专利名称：由烯烃聚合物材料制得的玻璃纤维增强多层片的制作方法
技术领域：
本发明涉及由烯烃聚合物材料制得的玻璃纤维增强多层片。
背景技术：
玻璃纤维毡片一直用来增强多种聚烯烃材料。例如，美国专利3,437,550揭示了一种层压材料的制备方法，该材料包含多层玻璃纤维织物和结晶聚丙烯薄膜交替层。玻璃纤维用硅烷和用不饱和酸或酸酐改性的结晶聚丙烯的反应产物涂覆。美国专利3,489,639揭示了一种层压材料结构，它包括一层聚丙烯片、一层包括玻璃纤维和聚丙烯纤维的织物、和一层包埋在固体树脂如聚酯或环氧树脂中的玻璃纤维。美国专利4,435,466揭示了一种用于建筑工业的多层密封片，它包括包埋在含添加剂的弹性合成树脂层间的玻璃纤维纺织品增强嵌件来增强耐候性；以及填料，用来增强该片的机械性能，其外层可用加热焊接和/或使用溶剂或溶胀剂。
美国专利4,438,166揭示了一种绝热应用的结构层压材料，它包含一层粘在刚性泡沫层上的贴面片，该刚性泡沫层中包埋了层层排列的长玻璃纤维毡片，每层都和贴面片相平行；以及在泡沫层另一面的第二贴面片。贴面片用阻燃材料制得，如石棉、玻璃纤维或金属。泡沫成形材料可以是，例如聚氨酯、聚丙烯或聚乙烯。
美国专利5,895,709揭示了一种可热成形的多层片产品，它通过加压将一层或多层熔融的聚合薄膜(如聚丙烯或聚酯薄膜)和玻璃布叠加层材料层合，以使熔融的聚合物浸渍玻璃布层中制备。其芯层结构的两侧都能和纯聚合物层(即不含任何增强或非增强填料)层合。
然而，人们仍需要具有高挠曲模量和美观悦目外表面(如高光泽度层或者压花或纹理层)的聚合物片材。
发明概述本发明的多层片包括(1)至少一层包含丙烯聚合物材料的外层，该丙烯聚合物材料选自(a)丙烯均聚物或丙烯和乙烯或含4-8个碳原子的α-烯烃的共聚物，和任选地约0.15％-0.70％的成核剂，所述共聚物中的聚合乙烯或聚合α-烯烃含量不超过20％，(b)包含丙烯聚合物材料主链的接枝共聚物和任选的含约0.5％-1.5％的成核剂，接枝聚合到该丙烯聚合物材料链上的聚合单体选自(i)至少一种丙烯酸类单体，(ii)至少一种苯乙烯类单体，和(iii)(i)和(ii)的混合物，和(c)烯烃聚合物组合物，它包括(i)约10-60重量份的全同立构指数大于80的结晶丙烯均聚物，或选自下列单体的结晶共聚物(1)丙烯和乙烯，(2)丙烯、乙烯和C4-C8α-烯烃，以及(3)丙烯和C4-C8α-烯烃，该共聚物中的聚合丙烯含量大于85％重量，且全同立构指数大于85，(ii)约5-25重量份的乙烯和丙烯或C4-C8α-烯烃的共聚物，它在环境温度下不溶于二甲苯；以及(iii)约30-70重量份的弹性共聚物，它含有选自下列的单体(1)乙烯和丙烯，(2)乙烯、丙烯和C4-C8α-烯烃，和(3)乙烯和C4-C8α-烯烃，该共聚物任选地含有约0.5％-10％重量的聚合二烯烃，和含有少于70％重量的聚合乙烯，且在环境温度下可溶于二甲苯，并于135℃在十氢化萘中测得特性粘度约为1.5到4.0分升/克；(ii)和(iii)的总量占整个烯烃聚合物组合物约50％-90％，且(ii)/(iii)的重量比小于0.4，所述组合物通过至少两步聚合反应制得，并且其挠曲模量小于150兆帕，(2)至少一层包含丙烯聚合物材料和(b)玻璃纤维毡片交替层的层，以丙烯聚合物材料作为顶层和底层，该丙烯聚合物材料，选自(a)丙烯均聚物和(b)丙烯和乙烯或含4-8个碳原子α-烯烃的共聚物，该共聚物中的聚合乙烯或聚合α-烯烃含量不超过20％，且层(2)内丙烯聚合物材料的熔体流动速率高于层(1)内丙烯聚合物材料的熔体流动速率，以及所述玻璃纤维毡片的每单位面积重量为约0.5-4.5盎司/英尺2，其中层(1)厚约0.001英寸-0.25英寸。
本发明多层片的制造方法包括(1)挤出包含丙烯聚合物材料片，该丙烯聚合物材料选自(a)丙烯均聚物或丙烯和乙烯或含4-8个碳原子的α-烯烃共聚物，以及任选的约0.15％-0.70％的成核剂，所述共聚物中的聚合乙烯或聚合α-烯烃含量不大于20％，(b)包含丙烯聚合物材料主链的接枝共聚物，以及任选的约0.5％-1.5％的成核剂，接枝聚合到丙烯聚合物材料主链上的聚合单体选自(i)至少一种丙烯酸类单体，(ii)至少一种苯乙烯类单体，和(iii)(i)和(ii)的混合物，和(c)烯烃聚合物组合物，它包括(i)约10-60重量份全同立构指数大于80的结晶丙烯均聚物，或选自下列单体的结晶共聚物(1)丙烯和乙烯，(2)丙烯、乙烯和C4-C8α-烯烃，以及(3)丙烯和C4-C8α-烯烃，该共聚物中的聚合丙烯含量大于85％重量，且全同立构指数大于85，(ii)约5-25重量份乙烯和丙烯或C4-C8α-烯烃的共聚物，它在环境温度下不溶于二甲苯；以及(iii)约30-70重量份弹性共聚物，它含有选自下列的单体(1)乙烯和丙烯，(2)乙烯、丙烯和C4-C8α-烯烃，和(3)乙烯和C4-C8α-烯烃，该共聚物任选地含有约0.5％-10％重量的聚合二烯烃，和含有少于70％重量的聚合乙烯，且在环境温度下可溶于二甲苯，并于135℃在十氢化萘中测得特性粘度约为1.5到4.0分升/克；(ii)和(iii)的总量占整个烯烃聚合物组合物约50％-90％，且(ii)/(iii)的重量比小于0.4，所述组合物通过至少两步聚合反应制得，并且其挠曲模量小于150兆帕；丙烯聚合物材料片的厚度约为0.001-0.25英寸，(2)通过层叠已预热到约140-200℃的(a)丙烯聚合物材料片和(b)玻璃纤维毡片的高替层，将丙烯聚合物材料片作为顶层和底层，以至少300磅/英寸2的压力对所述的层进行压制，然后保持该压力下冷却，形成片材，该丙烯聚合物材料选自(i)丙烯均聚物和(ii)丙烯和乙烯或含4-8个碳原子的α-烯烃的共聚物，所述共聚物中的聚合乙烯或聚合α-烯烃含量不超过20％，层(2)内丙烯聚合物材料的熔体流动速率高于层(1)内丙烯聚合物材料的熔体流动速率，该材料片的厚度约为0.01-0.1英寸以及(b)所述玻璃纤维毡片的重量/单位面积约为0.5-4.5盎司/英尺2，并且(3)在足以软化所要接合的表面的温度下对步骤(1)和(2)制得的两种片材加热，同时对步骤(1)制得的片材施加压力，以接合这两种片材。
本发明的多层片具有美观悦目的外表面，挠曲模量高并且重量轻。
包含夹在两张上述多层片之间的芯层材料如聚烯烃泡沫材料或合成树脂蜂窝状材料的复合材料，是本发明的另一种实施方式。
发明详述用于本发明多层片外层(1)的丙烯聚合物材料可以是丙烯均聚物或者丙烯和乙烯或含4-8个碳原子的α-烯烃共聚物，其中聚合乙烯或聚合α-烯烃的总量不超过20％。乙烯的含量一般约为1％-10％，优选约1％-5％。α-烯烃的含量优选小于16％。优选的α-烯烃是1-丁烯。
用于本发明多层片外层(1)的丙烯聚合物材料也可以是包含丙烯聚合物材料主链的接枝共聚物，接枝聚合到该接枝共聚物上的单体选自(i)至少一种丙烯酸类单体，(ii)至少一种苯乙烯类单体，以及(iii)(i)和(ii)的混合物。丙烯酸类单体是优选的。
用来作为接枝聚合物主链的丙烯聚合物材料可以是(1)丙烯均聚物，它的全同立构指数大于80，优选约85-99；(2)丙烯和烯烃的共聚物，烯烃选自乙烯和含4-10个碳原子的α-烯烃，条件是当烯烃是乙烯时，则聚合乙烯的最大含量约为10％，优选约4％，并且当烯烃是含4-10个碳原子的α-烯烃时，那么聚合α-烯烃最大含量约20％(重量)，优选约16％(重量)，该共聚物的全同立构指数大于85；(3)丙烯和两种烯烃的三元共聚物，这两种烯烃选自乙烯和含4-8个碳原子的α-烯烃，条件是含4-8个碳原子的α-烯烃最大聚合含量是20％(重量)，优选约16％，并且当乙烯是这两种烯烃之一时，那么聚合乙烯的最大含量是5％(重量)，优选约4％，该三元共聚物的全同立构指数大于85；(4)丙烯聚合物组合物，它包括(a)约10％-60％(重量)、优选约15％-55％的丙烯均聚物，它的全同立构指数大于80，优选约85-98；或由下列的单体形成的共聚物(i)丙烯和乙烯，(ii)丙烯、乙烯和含4-8个碳原子的α-烯烃，以及(iii)丙烯和含4-8个碳原子的α-烯烃，该共聚物的聚合丙烯含量大于85％(重量)，优选约90％-99％，并且全同立构指数大于85。
(b)约5％-25％(重量)、优选约5％-20％的乙烯和丙烯或含4-8个碳原子的α-烯烃的共聚物，它在环境温度下不溶于二甲苯；以及(c)约30％-70％(重量)、优选约40％-65％的弹性共聚物，它由选自下列的单体形成(i)乙烯和丙烯，(ii)乙烯、丙烯和含4-8个碳原子的α-烯烃，和(iii)乙烯和含4-8个碳原子的α-烯烃，该共聚物可任选地含有约0.5％-10％(重量)的聚合二烯烃和含有小于70％(重量)、优选约10％-60％、最优选约12％-55％的聚合乙烯，它在环境温度下可溶于二甲苯，并且于135℃在十氢化萘中测得的特性粘度约为1.5-4.0分升/克，其中(b)和(c)的总量占整个烯烃聚合物组合物约50％-90％，(b)/(c)的重量比小于4.0，优选0.1-0.3，并且组合物通过至少两步聚合制得，挠曲模量小于150兆帕；或(5)热塑性烯烃，它包括(a)约10％-60％、优选约20％-50％的丙烯均聚物，它的全同立构指数大于80；或由选自下列的单体形成的共聚物(i)乙烯和丙烯，(ii)乙烯、丙烯和含4-8个碳原子的α-烯烃，和(iii)乙烯和含4-8个碳原子的α-烯烃，该共聚物的聚合丙烯含量大于85％，全同立构指数大于85；(b)约20％-60％、优选约30％-50％的非晶形共聚物，它由选自下列的单体形成(i)乙烯和丙烯，(ii)乙烯、丙烯和含4-8个碳原子的α-烯烃，和(iii)乙烯和含4-8个碳原子的α-烯烃，该共聚物可任选地含有约0.5％-10％的聚合二烯烃，并含有小于70％的聚合乙烯，它在环境温度下可溶于二甲苯；以及(c)约3％-40％、优选约10％-20％的乙烯和丙烯或含4-8个碳原子的α-烯烃的共聚物，它在环境温度下不溶于二甲苯，其中热塑性烯烃的挠曲模量大于150，但小于1200兆帕，优选约200-1100兆帕，最优选约200-1000兆帕。
室温或环境温度是～25℃。
用于制备(4)和(5)的含4-8个碳原子的α-烯烃包括，例如，1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯。
如果存在二烯烃，一般为丁二烯、1，4-己二烯、1，5-己二烯或亚乙基降冰片烯。
丙烯聚合物材料(4)和(5)可通过至少两步聚合反应制得，其中第一步是由丙烯；丙烯和乙烯；丙烯和α-烯烃或丙烯、乙烯和α-烯烃进行聚合从而形成(4)或(5)的(a)组分，在随后的一步中是乙烯和丙烯；乙烯和α-烯烃或乙烯、丙烯和α-烯烃以及任选的二烯烃的混合物在(a)存在下进行聚合，以形成(4)或(5)的(b)和(c)组分。
该聚合反应可用分开的反应器在液相、气相或液-气相中进行，都可以间歇或连续进行。例如，组分(a)的聚合反应可用液态丙烯作为稀释剂来实施，组分(b)和(c)的聚合反应可在气相中进行，且除了丙烯的部分脱气外没有其它中间步骤。所有气相是优选的方法。
美国专利5,212,246和5,409,992中更详细地描述了丙烯聚合物材料(4)的制备，在此引入以作参考。美国专利5,302,454和409,992则更详细地描述了丙烯聚合物材料(5)的制备，在此也引入以作参考。
优选的丙烯聚合物主链材料是丙烯均聚物。
可接枝聚合到丙烯聚合物材料主链上的丙烯酸类单体包括，例如，丙烯酸；丙烯酸酯，如丙烯酸甲酯、乙酯、羟乙酯、2-乙基己酯和丁酯；甲基丙烯酸和甲基丙烯酸酯，如甲基丙烯酸甲酯、乙酯、丁酯、苄酯、苯乙酯、苯氧基乙酯、环氧丙酯、羟丙酯，以及它们的混合物。
可接枝聚合到丙烯聚合物材料主链上的苯乙烯类单体包括苯乙烯和烷基或烷氧基环上取代的苯乙烯以及它们的混合物，其中烷基或烷氧基团是含1-4个碳原子的直链或支链烷基或烷氧基团。
在使用丙烯酸类和苯乙烯类单体混合物时，丙烯酸类与苯乙烯类单体的比例是约95/5-5/95。
每一百份丙烯聚合物材料包含约10-120份的聚合单体，优选每一百份丙烯聚合物材料包含约30-95份。
在接枝聚合反应进行期间，单体也聚合形成一定量的游离聚合物或非接枝聚合物。该接枝共聚物的形态是，丙烯聚合物材料是连续相或基质相，且无论接枝还是非接枝的聚合单体都是分散相。
接枝共聚物可按照多种方法制得。这些方法的其中一种是用过氧化物或其它作为自由基聚合反应引发剂的化合物进行处理，或者用高能量电离辐射进行辐照，在丙烯聚合材料上形成活性接枝点。由于用化学或辐照处理在聚合物上产生的自由基，在聚合物上形成活性接枝点，并在这些接枝点处引发单体的聚合反应。通过过氧化物-引发的接枝方法制得的接枝共聚物是优选的。
美国专利5,140,074更详细地描述了通过聚丙烯和自由基聚合反应引发剂如有机过氧化物和乙烯基单体接触来制备接枝共聚物的方法，在此引入以作参考。美国.5,411,994则更详细地描述了通过辐照烯烃聚合物，然后用乙烯基单体进行处理来制备接枝共聚物的方法，在此也引入以作参考。
如果层(1)内的丙烯聚合物材料是接枝共聚物，其组合物也可包含占组合物总重约2％-30％、优选约5％-30％的一种或多种橡胶组分和/或占组合物总重约15％-50％、优选约40％-50％的宽分子量分布丙烯聚合物材料。
橡胶组分选自下列一种或多种(i)烯烃共聚物橡胶，(ii)单烯基芳烃-共轭二烯烃的嵌段共聚物，和(iii)核-壳橡胶。任何这些橡胶组分都可含有酸或酸酐官能团或不含这些官能团。优选的橡胶组分是(i)或(ii)，单独使用或结合使用皆可。
合适的烯烃共聚物橡胶包括，例如饱和烯烃共聚物橡胶如乙烯/丙烯单体橡胶(EPM)、乙烯/1-辛烯和乙烯/1-丁烯橡胶，以及不饱和烯烃共聚物橡胶如乙烯/丙烯/二烯单体橡胶(EPDM)。优选的烯烃共聚物橡胶是乙烯/丙烯、乙烯/1-丁烯和乙烯/1-辛烯共聚物。
单烯基芳烃-共轭二烯烃的嵌段共聚物可以是A-B(或二嵌段)热塑性弹性体结构、线型的A-B-A(或三嵌段)结构、辐射状(A-B)n型(其中n＝3-20％)结构，或这些结构类型的混合物，其中每个A嵌段是单烯基芳烃聚合物嵌段，而每个B嵌段是不饱和的橡胶嵌段。各品级的该类共聚物是可市购的。各品级的结构、中部和端部嵌段的分子量、以及单烯基芳烃和橡胶之比有所不同。嵌段共聚物也可是经氢化的。典型的单烯基芳烃单体是苯乙烯、被含1-4个碳原子的直链或支链烷基环上取代的苯乙烯以及乙烯基甲苯。苯乙烯是优选的。合适的共轭二烯烃包括，例如丁二烯和异戊二烯。优选的嵌段共聚物是氢化的苯乙烯/乙烯-1-丁烯/苯乙烯三嵌段共聚物。
基于嵌段共聚物所生产的组合物具有最佳冲击强度和刚性的综合性能，它们的重均分子量(Mw)范围通常约在45,000-260,000克/摩尔，平均分子量约50,000-125,000克/摩尔的范围是优选的。虽然嵌段共聚物可用不饱和与饱和橡胶嵌段，但基于在含该嵌段的组合物冲击强度/刚性的综合性能，含饱和橡胶嵌段的共聚物是优选的。嵌段共聚物中单烯基芳烃和共轭二烯烃橡胶的重量比约在5/95-50/50的范围，优选约10/90-40/60。
核-壳橡胶组分包含被相容外壳包裹的小颗粒交联橡胶相，通常是玻璃状聚合物或共聚物。核一般是如丁二烯或异戊二烯橡胶的二烯烃橡胶，或聚丙烯酸酯。壳一般是由两个或更多选自苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯腈的单体形成的聚合物。特别优选的核-壳橡胶具有聚丙烯酸酯核。
合适的冲击改性剂包括，例如，Engage 8150或Engage 8200乙烯/1-辛烯共聚物，可购自杜邦-陶氏(DuPont-Dow)弹性体；EPM 306P乙烯/丙烯共聚物，可购自Miles公司的Polysar橡胶分部；以及Kraton RP6912苯乙烯/乙烯-丙烯/苯乙烯三嵌段共聚物橡胶和Kraton FG 1901X用马来酸酐改性的苯乙烯/乙烯-1-丁烯/苯乙烯三嵌段共聚物橡胶，可购自壳(Shell)化学公司。
其它可任选的组分是宽分子量分布的丙烯聚合物材料(BMWD PP)，它的Mw/Mn约5-60，优选约5-40；熔体流动速率为约0.5-50，优选约1-30克/10分钟，并且在25℃下二甲苯不溶物大于或等于94％，优选大于或等于96％，最优选大于或等于98％。具有宽分子量分布的丙烯聚合物材料可以是丙烯的均聚物或乙烯/丙烯橡胶冲击改性的丙烯均聚物，其中丙烯均聚物具有宽分子量分布。
BMWD PP可负载在活性形式卤化镁上的齐格勒-纳塔催化剂存在下，通过至少两步序列聚合来制备。聚合过程发生在分开和顺序阶段，每个阶段中的聚合都在前阶段的聚合物和催化剂存在下发生。
根据已知技术，可在存在或不存在惰性稀释剂的液相中、气相中、或液-气相中，优选气相中操作聚合过程，可以间歇方式或连续方式进行。美国专利5,286,791中更详细地描述了BMWD PP的制备，在此引入以作参考。
当层(1)中的丙烯聚合物材料是丙烯均聚物或共聚物时，如果存在成核剂，它的一般用量约为0.15％-0.70％，优选约0.2％-0.4％。当层(1)中的丙烯聚合物材料是接枝共聚物时，如果存在成核剂，它的一般用量约为0.5％-1.5％，优选约0.7％-1.3％。合适的可任选成核剂包括，例如二(3，4-二甲基亚苄基)山梨醇；苯甲酸钠；二亚苄基山梨醇；1，32，4-甲基二亚苄基山梨醇；NA11，一种磷酸酯的钠盐，购自旭电(Ashai Denka)，以及NC-4，二(对-乙基亚苄基)山梨醇，购自三井(Mitsui)化学公司。
层(1)中的丙烯聚合物材料也可以是烯烃聚合物组合物，包括(a)约10-60份(重量)、优选约15-55份的结晶丙烯均聚物，其全同立构指数大于80，优选约85-98，或由选自下列的单体形成的结晶共聚物(i)丙烯和乙烯，(ii)丙烯、乙烯和C4-C8α-烯烃，以及(iii)丙烯和C4-C8α-烯烃，共聚物的聚合丙烯含量大于85％(重量)，优选约90％-99％，且全同立构指数大于85；(b)约5-25份(重量)、优选约5-20份的乙烯和丙烯或C4-C8α-烯烃的共聚物，它在环境温度下不溶于二甲苯；以及(c)约30-70份(重量)、优选约20-65份的弹性共聚物，它由选自下列的单体制成(i)乙烯和丙烯，(ii)乙烯、丙烯和C4-C8α-烯烃，和(iii)乙烯和C4-C8α-烯烃，该共聚物任选地含有约0.5％-10％(重量)的聚合二烯烃，和含有少于70％(重量)、优选10％-60％、最优选约12％-55％的聚合乙烯，且在环境温度下可溶于二甲苯，并于135℃在十氢化萘中测得特性粘度约为1.5到4.0分升/克；
(b)和(c)的总量占整个烯烃聚合物组合物约50％-90％，且(b)/(c)的重量比小于0.4，优选0.1-0.3，其中组合物通过至少两步聚合反应制得，并且其挠曲模量小于150兆帕，(c)中的聚合乙烯总量优选约10％-40％(重量)。
用于制备(c)的C4-C8α-烯烃包括，例如1-丁烯；1-戊烯；1-己烯；4-甲基-1-戊烯和1-辛烯。
如果存在二烯烃，它一般是丁二烯；1，4-己二烯；1，5-己二烯或亚乙基降冰片烯。
室温或环境温度是～25℃。
烯烃聚合物组合物可通过至少两步聚合反应制得，其中第一步是由丙烯、或丙烯和乙烯或α-烯烃、或丙烯、乙烯和α-烯烃进行聚合从而形成(a)组分，并在随后的一步中由乙烯和丙烯或α-烯烃；或乙烯、丙烯和α-烯烃，和可任选的二烯烃的混合物进行聚合以形成(b)和(c)组分。
该聚合反应可用分开的反应器在液相、气相或液-气相中进行，都可间歇或连续进行。例如，组分(a)的聚合反应可用液态丙烯作为稀释剂来实施，组分(b)和(c)的聚合反应可在气相中进行，且除了丙烯的部分脱气外没有其它中间阶段。所有气相法是优选的方法。
美国专利5,212,246和5,409,992中更详细地描述了烯烃聚合物组合物的制备，在此引入以作参考。
添加剂如颜料、金属屑片、滑爽剂、蜡、油、防粘连剂和抗氧剂都可存在于该组合物中，用来形成本发明多层片的层(1)。
层(1)的厚度约0.001-0.25英寸，优选约0.02-0.06英寸。
根据ASTM方法D-1238在230℃、2.16千克下测量层(1)内丙烯聚合物材料的熔体流动速率(MFR)一般约为0.5-7克/10分钟，优选小于5克/10分钟。
本发明多层片的层(2)包含丙烯聚合物材料和玻璃纤维毡片的交替层，以丙烯聚合物材料作为顶层和底层。
丙烯聚合物材料选自(i)丙烯均聚物和(ii)丙烯和乙烯或含4-8个碳原子的α-烯烃的共聚物，其中共聚物的聚合乙烯或聚合α-烯烃含量不超过20％。丙烯均聚物是优选的。层(2)内丙烯聚合物材料的熔体流动速率高于层(1)内丙烯聚合物材料的熔体流动速率。
玻璃纤维毡片可以是单层或多层毡片。毡片中的纤维不限于任何特定取向。毡片单位面积的重量在约0.5-4.5盎司/英尺2的范围内，优选约1.0-3.5盎司/英尺2。
层(2)中也可用偶联剂。偶联剂可以是，例如用α，β-不饱和羧酸或脂环族羧酸以及它们的衍生物改性的聚丙烯，这些羧酸和其衍生物如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、桥环(2，2，1)-5-庚烯-2，3-羧酸、和顺式-4-环己烯-1，2-羧酸以及它们的酸酐、酯、酰胺和酰亚胺。用不同量马来酸酐或马来酸改性的聚丙烯是优选的，并可购自例如Eastman化学公司和Aristech化学品公司。经改性的聚丙烯通常含有占改性的聚合物总重约0.5％-10％的马来酸或马来酸酐，优选约0.5％-5％。如果存在偶联剂，它的用量占层(2)中聚合物总重约0.5％-7％，优选约1％-5％。
只要丙烯聚合物材料片总是顶层和底层，则可用任何层数的丙烯聚合物材料和玻璃纤维毡片来层叠起层(2)，优选不超过五层丙烯聚合物材料和三层玻璃纤维毡片。层(2)的厚度取决于所要的多层片用途。
本发明多层片的制造方法包括(1)挤压包含丙烯聚合物材料片，丙烯聚合物材料选自(a)丙烯均聚物或丙烯和乙烯或含4-8个碳原子的α-烯烃的共聚物，其中共聚物的聚合乙烯或聚合α-烯烃含量不大于20％，以及约0.15％-0.70％、优选约0.2％-0.4％的任选成核剂，(b)包含丙烯聚合物材料主链的接枝共聚物，接枝聚合到该接枝共聚物上的聚合单体选自(i)至少一种丙烯酸类单体，(ii)至少一种苯乙烯类单体，和(iii)(i)和(ii)的混合物，以及约0.5％-1.5％、优选约0.7％-1.3％的成核剂，和(c)烯烃聚合物组合物，它包括(i)约10-60份(重量)、优选约15-55份的结晶丙烯均聚物，其全同立构指数大于80，优选约85-98，或由选自下列的单体制成的结晶共聚物(1)丙烯和乙烯，(2)丙烯、乙烯和C4-C8α-烯烃，以及(3)丙烯和C4-C8α-烯烃，该共聚物的聚合丙烯含量大于85％(重量)，优选约90％-99％，且全同立构指数大于85；(ii)约5-25份(重量)、优选约5-20份的乙烯和丙烯或C4-C8α-烯烃的共聚物，它在环境温度下不溶于二甲苯；以及(iii)约30-70份(重量)、优选约20-65份的弹性共聚物，它由选自下列的单体制成(1)乙烯和丙烯，(2)乙烯、丙烯和C4-C8α-烯烃，和(3)乙烯和C4-C8α-烯烃，该共聚物任选地含有约0.5％-10％(重量)的聚合二烯烃，和含有少于70％(重量)、优选约10％-60％、最优选约12％-55％的聚合乙烯，且在环境温度下可溶于二甲苯，并于135℃在十氢化萘中测得的特性粘度约为1.5到4.0分升/克；(ii)和(iii)的总量占整个烯烃聚合物组合物约50％-90％，且(ii)/(iii)的重量比小于0.4，优选0.1-0.3，其中组合物通过至少两步聚合反应制得，并且其挠曲模量小于150兆帕；丙烯聚合物材料片的厚度约为0.001-0.25英寸，优选约0.02-0.06英寸。
(2)通过层叠交替层而形成片材，该交替层是(a)丙烯聚合物材料片，该丙烯聚合物材料选自(i)丙烯均聚物和(ii)丙烯和乙烯或含4-8个碳原子的α-烯烃的共聚物，其中共聚物的聚合乙烯或聚合α-烯烃含量不超过20％，层(2)内丙烯聚合物材料的熔体流动速率高于层(1)内丙烯聚合物材料的熔体流动速率。片材的厚度约0.01-0.1英寸，优选约0.02-0.06英寸，以及(b)重量/单位面积约为0.5-4.5盎司/英尺2、优选约1.0-3.5盎司/英尺2的玻璃纤维毡片，它们被预热到约140℃-200℃的温度，优选约160-185℃，以丙烯聚合物材料为顶层和底层，以至少300磅/英寸2、优选约500-750磅/英寸2的压力对层进行压制，然后保持在该压力下冷却，并且(3)在足以软化所要接合的表面的温度下，对步骤(1)和(2)制得的两种片材加热，同时对步骤(1)制得的片材施加压力，以接合这两种片材。
在步骤(3)中，可用例如来自于热气枪的过热空气，一种与屋顶覆盖和土工膜工业中用于加热焊接两层塑料片相似的技术，对步骤(1)和(2)中制得的片材表面的加热。对步骤(1)制得的片材可用例如橡皮辊来施加压力。所施加的压力取决于结构的总厚度和两种片材的预热温度。结构越厚所需压力越高。宽的多层片可以连续方式，在烘箱中预热所要接合的表面，然后使片材通过连续进料的层压辊组来制得。
本发明的多层片结合了至少1,000,000磅/英寸2(6,897兆帕)的挠曲模量和美观上悦目的外表面(如高光泽度层或者压花或纹理层)。
多层片以平板的形式，用于例如旅行车和运输车如卡车、公共汽车和越野车的车身镶板，船用部件，和卫生器具如浴盆和淋浴间的用途。
本发明的另一个实施方式是包含夹在上述两层多层片中的芯层材料的复合材料，该芯层材料如合成树脂蜂窝状材料或低密度聚烯烃泡沫材料。
合适的低密度聚烯烃泡沫材料的密度约为1-15磅/英尺3，且厚度约1/8-4英寸，优选＞1-3英寸。低密度泡沫层可以是挤压的泡沫片或泡沫板，或者该层可以由泡沫珠料模塑制成。低密度泡沫层可含有单一厚度的泡沫材料或若干薄层，薄层用热方法如“热刀”或使用合适的粘合剂来互相粘附，合适的粘合剂如带有极性基团的官能化的不饱和单体或非官能化的不饱和单体制成的低分子量聚烯烃、热熔粘合剂、或者水基或溶剂基乳液，官能化的不饱和单体如一元不饱和羧酸或它们的酸酐衍生物，如马来酸或衣康酸或它们的酸酐。合适的粘合剂包括，例如，氢化的烃树脂如可购自Hercules公司的Regalrez增粘剂，以及可购自Arakawa化学(美国)公司的Arkon P增粘剂；可购自Eastman化学公司的1023PL非晶形聚丙烯增粘剂，以及被称作乙烯/丙烯橡胶(EPR)的主要的非晶形乙烯/丙烯共聚物。
泡沫层和多层片独立成形，然后用例如热方法或前一段所述的那些合适粘合剂进行接合。
用于制造泡沫材料的聚烯烃优选具有应变硬化拉伸粘度的高熔体强度丙烯聚合物。优选的高熔体强度丙烯聚合物通常是固体的高分子量无凝胶全同立构为主的半结晶丙烯均聚物，或丙烯和乙烯或含4-10个碳原子的α-烯烃的共聚物，条件是烯烃是乙烯时，聚合乙烯的最大含量是5％(重量)，优选约4％(重量)，并且当烯烃是含4-10个碳原子的α-烯烃时，其聚合的最大含量约为20％(重量)，优选约16％(重量)。丙烯均聚物和共聚物的支化指数小于1，并且都具有应力硬化拉伸粘度。
支化指数确定了长链支化的程度。在优选的实施方式中，高熔体强度丙烯聚合物的支化指数优选约小于0.9，最优选约为0.3-0.5。按照下式确定g′=[IV]Br[IV]LinMw]]>其中g’是支化指数，[IV]Br是支化丙烯聚合物材料的特性粘度，且[IV]Lin是具有基本相同重均分子量的、通常为固体的、全同立构为主的、半结晶的线型丙烯聚合物材料的特性粘度，在共聚物的情况下，则是单体单元相对分子比基本相同的共聚物的特性粘度。
特性粘度也称为特性粘数，它最普通的意义是测量聚合物分子对溶液粘度的增强能力。这取决于溶解的聚合物分子的大小和形状。在重均分子量基本相同的非线型聚合物和线型聚合物的比较中，特性粘度表示非线型聚合物分子的结构。上述的特性粘度之比是非线型聚合物支化程度的度量。Elliott等.，J.App.Poly.Sci.，14，2947-2963(1970)中描述了确定丙烯聚合物材料特性粘度的方法。特性粘度是用135℃时在十氢化萘中溶解的聚合物确定的。
可用各种方法测量重均分子量。但是，本文所使用的优选方法是小角激光散射测光法，揭示于Am.Lab.，1978年5月，McConnell著的题为《用小角激光散射测得的聚合物分子量和分子量分布》的论文中。
拉伸粘度是流体或半流体物质抗伸长的能力。这是热塑性材料的熔体性质，可用测量以恒速承受拉伸应变的熔融态样品应力和应变的仪器来确定。Munstedt，J.Rheology，23，(4)，421-425(1979)中的
图1描述和显示了一种这样的仪器。相似类型的工业仪器是Rheometries RER-9000拉伸流变仪。熔融的高分子量线型丙烯聚合物材料以恒速从一个相对固定点被拉长或伸长时，所表现出的拉伸粘度根据伸长速率对距离趋于增加，然后趋于迅速降低，直到其变薄至零，即所谓的韧性破坏或缩颈破坏。另一方面，与相应的熔融高分子量线型丙烯聚合物材料的重均分子量基本相同、并且测试温度基本相同的熔融丙烯聚合物材料以基本相同的伸长速率从一个相对固定点被拉长或伸长时，所表现出的拉伸粘度在更长的距离趋于增加，然后趋于由破裂引起的断裂或失效，即所谓的脆性破坏或弹性失效。这些特性说明了应变硬化。本发明丙烯聚合物材料的链支化越长，拉伸粘度随着伸长材料接近失效就越趋于增加。支化指数约小于0.8时，这种后一趋向就最明显。
制备没有应变硬化拉伸粘度的高熔体强度的聚合物，可用低分解温度的过氧化物或在基本不存在大气氧的条件(例如保持活性氧浓度小于15％(体积)的环境)下用高能量电离辐射，来处理通常为固体的结晶为主丙烯聚合物。然后对经过氧化物处理或辐照的丙烯聚合物进行加热，或在基本不存在大气氧的条件下用自由基清除剂来对其进行处理以使丙烯聚合物中的所有自由基基本失活。
美国专利5,047,446和5,047,485更详细地描述了具有应变硬化拉伸粘度的高熔体强度丙烯聚合物的制备方法，在此引入以作参考。
另一方面，高熔体强度的丙烯聚合物至少具有下述特征(a)MZ至少为1.0×106或MZ/MW比至少为3.0，以及(b)平衡柔量Jeo至少为12×10-5厘米/达因或1秒-1时每单位应力的可回复剪切应变Sr/S至少为5×10-5厘米/达因。
丙烯聚合物材料样品的分子量分布可用高温凝胶渗透色谱法(GPC)确定。可使用135℃的以三氯苯作为载体溶剂的Watersl50 CV GPC色谱，及一系列Watersμ-Styragel HT、103、104、105和106柱。溶液浓度是0.2％(重量/体积)，流速是1毫升/分钟。
丙烯聚合物材料的流变特性可用程序流变学力谱仪(RMS-800)测试。将树脂粒料压模成片材，从片材上用25毫米直径的圆形冲模冲压出样品。测试在210±1℃下进行，使用带有1.4毫米缝隙的25米平行板几何体(parallel plate geometry)。在恒定应力1000达因/厘米2下0-300秒得到出需变数据。下式给出了蠕变柔量J(t)J(t)＝τ(t)/σ0＝Jeo+t/η0其中τ＝应变σ0＝应力Jeo＝平衡柔量η0＝零剪切粘度平衡柔量Jeo是熔体弹性的度量，并首先用恒定应力下应变相对于时间作图确定。应变作为时间的函数除以应力得到J(t)。Jeo是J(t)相对于时间曲线的截距。
每单位应力的可回复剪切应变Sr/S还区分了高熔体强度丙烯聚合物材料。该数值是熔体弹性的基本度量。操作员使用程序流变学力谱仪，使聚合物熔体承受顺式针方向旋转的剪切应变，并用转换器测量所得的剪切应力S和第一法向应力N1。剪切速率范围是0.01-10秒-1，测量前的时间为2.2分钟，测量时间为0.3分钟。获得每个剪切速率下的法向应力。从第一法向应力差N1得到可回复剪切应变Sr。Sr=N12S]]>归一化数值Sr/S即每单位应力的可回复剪切应变，是熔体弹性的度量。
可用常规技术如串联式挤压生产线制造挤压的泡沫片材。该方法包括将具有高熔体强度和高熔体弹性的丙烯聚合物和成核剂混合在第一挤压机中，捏合该混合物，将物理发泡剂注入混合物中以形成发泡混合物，再将发泡混合物送到第二挤压机中，混合并冷却发泡混合物，并用环状或扁平模头将发泡混合物挤压成连续的泡沫片材。合适的成核剂包括柠檬酸和碳酸氢钠的混合物、滑石以及二氧化钛。合适的发泡剂包括烃如丁烷和异戊烷、氯化烃、氯氟烃、氮气、二氧化碳和其它惰性气体。
由泡沫珠料制备低密度泡沫层的方法是，例如在发泡剂存在下通过挤压高熔体强度的丙烯聚合物来制备预发泡小珠，发泡剂例如，戊烷、己烷、二氯三氟乙烷和二氯甲烷。挤压前或挤压过程中能在聚合物中加入一种或多种成核剂如滑石、胶态二氧化硅、碳酸氢钠或其与柠檬酸的掺混物、以及偶氮二甲酰胺。然后烧结预发泡小珠使之热成形。用预发泡小珠填满具有所需尺寸的模具，并且通过模具中流经的热压气体如过热蒸汽来加热小珠以进行烧结，并生产出成品。这种方法描述在例如美国专利5,324,753中，在此引入以作参考。
如果合成树脂蜂窝状材料被用作芯层，要先清除粘连到多层片上的蜂窝状材料表面上的所有的疏松污垢和碎屑。然后对蜂窝状材料的一面进行加热，一般时间约为30秒，并同时以230℃的加热板温度加热一片多层片，一般约3分钟。用液压机将蜂窝状材料和多层片的加热面互相压合。随后重复加热和压合步骤，从而将第二片多层片层合到蜂加热材料的另一面上。
全同立构指数的定义是，二甲苯中不溶解的烯烃聚合物百分率。通过在室温下在装有搅拌机的容器内将2.5克烯烃聚合物溶解在250毫升二甲苯中，并边搅拌边在135℃加热20分钟，来测定室温下在二甲苯中溶解的烯烃聚合物重量百分数。该溶液一边持续搅拌一边冷却到25℃，然后静置30分钟不搅拌，以使固体沉淀。固体用滤纸过滤，余下的溶液用氮气流处理以使之蒸发，固体残余物在80℃下真空干燥，直至达到恒重。室温下二甲苯中不溶解的聚合物重量百分数就是聚合物的全同立构指数。用该方法获得的数值基本符合通过用沸腾正庚烷萃取方法所测定的全同立构指数，后者根据定义构成聚合物的全同立构指数。
特性粘度在135℃十氢化萘中测量。
丙烯聚合物材料的熔体流动速率根据ASTM法D-1238，在230℃使用2.16千克的重量测量。
在本说明书中，除非另有说明，否则所有的分和百分数均以重量计。
实施例1和比较例1该实施例描述了本发明多层片的制造方法。并比较了本发明片材和可市购片材的挠曲模量，后者包含多层嵌入合成树脂的玻璃纤维毡片。
表1给出了实施例1片材的顶层组合物。该样品在40毫米同向旋转啮合双螺杆Werner & Pfleiderer ZSK挤压机上配混。
减粘裂化的聚丙烯(PP)通过下述组分的混合物得到(a)100份熔体流动速率(MFR)为0.4分克/分钟的丙烯均聚物，可购自Basell美国公司(f/k/a Montell美国公司)，(b)0.10份(pph)的Irgafosl68磷酸三(2，4-二-丁基苯基)酯抗氧剂，(c)0.10份(pph)的Irganox 1010四[亚甲基-(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)]甲烷抗氧化剂，和(d)一定量Lupersol 101 2，5-二甲基-2，5(叔丁基过氧基)己烷，可购自Elf Atochem公司，该量足以通过装有混合头的3.5”单螺杆得到2.5分克/分钟(0.067克/磅树脂)的MFR。两种抗氧剂都能购自Ciba特种化学品公司。
LC2OFF抗氧剂是由50％Irganox 1010抗氧剂和50％Irgafos 12抗氧剂组成的自由流动的掺混物，Irgafos 12抗氧剂是2，2’，2”-次氮基三乙基-三[3，3’，5，5’-四叔丁基-1，1’-联苯-2，2’-二基]亚磷酸酯(2，2’，2”-nitrilotriethyl-tris[3，3’，5，5’-tetra-tert-butyl-1，1’-biphenyl-2，2’-diyl]phosphite)，可购自Ciba特种化学品公司。Pationic 1240是来源于乳酸的改性后钙盐，可购自美国制剂公司Patco聚合物添加剂分部。Tinuvin 328 2-(2-羟基-3，5-三叔戊基苯基)-2H-苯并三唑抗氧剂；Tinuvin 770癸二酸二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯抗氧剂和Chimassorb119抗氧剂，都可购自Ciba特种化学品公司。Millad 3988二(3，4-二甲基亚苄基)山梨醇成核剂可购自Milliken化学公司，并具有275℃的熔点。添加剂混合剂以5％的浓度加入包含丙烯均聚物的载体中， 该丙烯均聚物的MFR为12分克/分钟且室温下在二甲苯中的溶解度为4％，可购自Basell美国公司(f/k/a Montell美国公司)。
装有为挤压单层片而设计的12″缝形模头的1”Killian挤压机以460°F的熔融温度制出第一层。从模头挤出的挤出物通过三个一组的高度抛光镀铬辊，从而冷却和固化挤出物并抛光片材表面。
通过层叠三层0.04”厚的丙烯均聚物片和两层E-玻璃纤维毡片，并以聚丙烯片为第一、第三和第五层，制得实施例1多层片的第二层。MFR为5分克/分钟的丙烯均聚物可购自Basell美国公司(f/k/a Montell美国公司)。玻璃毡片可用单向玻璃纤维和无规纤维制得，单位面积重量为3.3盎司/英尺2，并可购自PPG工业公司。
然后聚丙烯片和E-玻璃纤维毡片的交替层在下列条件下，在热液压机中被压模(a)在模压机中以180℃将玻璃纤维毡片和聚丙烯片预热10分钟；(b)对该结构以180-190℃施加约700磅/英寸2的压力10分钟；(c)在关闭的模压机中冷却该结构。
核化聚丙烯片通过在要接合的表面上施加来自于热气枪的过热空气，被接合到玻璃纤维增强片上，同时用橡皮辊对核化聚丙烯片施加压力。
核后化聚丙烯片用光泽计以60°角测量光泽，测得＞60。
将如上所述制备的多层片与牌号为PH10420、购自Azdel公司的用连续玻璃纤维纱条增强的聚丙烯层压材料进行比较。该市售材料作为比较例1示于表2。挠曲模量根据ASTM D790-86测得。表2给出了各结果。
实施例2本实施例描述了包括夹在本发明两层多层片之间的合成树脂蜂窝状材料的复合材料的制备方法。
用实施例1所述的方法，制备两张核化聚丙烯片和由丙烯均聚物和玻璃纤维毡片交替层制得的两张片材。
蜂窝状材料是Tubulam，购自Airex公司的主要是聚丙烯的材料。该材料具有如下性质泡孔直径-0.33”；厚度-1.0”；单位面积的重量-0.53磅/英尺2；剪切屈服强度-1160磅/英寸2；剪切模量-58磅/英寸2；垂直于平面的压缩强度-159磅/英寸2；垂直于平面的压缩模量-15,080磅/英寸2。
在将玻璃纤维增强片接合到蜂窝状材料之前，应完全清除要接合的表面上所有疏松碎屑和污垢。对蜂窝状材料的一面加热30秒，并以230℃的加热板温度加热一片玻璃纤维增强片3分钟。对两种结构的加热同时进行。再用液压机在15磅/英寸2的标称压力下，将蜂窝状材料和玻璃纤维增强片的加热面互相压合5分钟。随后重复这些步骤，从而将第二张玻璃纤维增强片层合到蜂窝状材料的另一面上。在压合步骤中可观察到蜂巢厚度下降约0.08”。
核化聚丙烯片通过在要接合的表面上施加来自于热气枪的过热空气，被接合到在蜂窝状材料一面上的玻璃纤维增强片上。同时用橡皮辊对核化聚丙烯片施加压力。重复该过程以将第二张聚丙烯片接合到蜂窝状材料另一面上的玻璃纤维增强片上。
表3给出了该复合材料的性质。
实施例3本实施例描述了包括夹在本发明的两层多层片间的聚烯烃泡沫材料的复合材料的制备方法。
用实施例1所述的方法，制备两张包含核化聚烯烃为顶层和聚丙烯与玻璃纤维毡片交替层为第二层的多层片。
用具有应变硬化拉伸粘度的丙烯均聚物制得厚度为1.25”的挤压片形式聚烯烃泡沫材料。该泡沫材料的模量为222千磅/英寸2，并且密度为11磅/英尺3，可购自Nomaco公司。
用可购自Minnesota采矿和制造公司的高强度90(Hi-Strength90)粘合剂粘合多层片和泡沫芯。所有要被粘合的平面都先经过丙酮擦拭清洁。根据制造厂家的说明书将粘合剂喷到要粘合的两个表面上。第二层多层片表面上的大多数玻璃纤维都是同向的。因此当多层片粘合到泡沫芯层时最好每张多层片中的玻璃纤维都是同向排列。然后将泡沫芯层两面都有多层片的复合材料夹在两个钢板中，使粘合剂固化24小时。
如上所述制备的复合材料结构长18”，宽2”且厚1.25”，并支承于其两端，且在室温下在梁正中心施加50磅的负荷。有芯结构总挠度(英寸)用ASTM法C-393测量。作为比较，还要测量如实施例2所述制备的具有蜂窝状芯层的复合材料结构的挠度值。并利用ASTM法C-393所给出的公式计算模量为400千磅/英寸2的带泡沫芯层的复合材料(购自Nomaco Inc.)的总挠度值，并根据ASTM法D-790所给出的单层结构公式计算模量为20兆磅/英寸2的钢梁和模量为8兆磅/英寸2的铝梁的挠度值。
表3给出其结果。
这些数据显示，虽然本发明结构的重量轻得多，但它提供了和钢梁与铝梁相同的耐负荷性。
那些实施的普通技术人员在阅读前面公开的内容后，很容易明白本文所揭示的本发明其它特征、优点和实施方式。在这一点上，虽然详尽描述了本发明的具体实施方式
，但在不偏离本发明所描述和所要求的精神和范围下可对这些实施方式进行改进和改变。
权利要求
1.多层片，其特征在于它包括(1)至少一层包含丙烯聚合物材料的外层，该丙烯聚合物材料选自(a)丙烯均聚物或丙烯和乙烯或含4-8个碳原子的α-烯烃的共聚物，和任选地0.15％-0.70％的成核剂，所述共聚物中的聚合乙烯或聚合α-烯烃含量不超过20％，(b)包含丙烯聚合物材料主链的接枝共聚物和任选的含0.5％-1.5％的成核剂，接枝聚合到该丙烯聚合物材料链上的聚合单体选自(i)至少一种丙烯酸类单体，(ii)至少一种苯乙烯类单体，和(iii)(i)和(ii)的混合物，和(c)烯烃聚合物组合物，它包括(i)10-60重量份的全同立构指数大于80的结晶丙烯均聚物，或选自下列单体的结晶共聚物(1)丙烯和乙烯，(2)丙烯、乙烯和C4-C8α-烯烃，以及(3)丙烯和C4-C8α-烯烃，该共聚物中的聚合丙烯含量大于85％重量，且全同立构指数大于85，(ii)5-25重量份的乙烯和丙烯或C4-C8α-烯烃的共聚物，它在环境温度下不溶于二甲苯；以及(iii)30-70重量份的弹性共聚物，它含有选自下列的单体(1)乙烯和丙烯，(2)乙烯、丙烯和C4-C8α-烯烃，和(3)乙烯和C4-C8α-烯烃，该共聚物任选地含有0.5％-10％重量的聚合二烯烃，和含有少于70％重量的聚合乙烯，且在环境温度下可溶于二甲苯，并于135℃在十氢化萘中测得特性粘度为1.5到4.0分升/克；(ii)和(iii)的总量占整个烯烃聚合物组合物50％-90％，且(ii)/(iii)的重量比小于0.4，所述组合物通过至少两步聚合反应制得，并且其挠曲模量小于150兆帕，(2)至少一层包含丙烯聚合物材料和(b)玻璃纤维毡片交替层的层，以丙烯聚合物材料作为顶层和底层，该丙烯聚合物材料，选自(a)丙烯均聚物和(b)丙烯和乙烯或含4-8个碳原子α-烯烃的共聚物，该共聚物中的聚合乙烯或聚合α-烯烃含量不超过20％，且层(2)内丙烯聚合物材料的熔体流动速率高于层(1)内丙烯聚合物材料的熔体流动速率，以及所述玻璃纤维毡片的每单位面积重量为0.5-4.5盎司/英尺2，其中层(1)厚0.001英寸-0.25英寸。
2.如权利要求1所述的多层片，其特征在于所述的层(1)内接枝共聚物(b)中的的聚合单体是甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯的混合物。
3.如权利要求1所述的多层片，其特征在于作为所述的层(1)内接枝共聚物的主链聚合物的丙烯聚合物材料选自(a)全同立构指数大于80的丙烯均聚物；(b)丙烯和烯烃的共聚物，该烯烃选自乙烯和含4-10个碳原子的α-烯烃，条件是当烯烃是乙烯时，聚合乙烯的最大含量为10％重量，当烯烃是含4-10个碳原子的α-烯烃时，其聚合的最大含量为20％重量，该共聚物的全同立构指数大于85；(c)丙烯和两种烯烃的三元共聚物，该两种烯烃选自乙烯和含4-8个碳原子的α-烯烃，条件是含4-8个碳原子的α-烯烃的最大聚合含量是20％重量，且当乙烯是这两种烯烃之一时，聚合乙烯的最大含量为5％重量，该三元共聚物的全同立构指数大于85；(d)烯烃聚合物组合物，它包括(i)10％-60％重量的全同立构指数大于80的丙烯均聚物，或选自下列单体的共聚物(1)丙烯和乙烯，(2)丙烯、乙烯和C4-C8α-烯烃，以及(3)丙烯和C4-C8α-烯烃，该共聚物中的聚合丙烯含量大于85％重量，且全同立构指数大于85；(ii)5％-25％重量的乙烯和丙烯或C4-C8α-烯烃的共聚物，它在环境温度下不溶于二甲苯；以及(iii)30％-70％重量的弹性共聚物，它含有选自下列的单体(1)乙烯和丙烯，(2)乙烯、丙烯和C4-C8α-烯烃，和(3)乙烯和C4-C8α-烯烃，该共聚物任选地含有0.5％-10％重量的聚合二烯烃，和含有少于70％重量的聚合乙烯，且在环境温度下可溶于二甲苯，并于135℃在十氢化萘中测得特性粘度为1.5-4.0分升/克；其中(ii)和(iii)的总量占整个烯烃聚合物组合物50％-90％，且(ii)/(iii)的重量比小于0.4，所述组合物通过至少两步聚合反应制得，并且其挠曲模量小于150兆帕；以及(e)热塑性烯烃，它包括(i)10％-60％的全同立构指数大于80的丙烯均聚物，或选自下列单体的共聚物(1)乙烯和丙烯，(2)乙烯、丙烯和含4-8个碳原子的α-烯烃，和(3)乙烯和含4-8个碳原子的α-烯烃，该共聚物中的聚合丙烯含量大于85％，全同立构指数大于85；(ii)20％-60％的非晶态共聚物，它含有选自下列的单体(1)乙烯和丙烯，(2)乙烯、丙烯和含4-8个碳原子的α-烯烃，和(3)乙烯和含4-8个碳原子的α-烯烃，该共聚物可任选地含有0.5％-10％的聚合二烯烃，并含有小于70％的聚合乙烯，它在环境温度下可溶于二甲苯；以及(iii)3％-40％乙烯和丙烯或含4-8个碳原子的α-烯烃的共聚物，它在环境温度下不溶于二甲苯，其中热塑性烯烃的挠曲模量大于150，但小于1200兆帕。
4.包括夹在两张权利要求1所述的多层片之间的合成树脂材料芯层的复合材料，其特征在于所述的层(1)始终在复合材料的外表面上。
5.如权利要求4所述的复合材料，其特征在于所述的芯层是用具有应变硬化拉伸粘度的聚烯烃制成的泡沫材料。
6.如权利要求4所述的复合材料，其特征在于所述的芯层是聚烯烃蜂窝状材料。
7.多层片的制造方法，其特征在于它包括(1)挤出包含丙烯聚合物材料片，该丙烯聚合物材料选自(a)丙烯均聚物或丙烯和乙烯或含4-8个碳原子的α-烯烃共聚物，以及任选的0.15％-0.70％的成核剂，所述共聚物中的聚合乙烯或聚合α-烯烃含量不大于20％，(b)包含丙烯聚合物材料主链的接枝共聚物，以及任选的0.5％-1.5％的成核剂，接枝聚合到丙烯聚合物材料主链上的聚合单体选自(i)至少一种丙烯酸类单体，(ii)至少一种苯乙烯类单体，和(iii)(i)和(ii)的混合物，和(c)烯烃聚合物组合物，它包括(i)10-60重量份全同立构指数大于80的结晶丙烯均聚物，或选自下列单体的结晶共聚物(1)丙烯和乙烯，(2)丙烯、乙烯和C4-C8α-烯烃，以及(3)丙烯和C4-C8α-烯烃，该共聚物中的聚合丙烯含量大于85％重量，且全同立构指数大于85，(ii)5-25重量份乙烯和丙烯或C4-C8α-烯烃的共聚物，它在环境温度下不溶于二甲苯；以及(iii)30-70重量份弹性共聚物，它含有选自下列的单体(1)乙烯和丙烯，(2)乙烯、丙烯和C4-C8α-烯烃，和(3)乙烯和C4-C8α-烯烃，该共聚物任选地含有0.5％-10％重量的聚合二烯烃，和含有少于70％重量的聚合乙烯，且在环境温度下可溶于二甲苯，并于135℃在十氢化萘中测得特性粘度为1.5到4.0分升/克；(ii)和(iii)的总量占整个烯烃聚合物组合物50％-90％，且(ii)/(iii)的重量比小于0.4，所述组合物通过至少两步聚合反应制得，并且其挠曲模量小于150兆帕；丙烯聚合物材料片的厚度为0.001-0.25英寸，(2)通过层叠已预热到140-200℃的(a)丙烯聚合物材料片和(b)玻璃纤维毡片的高替层，将丙烯聚合物材料片作为顶层和底层，以至少300磅/英寸2的压力对所述的层进行压制，然后保持该压力下冷却，形成片材，该丙烯聚合物材料选自(i)丙烯均聚物和(ii)丙烯和乙烯或含4-8个碳原子的α-烯烃的共聚物，所述共聚物中的聚合乙烯或聚合α-烯烃含量不超过20％，层(2)内丙烯聚合物材料的熔体流动速率高于层(1)内丙烯聚合物材料的熔体流动速率，该材料片的厚度为0.01-0.1英寸以及(b)所述玻璃纤维毡片的重量/单位面积为0.5-4.5盎司/英尺2，并且(3)在足以软化所要接合的表面的温度下对步骤(1)和(2)制得的两种片材加热，同时对步骤(1)制得的片材施加压力，以接合这两种片材。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于在所述的层(1)内接枝共聚物(b)中的聚合单体是甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯的混合物。
全文摘要
一种从烯烃聚合物材料制得的多层片,包括(1)至少一层下列外层:(a)丙烯聚合物,(b)包含丙烯聚合物材料主链的接枝共聚物,乙烯单体接枝聚合到该接枝共聚物上,(a)或(b)任选地含有成核剂,或者(c)烯烃聚合物组合物,和(2)至少一层由丙烯聚合物材料和玻璃纤维毡片制成的交替层。
文档编号B32B3/12GK1347366SQ00806268
公开日2002年5月1日 申请日期2000年12月8日 优先权日1999年12月17日
发明者B·A·沙哈 申请人:巴赛尔技术有限公司