下： (1) 多铌钒氧簇催化剂的制备： 所述多铌钒氧簇催化剂包括钒帽型多铌钒氧簇和混配型多铌钒氧簇； 当多铌钒氧簇催化剂为钒帽型多铌钒氧簇时，其制备方法如下： 将水合五氧化二铌和反应物a加入到反应釜中，加入质量浓度为20~30%的有机铵水 溶液，混合均匀，用磷酸调节pH至10~12，搅拌0.5~Ih，将反应釜密封，于120~180 °C下反 应2~4天，冷却至20~30°C，过滤，用异丙醇洗涤滤液，放置2~3天，析出固体，所述固体即 为钒帽型多铌钒氧簇； 其中，所述反应物a为磷酸氧钒或硫酸氧钒;所述反应釜内衬的材质为聚四氟乙烯;所 述有机铵为四甲基氢氧化铵，四乙基氢氧化铵，四丙基氢氧化铵和四丁基氢氧化铵中的一 种； 当多铌钒氧簇催化剂为混配型多铌钒氧簇时，其制备方法如下： 将K7HNb6O19 · 13H20、偏钒酸钠和硝酸铜溶于去离子水中，用有机胺调节pH至10~12,搅 拌1~2h，得到溶液a;将溶液a加入反应釜中，将所述反应釜密封后于120~180 °C下反应2~ 4天，冷却至20~30°C，过滤，取滤液于20~30°C下静置3~4周，析出固体，所述固体即为混 配型多铌钒氧簇； 其中，所述有机胺为乙二胺或1，2-丙二胺； (2) 向反应容器中加入2-氯乙基乙基硫醚、多铌钒氧簇催化剂、无水甲醇，充分溶解，得 到溶液b;向溶液b中滴加 H2O2水溶液，在搅拌下反应1~2h，完成2-氯乙基乙基硫醚的催化氧 化降解。2. 根据权利要求1所述的一种采用多铌钒氧簇催化氧化降解2-氯乙基乙基硫醚的方 法，其特征在于:所述水合五氧化二铌、反应物a和有机铵水溶液的质量比为1:1:50。3. 根据权利要求1所述的一种采用多铌钒氧簇催化氧化降解2-氯乙基乙基硫醚的方 法，其特征在于:所述洗涤的次数为3次。4. 根据权利要求1所述的一种采用多铌钒氧簇催化氧化降解2-氯乙基乙基硫醚的方 法，其特征在于:所述K7HNb 6O19 · 13H20、偏钒酸钠和硝酸铜的质量比为6:1:3;所述去离子水 的添加量为使K7HNb 6O19 · 13H20、偏钒酸钠和硝酸铜充分溶解。5. 根据权利要求1所述的一种采用多铌钒氧簇催化氧化降解2-氯乙基乙基硫醚的方 法，其特征在于:所述H2O 2水溶液的质量浓度为3 %。6. 根据权利要求1所述的一种采用多铌钒氧簇催化氧化降解2-氯乙基乙基硫醚的方 法，其特征在于:所述H2O 2水溶液与2-氯乙基乙基硫醚的摩尔量比为1:1;所述多铌钒氧簇催 化剂为2-氯乙基乙基硫醚用量的6 X 10-5mol % 〇
【文档编号】B01J23/22GK105879289SQ201610258515
【公开日】2016年8月24日
【申请日】2016年4月22日
【发明人】胡长文, 迟瑛楠, 董婧, 胡菊芳
【申请人】北京理工大学